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Publication number: BE436541A
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Description


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  Procédé pour la préparation de films polarisés 
Land, dans les brevets américains 2.078.254,   2.123.901   et 2.123.902, et Land et Friedman, dans le brevet américain 1.918.848, ont décrit l'emploi d'agents polarisants de différentes natures dans des feuilles transparentes plastiques, telles que celles obtenues à partir de dérivés de la cellulose, de résines vinyliques ou d'autres produits résineux synthétiques. 



   La présente invention a pour objet la préparation de   nou-   veaux films transparents polarisés, qui sont plus fortement orientés que ceux qu'il était possible d'obtenir jusqu'alors. Elle consiste à incorporer, dans un film à base de superpolymère linéaire, un agent polarisant finement divisé, qui ne se dissout pas dans ce superpolymère, et à orienter le film, de préférence après   l'incorporation   de l'agent polarisant. 



   Selon la présente invention, on   incorpore   un agent polarisant dans un film   à   base de polymère synthétique linéaire, tel que ceux décrits dans les brevets américains   2.071.251   à 2.071.253 et   2.130.948.   Ces polymères ont été désignés sous le nom de "polymères 

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 synthétiques à condensation linéaire", mais des polymères de com sition analogue peuvent être utilisés, ces polymères étant obtenus par des réactions équivalentes, mais qui ne comportent pas de con- densation dans le sens propre du mot.

   Ces polymères sont   caractéri-   sés en ce qu'ils sont capables de former des filaments susceptibles   d'être   orientés par application d'une force d'étirage à des tempéra- tures inférieures au point de fusion du polymère (étirage à froid). 



  Parmi ces polymères, les polyamides donnent des resultats particu- lièrement favorables. 



   Ces polyamides sont de deux types : celles obtenues à par- tir d'acides monoaminomonocarboxyliques polymérisables et leurs dérivés susceptibles de donner des amides, et celles obtenues par réaction de diamines avec des acides dicarboxyliques ou leurs déri- vés susceptibles de former des amides. Par hydrolyse aveo de l'aci- de chlorhydrique, ces polyamides donnent à nouveau les réactifs  à   partir desquels elles ont été obtenues, les dérivés amino étant sous forme de chlorures. Les polyamides susceptibles de former des fils sont caractérisées par le fait qu'elles peuvent donner des produits orientés par "étirage à froid" (application d'une force d'étirage), comme dans le cas des fils, et par "compression à froid" (applica- tion d'une force de compression), comme dans le cas des rubans, feuilles, films, etc..

   En général, l'étirage à froid améliore égale- ment la ténaoité, la raideur, le module d'élasticité et la résistan- ce à la traction des produits traités. En général, les polyamides synthétiques linéaires n'ont la propriété de former des fibres que lorsque leur viscosité intrinsèque est supérieure   à   0,4, la visco- sité intrinsèque étant définie par l'expression: loge r 
C dans   laquelle r   est le quotientde la viscosité d'une solution du polymère dans le métaorésol à   0,5 %   par la viscosité du méta- crésol dans les mêmes unités et à la même température, et C est la concentration en grammes de polymère dans 100 cm3 de solution. 



  Les polyamides, de même que les autres polymères synthétiques liné- aires susceptibles de former des fibres, sont de caractère cristal- lin, comme mis en évidence par leur point de fusion net et la nature 

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 de leur diagramme par examen aux rayons X. 



   Comme les polyamides ont un point de fusion net sans qu'il y ait de décomposition appréciable, il est possible de former des films, feuilles et analogues directement à partir du polymère fondu. Afin d'obtenir des films clairs, de qualité uniforme, il est préférable de les "tremper" par un refroidissement rapide. Dans ce but, le polymère peut être extrudé sous forme de feuille dans une atmosphère froide ou dans un liquide convenable, tel que l'eau ou tout autre non-solvant inerte du polymère. Le refroidissement rapide ou "trempe" conduit également à des produits plus résistants. 



   Dans certains cas, il a été trouvé avantageux de soumettre les fils formés   à   une ou plusieurs autres opérations destinées à améliorer leurs propriétés physiques. Une de ces opérations est la "compression à froid", dans laquelle une force de compression est appliquée sur le polymère solide, l'obligeant à s'éoouler dans une direction donnée. Un procédé permettant de mettre en oeuvre la "compression à froid" consiste à faire passer le film de polymère entre des "rouleaux froids" à une température sensiblement inférieure au point de fusion du polymère.

   Une autre opération consiste à soumettre les fils sous tension à   l'aotion   de la chaleur, avec ou sans action simultanée d'un non-solvant qui ait une faible action de gonflement sur le polymère, par exemple l'eau, la vapeur ou l'al-   cool,   et à laisser refroidir le film sous tension. 



   La plupart des polyamides préparées à partir de réactifs à   chaîne     linéàire   (polyméthylène), bien qu'en général insolubles dans les solvants ordinaires, sont solubles dans le phénol et dans les acides gras inférieurs, tels que les acides acétique et formique. 



  Les films peuvent par suite être, préparés à partir de solutions ou émulsions de polyamides, que l'on coule sur des surfaces convenables, par exemple du verre, et en faisant évaporer le solvant ou en extrudant la solution de polyamide à travers une fente ou entre des rouleaux dans un bain coagulant convenable. Certaines polyamides, par exemple celles contenant des hydrocarbures et les inter-polyamides, sont plus solubles que celles du type "polyméthylène" et, dans beauooup de cas, sont solubles dans les alcools ou les mélan- 

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 ges d'alcool et d'hydrocarbures chlorés. Ces polymères donnent facilement des films par évaporation du solvant. 



   L'incorporation des agents de polarisation peut être faite selon la nature chimique de l'agent employé. Ces agents sont sous forme de particules finement divisées et sont insolubles dans le polymère fondu ou la solution de polymère. Ils peuvent être préparés séparément et incorporés avec le polymère ou être produits dans le film solide ou à n'importe quel stade de fabrication du polymère. 



  C'est ainsi que les agents, inertes vis à vis de la chaleur ou des réactifs pendant la polymérisation, peuvent être mélangés avec les constituants monomères et la polymérisation peut être faite en présence de l'agent polarisant. Les agents qui pourraient réagir avec les constituants peuvent être ajoutés après la polymérisation et être mélangés par agitation mécanique, pourvu qu'ils soient stables à la température du polymère fondu. Les agents instables à ces températures peuvent être ajoutés dans une solution convenable du polymère, à température relativement basse.. 



   Tout agent polarisant peut être incorporé dans le film par les méthodes ci-dessus. Des cristaux dichroïques, des agents dispersants sélectifs, des agents métalliques et des colorants peuvent être utilisés. 



   L'agent polarisant est incorpore dans le film. De préférence le film n'est pas orienté, ou n'est que partiellement orienté. 



  Bien que des effets polarisants soient obtenus par incorporation d'un agent polarisant dans les films orientés, par exemple par teinture, des résultats bien supérieurs sont obtenus en incorporant l'agent polarisant dans un film qui n'est pas sensiblement orienté, et en orientant le film par toute méthode convenable, par exemple par "compression à froid", extrudage ou analogue. 



   Les exemples ci-après sont donnés pour faciliter la com-   préhension   de l'invention, mais ils ne doivent pas être considérés comme limitatifs:   EXEMPLE,   I
Polarisation   par 'cristaux   dichroïques: Une co-polyamide (préparée à partir de parties équimoléculaires d'adipate d'hexamé- 

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 thylène   diammonium   et de sébacate de   décaméthylène   diammonium) es dissoute dans du   méthyléthynyloarbinol   par chauffage. On ajoute à la solution une suspension d'herapathite finement divisée, puis, par une agitation vigoureuse, on disperse le produit finement divisée Une partie de cette solution est versée, alors qu'elle est encore chaude, sur une plaque de verre, et un film régulier est produit au moyen d'une racle.

   Après chauffage, le film est enlevé par immersion dans un non-solvant convenable. Le film obtenu est alors soumis à une force de tension uniforme jusqu'à ce que le degré désiré d'orientation de l'agent polarisant soit obtenu. Il est souvent désirable d'étirer à froid le   superpolymère   d'une façon   substantiellement   complète. 



     EXEMPTA   II
Polarisation par dispersion sélective au moyen de cristaux transparents ayant des indices de réfraction différents, l'un d'entre eux coïncidant substantiellement avec celui du film. 



  A de la polyhexaméthylèneadipamide fondue de viscosité intrinsèque 1,12, on ajoute 5 à 15 % de carbonate de calcium sous forme d'aiguilles d'aragonite de 1 à   2/#.  Ce mélange est extrudé à travers des rouleaux dans de l'eau froide. Le film est alors passé trois fois sur des rouleaux polisseurs froids en acier; la vitesse de passage est uniforme afin de développer le degré désiré de polarisation plane. 



     EXEMPLE   III
Polarisation au moyen de particules métalliques: De la polyhexaméthylèneadipamide de viscosité intrinsèque 1,12 est extrudée entre des rouleaux dans l'eau froide. Le film obtenu est translucide et a une épaisseur de   0,035   cm. Ce film est alors immergé dans une solution alcaline de tartrate de bismuth et cette solution est portée à l'ébullition pendant 2 heures. Ce film est alors trempé pendant une demi-heure dans un bain alcalin et est transporté dans un bain obtenu au moyen de parties égales d'une solution 2 N de soude et d'une solution aqueuse à 37   %   de formaldéhyde, puis ce bain est porté à l'ébullition pendant'3 heures. Le film noir obtenu est alors étiré à froid pour donner   l'action   polarisante désirée sur la lumière qui le traverse. 



   EXEMPLE IV Polarisation obtenue   -,avec   des colorants : Un film de 

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 polyhexaméthylèneadipamide préparé par extrusion dans l'eau fr, est immergé pendant 1 heure, à la température de   80-90 C,   dans un bain préparé avec 2 gr,4 de colorant, 2gr,4 de Na2SO4, 10 H2O et 0,8 gr d'acide acétique glacial dans 1 litre d'eau. Le colorant utilisé (Pontamine Navy blue DB) a la constitution suivante: une mo- lécule de benzidine tétrazotée est copulée en solution acide avec une molécule d'acide H (acide l-amino-8-naphtol-3-6   disulfonique).   Ce composé est copulé en solution alcaline avec une molécule de diazo- benzène et le composé resultant est copulé avec une molécule d'acide 1-4 hydroxy (acide 1-naphtol-4-sulfonique). Le film teint est enlevé, lavé soigneusement et séché.

   Il est alors étiré à froid jusqu'à ce qu'il montre un effet polarisant marque sur la lumière qui le tra- verse. 



   Bien que l'invention ait été décrite en référence parti- culièrement aux polyamides, elle est applicable aux polymères syn- thétiques linéaires en général, et en particulier aux   superpolypè-   res décrits dans les brevets américains 2.071.250 à 2.071.253 et 2.130.948 et comprenant les polyesters, polyaoétals, polyurées, polythiourées, polyuréthanes, polyéthers, polyesters-polyamides et autres   co-polymères.   



   Les superpolyamides décrites dans les brevets ci-dessus sont des plus utiles pour l'utilisation selon la présente invention. 



  Une classe de ces superpolyamides particulièrement intéressante com- prend celles dérivées des diamines de formule NH2 CH2 RCH2 NH2 et d'acides dicarboxyliques de formule HOOCCH2R'CH2COOH, ou leurs dérivés susceptibles de former des amides, dans lesquelles R et R' sont des radicaux hydrocarbonés divalents sans liaison non saturée oléfinique ou aoétylénique et dans lesquelles R a une longueur de chaîne d'au moins deux atomes de carbone. Un groupe de polyamides d'importance particulière comprend celles dans lesquelles R est (CH2)x et R' est   (CH2)y,   dans lesquelles x et y sont des nombres entiers, x étant au moins égal à 2.

   Comme exemple de polyamides des groupes ci-dessus, on peut mentionner : la polytetramethylène adipamide la " suberamide la " sebacamide la polypentamethylène   sebaeamide   

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 la polyhexaméthylène adipamide 
 EMI7.1 
 la 3 mèthyl.-adipamide la sebacamide la   polyootaméthylène   adipamide la   polydeeamethylène   adipamide la p-phénylène diacetamide et poly-p-xylylène   sebacamide .   



   Cette invention est également applicable aux polyamides dérivées des acides monoaminomonocarboxyliques polymérisables et 
 EMI7.2 
 de leurs laetames susaeptibles de former des amides ou autres dérivés, tels que l'acide 6-aminooaprolque, la oaprolaotame, l'aaide 9-aminononanoiqu.e et l'acide 11-aminoundeeanelque. 



   Tout cristal   dichrolque   asymétrique, ayant une dimension inférieure à 100 m/u, de préférence inférieure à 50 m/u, peut être utilisé comme décrit dans l'exemple 1. Ces cristaux comprennent l'herapathite et autres periodures de bisulfates des alcaloïdes de la quinine, aussi bien que la tourmaline, la pennine, etc... Ces cristaux doivent être de forme orientable et de dimensions telles qu'ils produisent un écran optique apparemment continu. On utilise de préfé-   rence   les cristaux, qui, selon un axe, sont pratiquement non absorbants. De grandes quantités de cristaux dichroïques peuvent être incerporées sans diminuer de façon exagérée la transmission de la lu-   mière.   



   Tout cristal orientable anisotropique, transparent, finement divisé, présentant un degré élevé d'asymétrie et une pluralité d'indices de   réfraetion.,   l'un d'entre eux   coïncidant   substantiellement avec celui du film de superpolymère, peut être utilisé comme décrit dans l'exemple II.

   Au lieu d'aragonite, les cristaux du tableau suivant peuvent être employés :
TABLEAU I AGENTS PRODUISANT LA POLARISATION PAR DISPERSION SELECTIVE 
 EMI7.3 
 
<tb> 
<tb> Ó <SEP> ss <SEP> ¯
<tb> SrCO3 <SEP> 1.516 <SEP> 1. <SEP> 664 <SEP> 1. <SEP> 666
<tb> BaCO3 <SEP> 1.529 <SEP> 1.676 <SEP> 1. <SEP> 677
<tb> CaCO3 <SEP> (Aragonite) <SEP> 1.531 <SEP> 1.682 <SEP> 1. <SEP> 686
<tb> B2O3. <SEP> 3 <SEP> H20 <SEP> (Sasslite) <SEP> 1.34 <SEP> 1.456 <SEP> 1.459
<tb> Li2CO3 <SEP> 1.428 <SEP> 1. <SEP> 567 <SEP> 1.572
<tb> K2CO3 <SEP> 1.426 <SEP> 1.531 <SEP> 1.541
<tb> KONS <SEP> 1.532 <SEP> 1.

   <SEP> 660 <SEP> 1.730
<tb> NaCNS <SEP> 1.545 <SEP> 1.625 <SEP> 1,695
<tb> # <SEP> Ï <SEP> ¯¯¯¯¯¯
<tb> caco3 <SEP> (oaloite) <SEP> 1.658 <SEP> 1.486
<tb> Triidobenzène <SEP> 1.717 <SEP> 1.563
<tb> 
 

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 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Ó <SEP> ss <SEP> ¯
<tb> Acide <SEP> aminoacétique <SEP> 1. <SEP> 495 <SEP> 1. <SEP> 615 <SEP> 1. <SEP> 650
<tb> Codéine <SEP> hydratée <SEP> 1.543 <SEP> 1. <SEP> 656 <SEP> 1.684
<tb> Acide <SEP> o-acétylsalicylique <SEP> 1. <SEP> 505 <SEP> 1. <SEP> 645 <SEP> 1. <SEP> 655
<tb> -cinchonine <SEP> 1.570 <SEP> 1.685 <SEP> 1. <SEP> 690
<tb> Hydrocarbostrile <SEP> 1.479 <SEP> 1.710 <SEP> 1.810
<tb> 1, <SEP> 3, <SEP> 5-triphénylbenzène <SEP> 1.524 <SEP> 1.867 <SEP> 1.873
<tb> Acide <SEP> picramique <SEP> 1.54 <SEP> 1.

   <SEP> 95 <SEP> 1.505
<tb> Acide <SEP> benzénetricarboxylique
<tb> (1,2,3) <SEP> 1.432 <SEP> 1.636 <SEP> 1.674
<tb> -Naphtol <SEP> 1.56 <SEP> 1. <SEP> 69
<tb> Phenylbiuret <SEP> 1. <SEP> 559 <SEP> 1.73
<tb> Salicylate <SEP> de <SEP> theobromine <SEP> 1.42 <SEP> 1. <SEP> 594 <SEP> 1.74
<tb> 
 
 EMI8.2 
 4-4-difluoro-2-nitrodiphényle 1.536 1.594 1.787 
 EMI8.3 
 
<tb> 
<tb> Anhydride <SEP> diphénylmaléique <SEP> 1.495 <SEP> 1.513 <SEP> 1.672
<tb> Phtalate <SEP> acide <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 1.498 <SEP> 1.659 <SEP> 1.660
<tb> Hexahydrate <SEP> de <SEP> 1-5-naphtalènedisulfonate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 1.520 <SEP> 1.613 <SEP> 1.639
<tb> Antipyrine <SEP> 1. <SEP> 57 <SEP> 1.69 <SEP> 1. <SEP> 73
<tb> Picrate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 1.527 <SEP> 1.903 <SEP> 1. <SEP> 952
<tb> Acide <SEP> isohydroxydimethylurique <SEP> 1.

   <SEP> 495 <SEP> 1.513 <SEP> 1.672
<tb> Hexamethyl-benzène <SEP> 1.503 <SEP> 1.747 <SEP> 1. <SEP> 80
<tb> 
 
De grandes quantités de ces produits peuvent être employées sans difficulté. 



   Alors que dans l'exemple, l'agent est ajouté au polymère fondu immédiatement avant l'extrusion, l'incorporation peut être faite de toute façon convenable selon la stabilité de l'agent. Par exemple un agent convenable peut être ajouté aux réactifs avant la polymérisation et la polymérisation peut avoir lieu alors en présenee de l'agent. 



   Tout métal,qui peut être préparé sous forme de particules colloïdales, de forme asymétrique, peut être utilisé pour remplacer le bismuth de l'exemple III ; on peut utiliser du tellure, de l'arsenic, de l'antimoine, de l'argent, du platine et de l'or. Parmi ces différents métaux, le tellure et le bismuth sont ceux qui conviennent le mieux, du point de vue de la coloration. 



     La   méthode d'incorporation indiquée dans l'exemple est donnée uniquement à titre d'indication. Le métal à l'état colloïdal peut être préparé séparément et être ajouté à la solution du polymère ou des différents inter-polymères, ou bien il peut être ajouté aux réactifsavant la polymérisation, ou bien encore il peut être ajouté au polymère fondu. 



   Le colorant indiqué dans l'exemple IV donne des films polarisants   exoellents,   mais tous les colorant$ azoiques solubles dans 

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 l'eau peuvent être utilisés de la façon indiquée dans l'exemple IV. 



  De préférence le film non orienté est teint et il est ensuite orienté par étirage à froid, compression à froid ou toute autre méthode. 



  Alors que les colorants spécifiques sont, de préférence, incorporés au film formé à partir de leurs solutions aqueuses, des solutions de colorants et même des colorants dissous dans d'autres solvants que l'eau peuvent être ajoutés à la solution de polymères. La solution de colorant peut également être appliquée au film orienté et l'on obtient ainsi un film qui polarise la lumière qui le traverse. 



  Alors que, dans l'exemple IV, on a ajouté un seul colorant, l'incorporation de plusieurs oolorants peut être faite de façon à donner au film polarisé une couleur neutre. Les colorants utilisés peuvent, en particulier, être le "Rayon Navy blue N", "Pontamine CLG" et "Pontamine deep Blue BH". 



   Les colorants et les particules métalliques sont utilisés en concentrations insuffisantes pour diminuer trop fortement la transmission de la lumière, mais cependant suffisantes pour donner l'effet polarisant désiré. Ces concentrations sont déterminées par expérience. 



   Les films obtenus conformément à la présente invention sont des films orientés polarisants, transparents, d'un superpolymère, oontenant: un agent polarisant, en particulier, un agent de la classe des cristaux dichroïques asymétriques de dimensions inférieures à 100 m/u; des cristaux finement divisés anisotropiques, transparents, ayant un degré élevé d'asymétrie et des indices de réfraction variables, l'un d'entre eux coïncidant sensiblement avec celui du superpolymère, des particules métalliques colloïdales asymétriques et des colorants azoiques solubles dans l'eau. L'orientation du film est effectuée de préférenoe après l'incorporation. 



   Avec les cristaux dichroïques et les cristaux à dispersion sélective, l'orientation après incorporation de l'agent est pratiquement essentielle. 



   Le film préparé selon la présente invention peut être utilisé pour les phares et pare-brise d'automobiles, les fenêtres, les lunettes de soleil, lunettes protectrices, en photographie, dans des 

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 appareils d'optique, etc... Il peut être utilisé seul ou laminé avec du verre ordinaire. Il peut être employé pour la fabrication de glaces et pour le cinéma en relief. 



   Les superpolymères cristallins synthétiques linéaires offrent, par rapport aux dérivés cellulosiques ordinairement employés, de grands avantages à cause du degré élevé d'étirage à froid qu'il est possible de leur donner. Ceci est un très grand avantage, car le degré d'orientation dépend en grande partie du degré d'étirage du film. Dans le cas d'agents qui sont incorporés dans le film déjà orienté, le degré d'orientation du film détermine la qualité du film polarisant obtenu. Des études de diffraction aux rayons X ont montré que le degré d'orientation du superpolymère cristallin synthétique linéaire est beaucoup plus élevé que pour les films précédemment produits.

   Il semble maintenant que les agents de dispersion sélective peuvent être utilisés pour les verres de phares d'automobiles, et que des agents absorbants seront utilisés pour les parebrise de la voiture ou les lunettes du chauffeur. Parmi les agents absorbants, le bismuth métallique est le plus intéressant. Le gros avantage du bismuth métallique consiste dans son changement de couleur (de noir en blanc) et sa stabilité élevée. Les films de superpolymères cristallins synthétiques linéaires sont supérieurs aux autres films à cause de leur degré élevé d'étirage et de leur grande stabilité vis à vis de la chaleur. Des avantages additionnels sont également la résistance au feu, à l'humidité et aux intempéries. 



   REVENDICATIONS
1) Procédé de préparation de nouveaux films transparents polarisés, très fortement orientés, caractérisé par le fait que l'on incorpore dans un film, à base de superpolymères linéaires, un agent polarisant finement divisé, qui ne se dissout pas dans le superpolymère, et en ce que l'on oriente le film, de préférence après incorporation de l'agent polarisant.

Claims

2) Procédé suivant la Revendication 1, caractérisé en ce que le superpolymère est une superpolyamide du type de celles obtenues à partir d'acides monooarboxyliques polymérisables, ou de leurs dérivés susoeptibles de donner des amides, ou de oelles <Desc/Clms Page number 11> obtenues par réaction de diamines sur des acides dicarboxyliques ou leurs dérivés.

3) Procédé suivant la Revendication 1, caractérisé en ce que le superpolymère est du type de ceux obtenus d'après les brevets américains 2.001.250 à 2.071.253 et 2.130.948, comprenant les polyesters, polyacétals, polyurées, polythiourées, polyuréthanes, polyesters-polyamides et autres oo-polymères.

4) Comme produits industriels nouveaux, les films polarisés obtenus suivant les revendications 1, 2 ou 3.