BE436951A

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Publication number: BE436951A
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Description


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  Procédé de régénération de catalyseurs. 



   La présente invention concerne la rég.énération de catalyseurs ayant servi à la conversion de mélanges de mono- xyde de carbone et d'hydrogène pour la synthèse d'hydrocarbures à plus d'un atome de carbone par molécule. 



     Jusqu'à   présent la régénération s'effectuait en dissolvant les constituants actifs (par exemple les métaux et leurs oxydes), filtrant la solution afin de s.éparer les sub - stances insolubles, telles que les supports,,et   reprécipitant,   séchant et réduisant les constituants catalytiques. 



   On a déjà propos, dans de tels procédés de régénération de catalyseurs usés, de soumettre la matière catalytique 

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 à un traitement préalable dans un courant d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène, à des températures de 300 C. ou au-dessus, ces températures étant de préférence comprises entre 350 et 400 C. Conformément à ces propositions antérieu- res, le traitement à l'hydrogène est terminé dès   1.'.élimina-   tion des produits à poids moléculaire élevé, tels que la cire de paraffine, qui se forment sur le catalyseur au cours de la synthèse. Le traitement dans un courant d'hydrogène peut être précédé d'une extraction à l'aide d'un solvant ou d'un agent d'épuration approprié, ce qui a pour effet de rendre plus économique le traitement à l'hydrogène. 



   On a trouvé maintenant qu'en poursuivant le traite- ment avec de l'hydrogène ou des gaz qui en contiennent, au- delà de la durée nécessaire pour l'élimination des substances à poids moléculaire élevé, et en opéraht à des températures plus élevées, on peut rétablir l'entière activité initiale - du catalyseur. En procédant de cette façon, on s'assure le très important avantage technique de pouvoir se dispenser des mesures que nécessite la régénération du catalyseur usé par voie humide. 



   Le procédé est particulièrement important pour des catalyseurs contenant du cobalt, mais aussi pour ceux conte- nant du fer ou du nickel ou encore des mélanges de ces mé-   taux.   Les catalyseurs peuvent contenir des substances acti- vantes comme les oxydes de thorium, de manganèse, d'uranium, de   cérium   et de magnésium. Elles sont utilement déposées sur des supports tels que de la terre de diatomées, de la pierre ponce, de la diatomite et de la magnésie. 



   Dans le procédé conforme à la présente invention, le catalyseur usé peut aussi être débarrassé d'abord, de la manière usuelle, de cire de paraffine, par exemple en le   traitant   à l'hydrogène, à   350 C.,   pendant deux heures, et ce 

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 traitement peut être précédée si on le désire, d'un traitement à l'aide de solvants. Afin de rétablir l'entière activité du catalyseur, le traitement à l'hydrogène est prolongé, de pré- férence à des températures entre 400 et 450 C. ou au-dessus, pendant une durée suffisante pour que le catalyseur retrouve l'activité d'un catalyseur fraîchement préparé. Le temps re- quis se détermine par des essais et il est généralement com- pris entre 2 et 4 heures, de sorte que le traitement complet à l'hydrogène dure de 4 à 6 heures. 



   Dans le traitement à l'hydrogène, il est utile de laisser la température monter progressivement, afin d'éviter la formation de produits de décomposition ce qui peut condui- re au dépôt, sur le catalyseur, de carbone et d'autres substances à poids moléculaire .élevé, difficilement .élimina- bles. 



   Il s'est aussi avéré avantageux, après   1-1..élimina-   tion de la cire de paraffine, de faire passer le gaz à très grande vitesse sur le catalyseur à régénérer. Une vitesse de plus de 500 m3 par exemple de 1000 m3 d'hydrogène par heure et par mètre carré de section de passage est particulièrement avantageuse. 



   En raison des grandes quantités d'hydrogène requi- ses, il est nécessaire, en pratique, de conduire l'hydrogène en circuit fermé. Avant de le faire repasser sur la masse de catalyseur à régénérer, il est préférable de débarrasser l'hydrogène, dans la mesure du possible, de gaz contenant de l'oxygène, comme par exemple d'acide carbonique, de monoxyde de carbone et de vapeur d'eau. 



   La vapeur d'eau peut être éliminée à   l'aide   d'agents d'absorption tels que le gel de silice, ou par refroidissement à basse température ou par toute autre mesure appropriée. Pour   éliminer l'acide carbonique, on peut utiliser toutes les sub- @   

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 stances absorbantes usuelles, comme des lessives alcalines ou autres. Le monoxyde de carbone peut être converti cata- lytiquement en méthane qui, à son tour, s'élimine facilement. 



   Il est avantageux   d'.éliminer   la vapeur d'eau et les oxydes de carbone jusqu'à ce que le gaz ramené dans le circuit contienne moins de 2,5 grammes d'oxydes de carbone et moins de 1 gramme de vapeur d'eau par mètre cube. 



   L'activité du catalyseur régénéré de la manière décrite est à tous égards égale à celle des catalyseurs fraî- chement préparés par précipitation. Un tel résultat ne peut être obtenu ,même approximativement, par le traitement anté- rieurement connu du catalyseur à l'aide d'hydrogène. 



   Il s'est avéré avantageux aussi de soumettre le catalyseur, préalablement à l'activation à l'aide d'hydrogène, à un traitement oxydant. Ceci peut se faire au moyen d'oxygène ou de gaz contenant ou dégageant de l'oxygène, tels que par exemple de la vapeur d'eau ou de l'acide carbonique, ou encore au moyen de mélanges de ces gaz, à températures élevées. On arrive ainsi à une oxydation superficielle du métal cataly- seur. De cette manière on atteint aussi les endroits du cata- lyseur usé qui ne sont que difficilement accessibles à l'ac- tion de l'hydrogène seul. La réduction subséquente à l'hydro- gène s'effectue alors plus simplement et plus facilement, avec un résultat plus certain. 



   L'exemple suivant montre comment le procédé peut être mis en oeuvre, sans que ce procédé soit limité à l'exem- ple décrit. 



   EXEMPLE
Un catalyseur obtenu de la manière usuelle par précipitation et contenant 100 parties de cobalt, 5 parties d'oxyde de thorium   (ThO)   et 8 parties d'oxyde de magnésium   n (MgO)   pour:200 parties de kieselguhr, ayant servi pendant 

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3500 heures, à des températures de 185 à 192 C., pour la synthèse du benzène, est traits par un mélange   d'azote   et d'hydrogène contenant 75 parties en volume d'hydrogène et
25 parties en volume d'azote, et le traitement est poursuivi pendant 150 minutes à 200 c Fnsuite la température est portée à   350 C.   pour une dur,ée de 30 minutes.

   Le traitement subséquent à l'hydrogène est effectué de telle façon que le catalyseur est d'abord chauffa à 350 c pendant 30 minutes, puis à 400 C. pendant 30 minutes encore, et finalement à 450 C. pendant
120 minutes. Ensuite le catalyseur est remis en service à la température de 185 C., et il fait preuve de la même activité que celle qu'il possédait initialement. 



   REVENDICATIONS   @  
1.- Procédé de régénération, à l'aide d'hydrogène ou de gaz qui en contiennent, de catalyseurs ayant servi à la conversion catalytique de mélanges de monoxyde de carbone et d'hydrogène pour la production d'hydrocarbures à plus d'un atome de carbone par molécule, caractérise en ce que le trai- tement à l'hydrogène est prolongé au-delà de la durée néces- saire pour 'éliminer les substances à poids moléculaire 'élevé, et à des températures plus élevées.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la régénération du catalyseur est effectuée après l'élimination, à des températures comprises entre 350 et 450 C., des substances à poids moléculaire 'élevé.

3.- Procédé suivant les revendications 1 et'2., caractérisé en ce que les vitesses imposées aux gaz sont au moins de 500 m3 et préférablement de 1000 m3 par heure et par mètre carré de section de passage.

@ <Desc/Clms Page number 6> 4. - Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hydrogène est conduit en circuit fermé.

5. - Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'avant d'être réutilisé, l'hydrogène est débarrassé de la vapeur d'eau et des oxydes de carbone, ces substances étant de préférence éliminées dans une mesure telle que l'hydrogène ramené dans le circuit contienne moins de 2,5 gr. d'oxydes de carbone et moins de 1 gr. de vapeur d'eau par mètre cube.

6. - Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que préalablement à l'activation, le catalyseur à régénérer est soumis à un traitement oxydant.

7. - Procédé de régénération de catalyseurs, en substance comme ci-dessus décrit.