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NOUVEAUX PRODUITS A COUCHES SUPERPOSEES
Cette invention a pour objet la fabrication de nouveaux articles composes de plusieurs couches et plus particulièrement de verres dits "verres de sécurité".
Ceci est réalisé en reliant deux ou plusieurs couches au moyen d'une couche contenant un polymère synthétique linéaire de viscosité intrinsèque supérieure à 0,4; plus particulièrement les couches; reliées sont des feuilles de verre réunies par une couche d'une polyamide.On peut également incorporer entre les deux lames ou feuilles une couche de matière plastique,les différents éléments étant réunis par des couches de polyamide;ou encore,l'assemblage peut être com ceé d'une lama ou feuille de verre unique jointe à une feuille de renforcement en une matière plastique convenable, telle qu'un dérivé cellulosique,au moyen d'un film ou d'une couche d'une polyamide synthétique filable.
Les polymères synthétiques à condensation linéaire reliant les lames sont décrits dans le brevet français 790.521 du 24 Mai 1935.Ces polymères qui proviennent de réactifs bi-fonctionnels sont caractérisés par le faitqu'ils peuvent être transformés en fils et filaments qui fournissent des produits orientés par application d'un étirage désigné ci-après sous le nom "d'étirage à froid".Cette orientation peut être décelée par examen aux
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rayons X. Parmi ces polymères, les polyamidespossèdent lespropriétés les plus intéressantes pour la préparation de fibres, films, feuilles,rubans,etc.
Les polyamides synthétiques à condensation linéaire sont de deux types: celles dérivées des acides mono-aminomono-carboxyliques polymérisables et leurs dérivés formant des amides (ester, halogénure d'acide,anhydride et amide) et celles dérivées de la réaction de diamines convenables sur des acides dicarboxyliques convenables ou leurs dérivés formant des amides.
Les polyamides peuvent être transformées en films continus possédant de bonnes résistance,souplesse et solidité.
Comme on a trouvé que les polyamides étaient particuliè- rement intéressantes dans cette invention, nous nous référerons spécialement à ces polymères. On a trouvé que les polyamides synthétiques à condensation linéaire peuvent être transformées en un assemblage résistant et permanent avec du verre et que l'article ainsi formé n'est généralement pas détérioré par les changements de température et d'humidité auxquels il est soumis au cours de son emploi. En outre,ces "verres de sécurité" ont une résistance excellente aux essais usuels et ne sont également que peu sensibles aux grandes variations de température. En d'autres termes, ils sont inéclatables.Selon l'utilisation envisagée,la couche intermédiaire peut être transparente,translucide ou opaque.
Avant de décrire l'invention en détails,nous indiquerons les propriétés des polyamides synthétiques à condensation linéaire.
Alors que les propriétés des polyamides varient un peu selon les réactifs utilisés pour leur préparation et selon leur degré de po- lymérisation (c'est-à-dire leur poids moléculaire),les caractéris- tiques habituelles des articles formés avec ces polyamides sont: une grande résistance mécanique,une bonne stabilité à la chaleur et à la lumière,une bonne résistance à l'eau et de bonnes qualités de conservation.Comme nous l'avons précédemment indiqué,les films, filaments etc.préparés à partir des polyamides proposées sont caractérisés en outre par le fait qu'ils fournissent des produits orientés, par étirage à froid; en général cet étirage à froid améliore la souplesse,l'élasticité et la durée de ces articles.
Les
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polyamides convenant le mieux au but de cette invention possèdent des points de fusion allant de 100 à 3000 C.
Comme les polyamides peuvent être fondues sans déeomposition notable,il est possible de former des films,feuilles,etc.,directement à partir du polymère fondu. Des films préparés de cette façon sont néanmoins en général opaques,à moins d'avoir été obtenus par "trempe" du polymère fondu, par exemple en extrudant le polymère sous forme d'une feuille dans un liquide convenable te. que l'eau. Cette "trempe" donne un produit plus résistant.
Pour la majeure partie,les polyamides dérivées d'acides mono-amino-mono-carboxyliques à chaîne, droite (polyméthylène) ou par réaction d'une diamine à chaîne droite avec un acide dicarboxylique à chaîne droite sont relativement insolubles dans la plupart des solvants organiques courants, mais sont solubles dans les phénols et généralement dans les termes inférieurs de la série des acides gras comme l'acide formique ou l'acide acétique. On peut préparer des films en coulant des solutions ou des émulsions des polyamides sur une surface convenable ,par exemple du verre ou en évaporant le solvant ou en régénérant la polyamide sous forme de films ou de feuilles par extrudation d'une solution de la polyamide à travers une fente ou entre des rouleaux dans un bain coagulant convenable.
Les films obtenus par ces méthodes sont eux aussi en général opaques, mais on peut les rendre transparents par le procédé qui consiste à couler les films à partir de solutions de la polyamide contenant de quelques % à 75 % ou plus d'acide chlorhydrique,puis en.les traitant par la chaleur vers 100 C.Une solution convenant à ce mode de travail est préparée en ajoutant une solution méthylique d'acide chlorhydrique à une solution formique de la p olyamide.
Certains types de polyamides sont solubles dans un plus grand nombre de solvants;par exemple les polyamides préparées à partir de diamines et d'acides dicarboxyliques,dont un ou les deux composants contiennent un substituant hydrocarburé (chaîne latérale) dans la chaine des atomes séparant les groupes capables de fournir des amides, sont solubles dans certains alcools; ainsi les
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polyamides dérivées de l'hexaméthylènediamine et de l'acide alpha et/ou béta-méthyl-adipique sont solubles par exemple dahs les alcools ;-.éthylique et butylique .Cela est aussi exact pour les polyamides dérivées des acides dib&siques et des diamines telles que:
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la s4méthyl-hexa-xéthyléne-àiamine.Les polyamides de ce type ont une moins grande tendance à donner des films opaques que celles préparées à partir de réactifs non substitués. Une autre classe de polyamides solubles dans un grand nombre de solvants et présentant une grande aptitude à former des films clairs est celle comprenant
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les interpolymères ou co-polymères,c'2st-à-dire polyamide dérivée d'un mélange de réactifs susceptibles de former des polyamides capables de fournir plus d'une polyamide lorsque la réaction est effectuée dans les conditions convenables.
Comme exemples de tels interpolymères,on peut mentionner les polyamides dérivées d'un mélange de diamines avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques.Ainsi la polyamide dérivée d'un mélange d'une molécule d'hexaméthylènediamine,une molécule de déca- méthyl,nediamine,une molécule d'acide sébacique et une molécule d'acide adipique,est soluble dans les alcools éthylique et butylique chauds et donne des films très clairs à partir de ces solutions,même sans utilisation d'acide chlorhydrique;
par contre,les polyamides séparées dérivées de l'hexaméthylène diamine et de l'acice adipique et celles dérivées de la décaméthylène diamine et de l'acide sébacique sont insolubles dans ces solvants et ne fournissent des films clairs quedans des conditions spéciales.Les interpolymères sont,en outre,caractérisés par le fait que leurs points de fusion ne sont pas aussi nets et sont considérablement plus bas que ceux des polyamides ordinaires. Ces propriétés: solubilité dans les solvants bon marché à bas point d'ébullition et facilité à former des films clairs,rendent ces polyamides particulièrement intéressantes pour la préparation de "verres de sécurité".
On a fait mention du degré de polymérisation des polyamides.En général, la résistance et les propriétés de film des polyamides augmentent avec leurs poids moléculaires. Bien qu'on ne
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puisse pas déterminer avec précision le poids moléculaire exact des polyamides,la mesure de la viscosité fournit un moyen utile de comparaison des poids moléculaires;de différents polymères.
D'or- dinaire,les polyamides ne présentent de propriétés satisfaisantes pour la formation de films ou de fibres que lorsque leur vtscosi- té intrinsèque est supérieure ou égale à 0,4, celle-ci étant dé- finie log h r/C ,où h r est le quotient de la viscosité d'une solution diluée de la polyamide dans le méta-crésol,par la visco- sité du méta-crésol,dans les mêmes unités,et à la même température, et 0 désigne la concentration en grammes, de polyamide pour 100 ce de solution. Les films les plus utiles sont préparés à partir de polyamides possédant une viscosité intrinsèque,supérieure à 0,6; de préférence entre 0,8 et 2. En général,cela est exac.t également pour les autres types de polymères synthétiques linéaires.
Les objets en feuilles de cette invention peuvent être préparés selon un grand nombre de procédés. L 'invention sera décrite en se référant particulièrement à la préparation de "verres de sécurité",car ceux-ci représentent un type important de ces objets. Un procédé intéressant pour préparer ces "verres de sécurité"consiste à placer une couche ou une feuille de polyamide synthétiqùe entre 2 plaques de verre,puis à traiter les plaques par la chaleur et la pression.Quoique l'épaisseur de la couche puisse varier dans de grandes limites selon le type de produit désiré des couches de 0,025 m/m à 1,25 m/m donnent de bons résultats. 4 température employée dans ce cas devra de préférence se rapprocher du point de ramollissement de la polyamide, Lorsque' l'adhésion est effectuée,l'article est refroidi;
si la polyamide a une tendance nette à cristalliser,le refroidissement devra être fait rapidement.
Au lieu d'utiliser un film ou une couche formée à l'avance,on peut employer la polyamide en poudre.Quoique les adhésifs ne soient pas nécessaires en général,leur emploi n'est pas exclu. Une autre méthode consiste'à couler une solution de polyamide sur la plaque de verre,à évaporer le solvant ou au moins la plus grande partie de .celui-ci,puis à appliquer l'autre plaque de verre. D'autres méthodes connues dans cette industrie peuvent également être em-
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ployées.
Les exemples suivants dans lesquels les parties sont données en poids illustrent plus complètement l'invention,sans,toutefois,la limiter.
Exemple 1- Un film uniforme de 0,5 m/m environ d'épaisseur fermé d'un interpolymère à viscosité intrinsèque 1,05 préparé à partir de quantités équimoléculaires d'adipate d'hexaméthylènadiammonium (sel dérivé de l'hexaméthylènediamine et de l'acide adipique) et de sébacate de décaméthylènediammonium a été placé sur une plaque de verre nettoyée et chauffé à 165 C pour le ramollir.
On a placé ensuite une seconde plaque de verre chaud sur la première,on aappliqué une pression, de sorte que la polyamide formait une couche intermédiaire adhérente d'épaisseur uniforme. La coupe du"verre de sécurité" ainsi formé était transparente mais légèrement louche. Lorsqu'on frappait cet article d'un coup sec avec un marteau,il se formait un grand nombre de craquelures radiales mais la coupe restait d'une seule pièce et possédait encore une résistance remarquable.
Exemple 2-Un mélange homogène obtemu en chauffant ensemble une quantité égale d'interpolymère du type décrit dans l'exemple 1 et du diphénylolpropane-(plastifiant) a été pressé entre des plaques de verre propres préalablement chauffées à 110 C pour former une couche intermédiaire adhérente uniforme de 0,5 m/m d'épaisseur.
Le tout a ensuite été rapidementrefroidi au moyen d'un courant d'air froid.Le verre aissi obtenu était plus transparent que celui décrit dans l'exemple 1 et convenait pour l'utilisation comme verre de sécurité.Lorsqu'on le frappait d'un coup sec avec un marteau, il ne faisait pas d'éclats.
Exemple 3 - On a préparé des films transparents en étendant sur une surface chaude au moyen d'une spatule une solution chaude contenant 25 % d'une polyamide de viscosité intrinsèque 1,12, dérivée de l'hexaméthylènecdiamine et du mélange d'acides provenant de l'oxydation de crésols hydrogénés et en chauffant à environ 100 C,jusqu'à sec.Le solvant employé était l'alcool n-butylique.
Un morceau de film transparent en cellulose régénérée de 0,25 m/m
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d'épaisseur a ensuite été placé entre deux morceaux du film de polyamide ci-dessus,épais chacun de 0,035 m/m et les 3 films ont été placés entre deux morceaux d'une plaque de verre propre, épaisse d'environ 2,5 m/m.Le ,collage a ensuite été effectué par application d'une pression de 42 kg 800 par centimètre carré,à 160 C et en laissant refroidir le produit sous la pression. On a ainsi obtenu un verre clair inéclatable.
Exemple 4-Un film provenant d'une solution à 30% de l'interpolymère cité dans l'exemple l,dans l'acide formique à 98%, a été étendu sur deux plaques de verre propres au moyen d'une spatule et séché à 110 C jusqu'à ce qu'il soit exempt de solvant. Un film transparent de polyhexaméthylène adipamide de 0,025 m/m d'épaisseur préparé à partir d'une solution contenait de l'acide chlorhydrique a alors été pressé entre les 2 plaques de verre enduites, à 160 C sous une pression de 50 kg/cm2 environ et refroidi rapidement sous la presse. Lorsqu'on frappait un coup sec avec un marteau il se formait des craquelures mais le verre restait sous forme d'une feuille unique résistante.
Exemple 5 -Des morceaux d'érable sec durci de 2,5 cm de large et de 5 m/m d'épaisseur ont été assemblés et dans la surface commune aux deux morceaux qui était de 6,25 cm2 on a placé une feuille de 6,25 cm2,de polyamide,épaisse de 0,46 m/m préparée à l'aide de l'interpolymère cité dans l'exemple 1.
Ces pièces d'essai ont été soumises,après pressage,à une pression de 114 kg/cm2 à 145 C pendant 30 minutes. Il fallut une force de 500 kg pour séparer les deux morceaux à 25 C.Une pièce d'essai semblable,après trempage dans l'eau pendant 5 jours à la température ordinaire possédait encore une bonne résis tance .
Bien que cette invention ait été décrite en se référant particulièrement aux polyamides,elle est applicable en grande partie aux polymères synthétiques à condensation linéaire possédant une forte viscosité. -
Comme exemples de ces polymères,on peut mentionner les poly-esters,polyacétals,polyéthers,polyesters-polyamides,ete.., décrits dans le brevet cité plus haut.
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Les exemples précédents sont donnés à titre d'illustration mais ue sont,en aucun cas,limitatifs.
Comme exemples de polyamides pouvant être utilisées dans cette invention,on peut citer la polytétraméthylène suberamide, polypentaméthylène adipamide,la polyhexaméthylène adipamide,la poly- 3-méthyl-hexaméthylène adipamide,la polyhexaméthylème beta-méthyladipamide,la polydecaméthylène sebacamide,la polyoctaméthylène adipamide,la polydécaméthylène adipamide,la polydecaméthylène p-phénylène diacetamide et la poly-p-xylylène sebacamide,ainsi que les copolymères dérivés de réactifs des types représentés par ces polyamides.On peut également utiliser les polyamides dérivées des acides monoamino-monocarboxyliques polymérisables ou leurs dérivés capables de former des amides,
par exemple on peut citer . les
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polyamides dérivées des acides 6-aminoeaproiques,9-amino-nonanoi- que et II-amino-undecanofque,ainsi que les interpolymères dérivés d'un mélange d'acides monoamino-monocarboxyliques polymérisables.
Les interpolymères dérivés des amino-acides, diamines et acides dibasiques peuvent également être employés.
Le film ou la couche intermédiaire utilisé pour la préparation des produits suivant cette invention peut contenir des agents plastifiants ou de ramollissement.Cornue exemples de plastifiants convenables,on peut mentionner: l'o-hydroxydiphényl, le diphénylolpropane (exemple 2) et certains types de produits rési- neux.Le plastifiant tend à rendre le film plus flexible; parfois il améliore d'adhésion au verre et souvent la clarté des films. cet égard les phénols sont particulièrement utiles.
Quoique dans certains cas,il soit utile d'avoir des produits transparents et clairs,il peut être avantageux,pour certaines utilisations,que ces produits soient opaques.Pour la préparation de ces articles,il est souvent préférable d'utiliser des polyamides contenant des produits dispersés dans la masse,tels que pigments,résines,charges,colorants ou dérivés cellulosiques,etc..
Les polyamides ont une affinité excellente pour les colorants,de sorte que l'on peut obtenir des produits colores suivant cette invention par immersion du film de polyamide dans une solution conve-
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nable de teinture, avant de l'appliquer entre les deux plaques de verre.
Alors que les "verres de sécurité" sont ordinairement préparés par assemblage de deux ou plusieurs plaques de verre à l'aide d'une couche intermédiaire convenable,ils peuvent également être préparés en joignant une feuille simple de verre à une feuille de renforcement constituée par une matière plastique convenable telle qu'un produit cellulosique,par exemple, au moyen d'un film de polyamide.Les films de polyamides peuvent aussi être utilisés en combinaison avec les produits tels que le bois,le papier, l'étoffe,le cuir,les métaux,les feuilles métalliques,etc..Les lames peuvent être différentes,par exemple un type nouveau de cuir a été fabriqué par collage d'une feuille d'étain sur du cuir au moyen d'un film de polyamide.
En préparant les produits suivant cette invention,on a souvent avantage à employer des films ou des feuilles de polyamide préalablement soumises à un étirage dans une ou plusieurs directions dans le but de les orienter. Ainsi,on peut préparer des couches intermédiaires intéressantes en soumettant des films de polyamide à un étirage dans une direction,puis en joignant ou en unissant deux de ces films, de manière à ce que l'orientation des deux films se.trouve dans des directions différentes.
REVENDICATIONS
I - Procédé de fabrication d'articles composés de deux ou pluseurs feuilles,entre lesquelles se trouve une couche adhêsice de polymère synthétique linéaire de vischbsité intrinsèque supérieure à 0,4,caractérisé en ce que le polymère est une polyamide synthétique linéaire,capable d'être étirée à froid.