Procédé de réduction catalytique de composés contenant au moins un atome de carbone relié directement, par double liaison, à un atome d'oxygène. La présente invention concerne un pro cédé (le réduction catalytique de composés contenant au moins un atome de carbone relié directement, par double liaison, à un atome d'oxygène, soit l'oxyde de carbone et les com posés à groupe carbonyle, tels que cétones, aldéhydes, etc., par le traitement connu de tels composés par de l'hydrogène ou des gaz contenant de l'hydrogène.
Suivant l'invention, la réduction au moyen d'hydrogène, ou de gaz contenant de l'hydrogène, est effectuée en présence d'une masse de contact catalytiquement active con tenant au moins un composé chimique d'une structure physique telle qu'elle résulte de la formation d'un corps échangeur de bases. Un tel composé peut être soit un corps échangeur de bases, soit un dérivé d'un tel corps, obtenu par exemple en lessivant celui-ci par un acide ou en le faisant réagir avec une substance propre à former un corps ressemblant à un sel. L'expression "corps échangeur de bases" englobe tous les corps, naturels ou artificiels, qui possèdent les propriétés d'échanger leurs bases pour d'autres bases de solutions salines.
Les produits échangeurs de bases dont il est fait usage dans la formation de compositions catalytiques qu'on emploie dans le procédé selon la présente invention, ou comme matière initiale pour des dérivés à utiliser ainsi, peu vent posséder un fort pouvoir échangeur (le bases ou, clans bien des cas, peuvent possé der un pouvoir échangeur de bases plus fai ble, puisque la valeur catalytique (les com positions finales ne dépend pas principale ment du degré de pouvoir échangeur de bases présent.
D'une façon générale, on peut grou per les corps échangeurs de bases comme suit: Les zéolithes à deux ou à multiples constituants, c'est-à-dire des corps échangeurs de bases contenant du silicium chimiquement combiné dans leur noyau, et les corps échan geurs de bases non siliceux, dans lesquels tout le silicium est remplacé par d'autres oxydes de métaux acidiques ou amphotères convenables. Les zéolithes à deux consti tuants sont les produits de réaction de deux types de constituants initiaux, c'est-à-dire de métallates et de silicates (en faisant usage du terme "métallate" dans un sens un peu plus large qui sera défini plus loin dans ce mé moire), ou des sels métalliques et des sili cates.
Il arrive fréquemment que plus d'un des membres d'un type :peuvent entrer en réaction, c'est-à-dire qu'un silicate peut réa gir avec plus d'un métallate ou plus d'un sel métallique. Les zéolithes à constituants mul tiples sont les produits de réaction d'au moins trois types de constituants, c'est-à-dire: d'au moins un silicate, au moins un métallate et au moins un sel métallique. (Par "métal late", il faut entendre tout sel dont l'anion contient un métal; sous sel métallique, on entend un sel dans lequel l'anion ne contient pas de métal.) Les corps échangeurs de bases, tant zéo lithes que corps échangeurs de bases non sili ceux, peuvent être associés avec des diluants, de préférence sous la forme d'une structure physiquement homogène.
Comme déjà dit, des corps échangeurs de bases, tant zéolithes que corps échangeurs de bases non siliceux, peuvent également être transformés en dérivés utilisables pour la formation de la masse catalytique et qui pos sèdent bien des caractéristiques chimiques c:t la plupart des caractéristiques physiques des corps échangeurs de bases d'où ils dérivent. Ces dérivés peuvent être des corps ressem blant à des sels, c'est-à-dire les produits de réaction de corps échangeurs de bases avec des composés contenant des anions capables de réagir avec les corps échangeurs de bases pour former des produits qui possèdent bien des propriétés de sels. Une autre classe de ces dérivés est celle des corps échangeurs de bases lessivés aux acides.
Lorsqu'on soumet. un corps échangeur de bases à un lessivage par des acides, en particulier des acides mi néraux dilués, les bases échangeables sont d'abord enlevées graduellement. Les pro- duits résultants contiennent tant les consti tuants plus basiques que les constituants plus acidiques du noyau non échangeable du corps échangeur de bases, avec ou sans une portion des bases échangeables. A mesure que l'on pousse plus loin le lessivage, de plus en plus des constituants relativement positifs du noyau non échangeable sont enlevés et, si on pousse le lessivage jusqu'à achèvement, le produit lessivé ne contient que les consti tuants relativement acides du noyau non échangeable.
Dans le cas de zéolithes, le pro duit final d'un lessivage continué longtemps est un acide silicique complexe qui possède bien des propriétés physiques du corps échan geur de 'bases originel. Dans la suite, on dé signera, pour simplifier, les corps échangeurs de bases et leurs dérivés tant par lessivage aux acides que par formation de corps sem blables à des sels, sous le terme générique de produits "permutogénétiques".
Des constituantes catalytiquement actifs peuvent se trouver dans la masse catalytique employée sous quatre formes principales: 10 Ils peuvent avoir été mélangés physique ment avec les produits permutogénétiques ou imprégnés dans ceux-ci. 20 Ils peuvent avoir été incorporés physiquement, d'une façon homogène, dans les produits permutogénéti- ques, avant que ces derniers aient été com plètement formés, sous la forme de corps di luants catalytiquement actifs ou sous la forme de diluants qui ont été imprégnés de substances catalytiquement actives.
30 Ils peuvent être combinés chimiquement dans les produits permutogénétiques sous une forme non échangeable, c'est-à-dire qu'ils peuvent former une partie du noyau non échangeable. du corps échangeur de bases présent dans la masse de contact finale, ou qui est transformé en les dérivés; ou bien ils peuvent être com binés chimiquement avec les corps échan geurs de bases sous la forme d'anions cata- lytiquement actifs qui forment avec le corps échangeur de bases des corps ressemblant à des sels. 40 Ils peuvent être combinés chimi quement sous une forme échangeable soit au cours de la formation du corps échangeur de hases, ou par échange de bases après forma tion.
Naturellement, les mêmes constituants catalytiquement actifs ou des constituants catalytiquement actifs différents peuvent être présents sous plus d'une des formes sus décrites et un avantage de l'invention est que (les substances catalytiquement actives peu vent être introduites sous une brande variété (le formes, ce qui offre un large choix au chimiste cataly ste.
Bien que les différents produits permuto- génétiques puissent varier largement dans leurs caractéristiques chimiques, ils possèdent tous une structure physique similaire qui est caractérisée par une plus ou moins grande microporosité, et une grande résistance aux hautes températures et, dans le cas de corps échangeurs de bases contenant des consti tuants catalytiques et qui n'ont pas été les sivés aux acides au point d'enlever des cons tituants catalytiquement actifs, ceux-ci sont répartis dans toute la carcasse des produits en dispersion atomique ou moléculaire,
et cette homogénéité chimique est un des avan tages les plus importants de certaines des masses de contact utilisées dans le procédé de l'invention.
Bien que la combinaison de substances catalytiquement actives puisse être effectuée avec des produits permutogénétiques non di lués aussi bien qu'avec des produits permu- togénétiques dilués, on a trouvé que des mas ses de contact formées de produits permuto- é nétiques dilués d'une façon homogène sont avantageuses, en particulier quand les di luants sont d'une nature physique telle qu'ils exercent une influence désirée sur l'activité catalytique des masses de contact, comme lorsque, par exemple, les diluants sont riches en silice,
que l'on a trouvé avoir un pouvoir activant, ou lorsque les diluants, en raison d'une grande porosité, d'une grande capilla rité ou d'une grande énergie superficielle, peuvent être considérés comme des cataly seurs ou activateurs physiques.
Les corps échangeurs de bases se compor tent comme s'ils étaient des produits de poids moléculaire extrêmement élevé, car on peut introduire des constituants catalytiquement actifs soit dans le noyau non échangeable, soit sous la forme de bases échangeables en pratiquement toutes proportions désirées, et la loi ordinaire de proportions de combinai son chimique, qui, dans des composés de fai ble poids moléculaire restreint les proportions dans lesquelles des constituants peuvent être incorporés chimiquement, semble être sans force, ce qui rend raisonnable de supposer que le poids moléculaire est si élevé qu'il masque complètement l'effet de la loi.
Il est, bien entendu, possible que les corps échan geurs de bases, ou certains d'entre eux, puis sent être des solutions solides de plusieurs composés (le poids moléculaire plus faible, ayant rapport les uns aux autres. Il n'a pas été possible, jusqu'à présent, de trancher dé finitivement cette question, car des corps échangeurs de bases ne sont pas faciles à analyser chimiquement quant à leur struc ture.
L'invention n'est, naturellement, limi tée à aucune théorie; mais, quelles qu'en soient les raisons fondamentales, le fait que des constituants catalytiquement actifs peu vent être introduits chimiquement en toutes proportions désirées est d'une importance énorme pour le chimiste catalyste et lui per met de produire un nombre presque illimité de catalyseurs ou masses de contact finement.
et graduellement dosés pour la réaction en visagée et dans tous les cas les masses de contact produites sont hautement efficace, en raison de la structure physique des pro duits permutogénétiques y contenus et (les larges limites de dilution homogène de molé cules ou atomes catalytiquement actifs, avec uniformité et douceur d'action résultantes.
En plus des caractéristiques importantes dont les produits permutogénétiques dotent, les masses de contact utilisées dans le procédé selon l'invention, on a trouvé qu'il est fré quemment désirable de régler l'action de ces masses de contact et cela peut se faire en associant aux produits permutogénétiques, ou en y incorporant, ou en y formant, des com posés de métaux alcalins, de métaux alcalino- terreux et de métaux terreux fortement basi- ques. Ces composés semblent ralentir ou adoucir la réaction catalytique et on les dé signera dans tout ce mémoire sous le nom de régulateurs.
Les régulateurs peuvent être non alcalins, faiblement alcalins ou fortement al calins, selon la nature des constituants cata- lytiquement actifs dont il est fait usage.
En plus de l'usage de régulateurs, on a trouvé que l'on peut, dans bien des cas, aug menter l'action de ceux-ci et l'efficacité totale des masses de contact en y associant, ou en y indroduisant, des éléments ou radicaux ou groupes qui sont catalytiquement actifs, mais ne possèdent nulle activité catalytique spé cifique pour la réaction envisagée.
De tels catalyseurs, ou constituants catalytiques qui ne sont pas des catalyseurs spécifiques pour la réaction dans laquelle on en fait usage, clans les conditions de réaction auxquelles on a affaire, seront désignés dans tout ce mé moire sous le nom de corps catalyseurs auxi liaires, car ils semblent augmenter l'effet de dosage que peuvent accomplir des régula teurs. De tels catalyseurs auxiliaires peu vent être présents là où ils n'y a pas de ré gulateurs.
L'énorme gamme de groupes chimiques qui peuvent être combinés dans, ou avec des produits permutogénétiques ou être incorpo rés dans ceux-ci permet un large choix de corps catalyseurs auxiliaires aussi bien que de catalyseurs spécifiques et permet leur as sociation avec les masses de contact sous une forme extrêmement homogène et catalytique- ment efficace.
Ainsi, bien des corps échan geurs de bases ou leurs dérivés peuvent cons tituer en même temps des catalyseurs, régu lateurs et catalyseurs auxiliaires complexes, car tous les éléments jouant ces différents rôles peuvent être présents dans le même composé chimique et participer aux avantages découlant de sa structure physique et de ses propriétés chimiques désirables.
Naturelle ment, tant des corps régulateurs que des corps catalytiques auxiliaires peuvent être mélangés partiellement ou complètement avec des produits permutogénétiques et un seul corps régulateur ou un seul catalyseur auxi- liaire peut être présent partie en mélange physique et partie en combinaison chimique, comme le comprendra clairement le chimiste échangeur de bases averti.
Les corps échangeurs de bases qui forment les constituants importants ou la matière ini tiale pour des dérivés, dans la masse de con tact à utiliser dans le procédé selon l'inven tion, peuvent être préparés de l'une quelcon que des façons bien connues. Ainsi, par exemple, on peut préparer des zéolithes à deux constituants par des méthodes humides dans lesquelles les constituants métallates ou les constituants sels métalliques, dont une partie ou la totalité peuvent être catalytique- ment actifs, sont amenés à réagir avec des silicates solubles pour former des zéolithes des types aluminosilicate ou silicate double d'aluminium;
ou bien les constituants peu vent être fondus, de préférence en présence de fondants. Il va sans dire que sous l'ex pression "métallate" sont -compris non seu lement les composés alcalins d'oxydes, ou hydroxydes. de métaux amphotères, mais encore des sels de métaux alcalins et d'acides métalliques, tels que les oxacides de métaux des cinquième et sixième groupes, qui, au moins dans un des stades d'oxydation, ne sont pas à proprement parler amphotères, mais sont des produits capables de réagir avec des silicates pour former des zéolithes, ou avec d'autres constituants pour former des corps échangeurs de bases non siliceux. Dans tout le présent mémoire, ou adhérera strictement à. cette définition.
Dans la formation de zéo lithes à deux constituants par voie humide, le produit de réaction final doit être alcalin à l'égard du tournesol et les produits ayant un fort pouvoir échangeur de bases doivent être neutres ou alcalins à l'égard de la phé- nolphtaléine. Pour produire des corps échan geurs de bases à utiliser dans la préparation de masses de contact pour l'exécution du pro cédé selon la présente invention, il est par fois inutile d'assurer un fort pouvoir échan geur de bases et, pour bien des buts, des zéo lithes formées dans des conditions d'où ré sulte une réaction finale qui est acide à 1'é- gard de la phénolphtaléine, mais alcaline à l'égard du tournesol,
sont avantageuses. On ne sait pas définitivement si des produits ob tenus dans de telles conditions sont des com posés chimiques homogènes quoique, à bien des égards, ils se comportent comme s'ils l'étaient. Il y a toutefois raison de croire que, dans certains cas au moins, des mélan ges de polysilicates échangeurs de bases et non échangeurs de bases peuvent être pro duits. Aux fins du présent mémoire, un pro- doit sera considéré comme un produit'échan- geur de bases s'il possède un pouvoir échan- l5eur de bases si faible soit-il.
Il est désirable, pour bien des buts, et en particulier quand des zéolithes à deux cons tituants de fort pouvoir échangeur de bases sont nécessaires, d'ajouter les constituants relativement acides, par exemple: des sels métalliques dans le cas de silicates du type silicate. double d'aluminium, aux constituants relativement plus alcalins tels par exemple que des silicates solubles. Par ce moyen, on assure une alcalinité continue et cette façon de faire peut être considérée comme celle qu'il est préférable d'adopter dans la plupart des cas; mais la façon de procéder inverse est avantageuse pour certaines masses de contact.
Des zéolithes à constituants multiples peuvent être préparées par une quelconque des méthodes précédentes en faisant usage d'au moins trois types de constituants, c'est- à-dire d'au moins un métallate, au moins un sel métallique et au moins un silicate solu ble.
Dans le cas de zéolithes à constituants multiples, comme dans le cas de zéolithes à deux constituants, les conditions d'alcalinité doivent être observées et, pour bien des buts, il est avantageux d'ajouter les constituants relativement acides aux constituants relative ment alcalins afin d'assurer une réaction al caline continue.
Les zéolithes à constituants multiples produites varient dans leur nature selon la proportion des différents constituants réactifs. Ainsi, quand les métallates et sili.. cates prédominent sur les sels métalliques, les produits résultants ressemblent aux zéolithes à deux constituants du type aluminosilicate.
Si les sels métalliques et les silicates p rédo- minent sur les métallates, les produits res semblent aux zéolithes à deux constituants du type silicate double d'aluminium et fina lement si les métallates et les sels métalli ques l'emportent sur les silicates, le produit résultant ressemble plus ou moins à des corps échangeurs de bases non siliceux. Il est. clair qu'il n'y a pas de ligne de démarcation nette entre les trois types de zéolithes à consti tuants multiples et que l'un se fond dans l'autre à mesure que les proportions des dif férents constituants varient.
Les zéolithes à constituants multiples ont sur les zéolithes à deux constituants cet avantage que le choix de constituants catalytiquement actifs est plus étendu, car certains éléments, ou grou pes, catalytiquement actifs ne peuvent être incorporés que sous la forme de métallates et d'autres, que sous la forme de sels métalli ques. Dans une zéolithe à constituants mul tiples, chaque groupe catalytiquement actif' peut être incorporé sous la forme dans la quelle il est le mieux utilisable.
Des corps échangeurs de bases non sïli- ceux peuvent être produits par les méthodes générales sus-décrites, mais, au lieu d'amener des réactions entre silicates et autres consti tuants oxydes métalliques, on peut faire réa gir deux ou plus de deux composés oxymétal- liques dont l'un au moins sera un métallate et un au moins un sel métallique;
ou bien, dans certains cas, il est possible d'amener un(, réaction entre deux métallates différents dans lesquels un des radicaux négatifs est plus acidique que l'autre. Il est possible de pro duire des corps échangeurs de bases non sili ceux dans lesquels plusieurs oxydes métalli ques sont présents. Il est également possible de produire (les corps échangeurs de bues non siliceux dans lesquels un seul métal est. présent.
Ainsi, par exemple, certains mi#- taux peuvent être suffisamment amphotère:, par nature, pour former tant des métallates que des sels métalliques qui sont capables (le réagir les uns avec les autres pour produire des corps échangeurs (le bases. Une méthode spéciale de productiôn de corps échangeurs de bases non siliceux con siste en la neutralisation graduelle de sels fortement alcalins des oxacides d'éléments métalliques des cinquième et sixième groupes en des stades d'oxydation dans lesquels ils sont suffisamment amphotères.
La neutrali sation d'autres métallates fortement alcalins peut également amener la formation de corps échangeurs de bases non siliceux. La méthode inverse, par laquelle des sels non alcalins (le métaux convenables sont graduellement trai tés par de l'alcali jusqu'à ce que la réaction soit suffisamment alcaline pôur permettre la. formation de corps échangeurs de bases, peut également être employée.
Bien des métaux ne sont capables d'en trer dans la formation échangeuse de bases que dans certains stades d'oxydation et il est parfois nécessaire d'introduire ces métaux dans un stade d'oxydation différent de celui qu'on désire avoir dans le corps échangeur de bases final, le changement de stade d'oxy dation étant de préférence effectué durant la formation du corps échangeur de bases. Cer tains autres éléments peuvent être incorporés sous la forme de composés complexes des ty pes les plus divers, tels par exemple que les groupes ammoniacaux, etc.
En plus des corps échangeurs de bases artificiels brièvement décrits ci-dessus, on peut faire usage de corps échangeurs de bases naturels tels que néphéline, leucite, feld- spath, etc.
La masse de contact la plus avantageuse contient des composés à échange de bases dans lesquels des diluants sont incorporés d'une façon homogène dans les corps échan geurs de bases avant formation de ces der niers, ou tout au moins avant que le corps échangeur de bases ait fait prise après for mation. Bien des diluants tant inertes que régulateurs, activants, catalytiquement actifs ou catalyseurs auxiliaires peuvent être utili sés.
Quelques-uns de ces diluants sont les suivants: kieselgurs en tous genres, en par ticulier terre de cellite naturelle ou traitée; poudres siliceuses de divers types; poudres naturelles ou artificielles de roches, pierres, tufs, trass, lave et produits volcaniques simi laires qui sont fréquemment très poreux; sa ble vert; glauconite ou son dérivé lavé aux acides, le glaucosile; laine de scorie pulvéri sée; ciments; sable; silicagel; poterie pulvé risée; terre à foulon; talc; poudre de verre; poudre de pierre ponce; amiante; graphite;
charbon activé; poudre de quartz; divers mi néraux, riches en quartz, pulvérisés; poudres métalliques et poudres d'alliages métalliques; sels d'acides oxymétalliques tels que tungs- tates, vanadates, chromates, uranates, man- ganates, cérates, molybdates, etc., en particu lier des sels de cuivre desdits acides; silicates tels que silicate de cuivre, silicate de fer, silicate de nickel, silicate de cobalt, silicate d'aluminium, silicate de titane; minéraux ou minerais, spécialement ceux riches en cuivre, etc.
Des diluants finement pulvérisés ont un grand avantage, spécialement lorsque la gros seur moyenne des particules est inférieure à 60 microns auquel cas les diluants possèdent une grande énergie superficielle, ce qui aug mente la capacité adsorptive et absorptive de la masse de contact, la vitesse de diffusion et la porosité. Ces diluants finement divisés peuvent être considérés comme des cataly seurs ou activateurs physiques. Des corps échangeurs de bases dilués peuvent également être finement divisés et utilisés comme une partie ou la totalité des diluants d'autres corps échangeurs de bases.
Les neuf méthodes suivantes sont les plus efficaces pour l'introduction de diluants; mais on peut faire usage de toutes autres méthodes convenables: 10 On peut mélanger les diluants avec un ou plusieurs constituants liquides des corps échangeurs de bases à former lorsque l'on prépare ces derniers par voie humide.
20 On peut précipiter des constituants, soit catalytiquement actifs, favorisdteurs de régularisation ou autres, dans des corps di luants, ou en imprégner ces derniers, que l'on incorpore ensuite dans les corps échangeurs de bases par toutes méthodes d'incorporation convenables. 30 On peut mélanger des diluants avec des corps échangeurs de bases, lorsque ces der niers sont encore sous la forme de gelées, par pétrissage ou malaxage, auquel cas la gelée échangeuse de bases se comporte comme un adhésif.
L'homogénéité et l'uniformité de distribution dès diluants ne sont naturelle ment pas tout à fait aussi grandes par cette méthode que. par la méthode 1; mais, pour la réduction catalytique d'oxyde carbone et de composés à groupe carbonyle, une extrême uniformité n'est pas essentielle.
40 On peut former des diluants au cours de la formation de corps échangeurs de bases en mélangeant des composés convenables avec les constituants des corps échangeurs de bases clé façon que les particules de diluânt soient précipitées durant la formation. Des col loïdes protecteurs peuvent être ajoutés pour empêcher une coagulation des particules de diluant avant que les corps échangeurs de bases aient fait suffisamment prise.
5ü On peut ajouter des composés qui réa gissent avec certains des constituants formant. les corps échangeurs de bases pour produire des diluants; par exemple, on peut ajouter (les sels des acides de métaux des cinquième et sixième groupes suffisamment en excès pour qu'ils réagissent avec des constituants du corps échangeur de bases, comme des oxy- (les de métaux lourds par exemple, pour former des diluants insolubles.
Go On peut imprégner de solutions véri tables ou colloïdales de constituants cataly- tiquement efficaces des corps échangeurs de bases préformés, dilués ou non dilués, arti ficiels ou naturels, puis les sécher.
<B>70</B> On peut imprégner un corps échan geur de bases préformé, dilué ou non dilué, de plusieurs solutions qui réagissent dedans pour précipiter tous diluants désirés.
<B>80</B> Des composés diluants solubles peuvent être ajoutés aux constituants formant un corps échangeur de bases qui, après forma tion, retient les composés en solution et que l'on sèche sans lavage, ou que l'on traite pour précipiter les composés. <B>90</B> On peut imprégner des corps échan geurs de bases naturels ou artificiels, dilués ou non dilués, ou leurs dérivés de solutions des composés désirés que l'on précipite en- suite au moyen de gaz réactifs.
Le noyau, ou partie non échangeable, des molécules des corps échangeurs de bases est ordinairement considéré comme consistant en deux types d'oxydes, à savoir: des oxydes métalliques relativement basiques, habituel lement amphotères, et des oxydes relative ment acidiques, tels que SiOz, certains oxydes métalliques amphotères et certains oxydes métalliques qui ont un caractère nettement acide. Le noyau se comporte comme un anion simple; mais il est avantageux de considérer les deux parties 'du noyau comme les parties basiques et acidiques, en ne perdant pas de vue, naturellement, que le noyau se comporte comme un groupe simple.
Les composés mé talliques qui sont capables de former la por tion basique du noyau sont ceux des métaux suivants: cuivre, argent, or, bismuth, béryl lium, zinc, cadmium, bore, aluminium, cer taines terres rares, titane, zirconium, étain, plomb, thorium, niobium, antimoine, tantale, chrome, molybdène, tungstène, uranium, va nadium, manganèse, fer, nickel, cobalt, pla tine, palladium. Des composés de ces élé ments peuvent être introduits individuelle ment ou en mélange, en toute proportion dé sirée, et peuvent l'être sous la forme d'ions simples ou complexes. Il va sans dire que certains des éléments dans certains stades d'oxydation peuvent être introduits comme métallates ou comme sels métalliques.
D'au tres ne peuvent être introduits que sous une des formes et d'autres encore peuvent être in troduits dans un stade d'oxydation autre que celui qu'on désire dans le corps échangeur de bases final, ou sous la forme de composés complexes. Parmi les ionogènes complexes, on peut citer l'ammoniaque, l'acide cvanhy- drique, l'acide oxalique, l'acide formique, l'a cide tartrique, l'acide citrique, la glycé rine, etc.
Bien des métaux sont des catalyseurs spé cifiques; d'autres sont des régulateurs et d'autres encore sont des favorisateurs pour l'effet de ces derniers. I1Taturellement, l'état d'un élément comme catalyseur ou favorisa- teur de régularisation variera avec la réaction de réduction particulière pour laquelle la masse de contact finale doit être utilisée et le choix de catalyseurs et de favorisateurs de régularisation ainsi que les proportions seront déterminés par la réduction catalytique par ticulière des composés de carbonyle particu liers pour lesquels on doit faire usage de la masse de contact.
Des exemples de constituants formant la portion relativement acide du noyau échan geur de bases sont les silicates de métaux alcalins, qui sont solubles dans l'alcali, et des sels de métaux alcalins d'acides tels que ceux de bore, de phosphore, d'azote, d'étain, de ti tane, de vanadium, de tungstène, de chrome, de niobium, de tantale, d'uranium, d'anti moine, de manganèse, etc.
Les bases échangeables des corps échan geurs de bases peuvent être remplacées par échange de bases et les éléments que l'on peut introduire individuellement ou en mélange, par échange de bases, sont les suivants: cui vre, argent, or, ammonium, béryllium, cal cium, manganèse, césium, potassium, sodium, zinc, strontium, cadmium, baryum, plomb, aluminium, scandium, titane, zirconium, étain, antimoine, thorium, vanadium, lithium, rubidium, thallium, bismuth, chrome, ura nium, manganèse, fer, cobalt, nickel, ruthé nium, palladium, platine et cérium.
Les bases échangeables introduites peu vent être des catalyseurs spécifiques, elles peuvent être des régulateurs ou elles peuvent être des favorisateurs de régularisation ou ca talyseurs auxiliaires. Elles peuvent être in troduites comme ions simples ou comme ions complexes et peuvent augmenter l'activité ca talytique de la masse de contact finale, amé liorer sa résistance physique, ou agir des deux façons.
Gomme cela a été décrit ci-dessus, on peut amener des corps échangeurs de bases à réagir avec des composés contenant des radi caux acidiques capables de former avec eux des corps ressemblant à des sels. Les raai- caux peuvent être présents sous la forme de radicaux acides simples, de radicaux polyaci des ou de radicaux acides complexes et com prennent des radicaux contenant les éléments suivants: chrome, vanadium, tungstène, ura nium, molybdène, manganèse; tantale, nio bium, antimoine, sélénium, tellure, phosphore, bismuth, étain, chlore, platine, bore.
Parmi les radicaux complexes, on peut citer le ferro- et ferricyanogène, certains groupes ammonia caux, etc. On peut faire varier la quantité de radicaux acides amenée à s'unir avec les corps échangeurs de bases pour former des corps ressemblant à des sels de façon que les produits résultants puissent posséder le ca ractère de sels acides, neutres ou basiques.
Les corps échangeurs de bases dilués ou non dilués, ou certains de leurs dérivés res semblant à des sels, peuvent être traités par des acides tels que des acides minéraux, par exemple: les acides sulfurique, chlorhydrique ou azotique à, \3-10 %, pour enlever une par tie ou la totalité des bases échangeables ou aussi une partie ou la totalité de la portion basique du noyau.
Dans le cas de zéolithes, le lessivage par tiel avec des acides, qui laisse une partie ou la totalité de la portion basique du noyau, ou même une partie des bases échangeables, n'af fecte pas la fonction des zéolithes en tant que catalyseurs lorsqu'elles contiennent des éléments catalytiquement actifs dans la por tion basique du noyau, ou dans certains cas même des bases échangeables, et ces cataly seurs partiellement lessivés ont une grande importance.
Quand le lessivage est poussé jusqu'à achèvement, la structure physique avantageuse reste à un degré considérable la même, mais le restant est, naturellement, une forme de silice ou, dans le cas de zéolithes dans lesquelles une partie de la silice est rem placée par d'autres composés acidiques, un mélange des deux et ne sera habituellement pas un catalyseur spécifique pour la réduc tion ou l'hydrogénation d'oxydes de carbone. Il sert toutefois de porteur physique avanta geux de catalyseurs spécifiques.
Des corps échangeurs de bases non sili ceux lessivés partiellement ou complètement peuvent contenir des constituants catalyti- quement actifs et se comporter comme des catalyseurs, des favorisateurs de régularisa- tion, ou des deux façons,
et bien des cataly seurs importants pour la réduction de com posés de carbonyle sont ainsi obtenus. Cela est particulièrement le cas pour des réactions où une masse de contact relativement exempte d'alcali est nécessaire pour l'obtention des meilleurs résultats et où la teneur en alcali d'une masse de contact contenant un corps échangeur de bases peut être trop grande pour des résultats optima.
Des corps échangeurs de bases; ou leurs dérivés, dilués ou non dilués, peuvent égale ment être appliqués sous la forme de pelli cules sur des granules porteurs massifs. Les porteurs massifs peuvent être inertes, acti- vants, ou être eux-mêmes des catalyseurs. Par exemple, certains alliages métalliques et minéraux, spécialement des minéraux de cui vre, catalytiques rentrent dans cette classe.
Des granules d'aluminium ou d'alliages de cuivre jouent un rôle avantageux supplémen taire en ce sens que leur conductibilité ther mique relativement élevée tend à empêcher une surchauffe locale dans des réductions fortement exothermiques de composés à groupe carbonyle, ce qui a un avantage con sidérable dans l'obtention de bons rende ments.
La présente invention est applicable à toutes les réductions de composés contenant 1 C relié directement par double liaison à 1 0 dans lesquelles au moins une partie de la réduction est effectuée sur le groupe C0. Une des plus importantes séries de réductions consiste en la réduction d'oxydes de carbone comme l'oxyde de carbone, l'anhydride car bonique, etc. On peut réduire ces composés dans la phase vapeur, au moyen des masses de contact décrites ci-dessus, en divers pro duits tant contenant de l'oxygène qu'exempts de celui-ci.
Ainsi, par exemple, en l'absence de catalyseurs de condensation, tels par exem ple que les alcalis, on peut réduire les oxydes de carbone (CO ou C02) en aldéhyde formi que, alcool méthylique ou méthane, selon les conditions de réaction e+ la masse de contact dont il est fait usage.
Ainsi, par exemple, lés catalyseurs de réduction plus doux, en particulier lorsqu'ils sont employés avec des régulateurs sous la forme de catalyseurs d'oxydation, produisent préférentiellement de l'aldéhyde formique et de l'alcool méthyli que, tandis que lorsque de forts catalyseurs de réduction tels que cobalt, nickel, fer, etc., sont présents, il y a tendance à production de méthane, surtout en présence de régula teurs.
Dans des conditions de réaction quel que peu différentes, et en particulier en pré sence de masses de contact, ayant des cons tituants, tels que des régulateurs alcalins., qui favorisent une condensation, il y a tendance à production d'alcools plus élevés, de kétones et d'hydrocarbures, dont beaucoup sont d'un caractère ressemblant à celui du pétrole, spé cialement lorsqu'il existe dans la masse de contact une grande quantité d'alcalis forts, et la plupart des produits sont utiles pour combustibles pour moteurs, avec ou sans raf finage ultérieur. Lorsqu'il y a insuffisam ment d'hydrogène présent, il peut se produire des acides organiques tels que les acides pro- pionique et butyrique.
On peut réduire d'autres composés de car bonyle, par exemple: des kétones, en alcools secondaires; un exemple important est la ré duction d'acétone en alcool isopropylique, de kétone méthyléthylique en alcool butylique secondaire, etc.
On peut réduire des aldéhy des en alcools primaires, aven ou sans Lydro- génation dans le cas d'aldéhydes non satu rées, par exemple: l'aldéhyde acétique en al cool éthylique, l'aldéhyde crotonique en al cool butylique, le valéral en l'alcool corres pondant, l'aldéhyde benzoïque en alcool ben- zylique, etc.
On peut réduire des éthers salins (esters) en aldéhydes et alcools, ou en alcools seuls; ainsi par exemple: le phtalide, ester interne d'acide oxyméthylbenzoïque, en aldéhyde benzoïque ou alcool benzylique, etc. On peut réduire des acides en éthers salins (esters) internes, dans le cas d'acides polybasiques, ou en alcools. Ainsi, l'anhydride phtalique peut être réduite en phtalide ou en aldéhyde benzoïque ou alcool benzylique, selon les conditions de réaction et la présence ou l'ab sence de catalyseurs auxiliaires favorisant la décomposition d'anhydride carbonique.
On peut réduire l'acide camphorique en a-cam- pholide, etc. On peut réduire des quinones tel les que l'anthraquinone, la benzoquinone, ete., en les hydroxycomposés correspondants.
Exemple <I>1:</I> On prépare une masse de contact de la façon suivante: On mélange 40 à 50 parties de Si02, sous la forme d'une solution diluée de verre soluble à base de sodium, avec 50 parties de déchets de sable monazite, 50 par ties de glaucosile (le résidu traité à l'acide de sable vert) et 50 parties de minerai de cui vre comme la malachite. La dilution de la solution de verre soluble doit être suffisante pour que, après incorporation de tout ce dont il vient d'être question aux diluants, le mé lange reste juste facile à remuer.
On brasse ensuite dans la suspension une solution sa turée d'aluminate de sodium contenant 10 parties de A1203 ou, si on le désire, on peut remplacer. partiellement ou totalement l'alu minate par des quantités correspondantes de solutions de cadmiate ou de zincate ou de mélanges des deux. On traite après cela la suspension avec une solution à 25-30 contenant 15 parties de nitrate de cuivre avec 3 molécules d'eau et 20 parties d'une solution saturée de nitrate de chrome.
Il se précipite un corps échangeur de bases que l'on sépare et qu'on lave de la manière usuelle et que l'on sèche ensuite à des températures inférieures à 100 C, après quoi on soumet pendant quelque temps la masse à l'action d'une atmosphère humide, puis on la met sur un filtre et on l'hydrate en faisant ruisseler de l'eau sur elle. Après hydratation, on presse le corps échangeur de bases, pendant qu'il est encore humide, en pastilles convena bles dans une pastilleuse et on le sèche à nou- veau. Si on le désire, on peut remplacer par tiellement ou totalement la solution de ni trate de chrome par des solutions équivalen tes de nitrate de zirconium, nitrate de zinc, nitrate de cadmium ou un mélange de deux ou plus de deux de ces solutions.
On place la masse de contact ainsi obtenue dans un convertisseur à haute pression, spé cialement un convertisseur pourvu de disposi tifs échangeurs de chaleur à double contre- courant, puis on la réduit avec de l'hydro gène ou du gaz à l'eau, ou autre gaz conve nable contenant de l'hydrogène, à environ <B>300</B> C.
Une fois la réduction complète, on peut faire efficacement usage de- la. masse de contact pour la synthèse de méthanol avec production concomitante d'alcools plus élevés et de kétones par réduction d'oxydes de car bone tels que: oxyde de carbone, anhydride carbonique ou un mélange, que l'on fait pas ser sur la masse de contact dans le procédé circulatoire en présence d'hydrogène qui doit être en excès de la quantité théorique néces saire. La synthèse sera de préférence effec tuée à environ 800 à 370 C et sous une pres sion de 80 à 150 atmosphères. Le produit de réaction contient du méthanol ainsi qu'une majeure partie d'alcools plus élevés et quel ques autres composés oxygénés.
Après que les gaz ont quitté le convertisseur, on les condense, avant de les remettre en circula tion, afin d'enlever les produits condensables obtenus. On ajuste à nouveau la. composition des gaz restants aux conditions initiales et on les remet en circulation à travers le con vertisseur. Des gaz inertes tels que l'azote, les gaz rares de l'air, le méthane, etc., peu vent s'accumuler et doivent être évacués, soit continuellement ou à intervalles convenables, de préférence à travers une tour de dégage ment pourvue d'un système d'absorption suf fisamment efficace pour empêcher de grosses déperditions des produits de réaction.
La vi tesse des gaz pour la synthèse des alcools, kétones et autres produits contenant de l'oxy gène sera de préférence élevée et une vitesse de gaz de 80 à 150 fois le volume du conver- tisseur à l'heure peut être considéré comme normale.
Si l'on désire produire du méthanol en plus grande proportion, on doit doser la masse de contact, ce qui peut se faire de la façon suivante: Après que le corps échangeur de bases a été hydraté, on le lessive avec des acides, tel" que l'acide chlorhydrique ou l'a cide azotique à 2-3%, afin d'enlever par tiellement de la molécule échangeuse de bases l'alcali échangeable. Le lessivage est, dans une certaine mesure, empirique et il vaut mieux essayer des échantillons pour détermi ner le moment où l'alcali a été enlevé suffi samment, par lessivage, pour produire l'effet désiré.
En général, on continuera le lessivage jusqu'à ce que la teneur en alcali du corps échangeur de bases ait été réduite à 20-30 de la quantité présente à l'origine. Après le lessivage, on lave la masse de contact avec de l'eau pour enlever les dernières traces de l'acide employé et, après réduction convena ble, elle .forme une masse de contact très effi cace pour la synthèse d'alcool méthylique au moyen d'oxydes de carbone et d'hydrogène, ce dernier étant de préférence en excès.
On fait passer le mélange sur la masse de con tact à 250--350 C sous une pression de 80 à 22 50 atmosphères, le procédé étant un procédé circulatoire continu et l'alcool méthylique étant enlevé, par condensation, des gaz avant leur remise en circulation. On obtient de l'al cool méthylique d'un haut degré de pureté que l'on peut séparer par refroidissement ou par absorption.
Plus la teneur en alcali du corps échangeur de bases, après lessivage, est faible, plus l'alcool méthylique sera pur, con formément à l'action susmentionnée d'alcali comme catalyseur de condensation, car il est probable que, quand de l'alcali est présent, une quantité considérable de l'alcool méthy lique ou bien se condense avec lui-même ou avec d'autres produits de réaction à l'état naissant, comme l'aldéhyde formique par exemple.
La structure physique extrêmement favorable et les propriétés catalytiques de la masse de contact ont pour résultat une haute efficacité. _ <I>Exemple 2:</I> On traite 100 parties d'une zéolithe natu relle ou artificielle (cette dernière préparée par des méthodes humides ou de fusion telles que celles dont on fait usage communément dans le commerce dans les buts d'adoucir l'eau) avec des solutions à, 5-10 % de nitrate de cuivre ou de zinc, ou d'un mélange des deux, avec ou sans sels de manganèse. pour effectuer un maximum d'échange de bases. D'autres bases qui peuvent être présentes sous forme de sels sont le zirconium, le cérium, l'argent, le cuivre ou l'or. Le cuivre est par ticulièrement efficace et sera, de préférence, toujours au moins un des constituants.
Il est avantageux de remplacer un maximum de l'alcali échangeable et, pour cette raison, il est désirable de choisir des zéolithes de fort pouvoir échangeur de bases telles, par exem ple, que celles du type aluminosilicate, dans lesquelles, toutefois, l'aluminium peut être remplacé en partie ou en totalité par du zinc ou du cadmium.
Le corps échangeur de bases obtenu après introduction des bases échangeables catalyti- quement efficaces peut être utilisé pour la synthèse de composés organiques contenant de l'oxygène au moyen d'oxydes de carbone et d'hydrogène ou d'autres gaz réducteurs contenant de l'hydrogène. On peut d'ailleurs doser la masse de contact pour augmenter l'efficacité spécifique en la. traitant avec des solutions de sels des acides de métaux des cinquième et sixième groupes du système pé riodique tels que vanadium, chrome, molyb dène, etc., afin de produire ce qu'on appelle des corps ressemblant à des sels.
Cela peut, par exemple, se faire en faisant ruisseler une solution à 1 % de vanadate d'ammonium, ou d'un sel correspondant, sur la masse de con tact, puis en lavant le corps, ressemblant à un sel, obtenu. L'alcali laissé dans le corps échangeur de bases est neutralisé par cette façon de procéder et n'a aucun effet préjudi ciable dans la synthèse. Mais, lorsqu'il reste de grandes quantités d'alcali, on doit effec tuer la réaction à des températures un peu plus élevées: 300-450 C par exemple. Il est parfois avantageux d'enlever par lessi vage une partie ou la totalité de l'alcali qui n'est par remplacé par les autres bases.
On emploiera de préférence comme agents de les sivage des acides inorganiques très dilués afin d'empêcher une destruction des excellentes propriétés physiques ie la masse de contact complexe.
Lorsqu'on fait usage de la même concen tration de gaz avec des masses de contact les sivées à des températures de 300-450 C et sous une pression de 150-250 atmosphères, on peut produire de l'alcool méthylique en grandes quantités dans un procédé circula toire. Il est, naturellement, désirable de libé rer les gaz de substances nuisibles pour la masse de contact, comme le soufre et les com posés de soufre, par exemple.
<I>Exemple 3:</I> Pour former une masse de contact, on prépare les solutions suivantes: 1o On mélange 85-95 parties de Si0', dans la forme d'une solution diluée de verre soluble à base de sodium ou de potassium, avec 200-300 parties de kieselgur, de quartz pulvérisé ou de poudre d'amiante, le degré de dilution étant suffisant pour que, une fois tout le diluant incorporé, le mélange reste facile à remuer.
2.0 On fait dissoudre clans de la potasse caustique d'une force double de la normale 30 parties de nitrate de zinc avec 6 molécules d'eau, ou tout autre sel de zinc correspon dant, pour former le zincate de potassium correspondant, de préférence en précipitant d'abord de l'hydroxyde de zinc, puis en le dissolvant dans l'hydroxyde de potassium. On peut remplacer le zinc par une quantité correspondante de cadmium ou d'aluminium, ou employer un mélange.
30 On traite 10 parties d'hydroxyde de chrome, fraîchement précipité, avec suffisam ment d'une solution d'hydroxyde de potas sium d'une force double de la normale pour former le chromite de potassium correspon dant; 40 On fait dissoudre 8-9 parties de ni trate de plomb dans suffisamment d'hy droxyde de potassium, ou d'hydroxyde de so dium, d'une force double de la normale pour former les plombites de potassium ou de so dium correspondants.
50 On fait dissoudre 20 parties de nitrate de soude dans de l'eau pour former une solu tion de moitié de la force normale.
60 On fait dissoudre 25 parties de nitrate de cadmium dans de l'eau pour former une solution de moitié de la force normale.
On combine les solutions 1, 2, 3 et 4 et on en fait autant des solutions 5 et 6, puis on verse ces dernières dans les premières en agitant vigoureusement, après quoi on chauffe le mélange à 50-60 C; il se soli difie alors en une gelée que l'on sépare en exprimant la liqueur mère de la manière usuelle, puis qu'on lave complètement et qu'on sèche. Si c'est nécessaire, on peut aug menter le rendement par l'addition de suffi samment d'acides minéraux dilués, comme l'acide azotique oie l'acide chlorhydrique, en agitant vigoureusement, jusqu'à ce qu'il en résulte une légère alcalinité ou une neutra lité à l'égard de la phénolphtaléine.
On sèche le produit de préférence à des températures inférieures à 100 C, on l'hy drate avec de l'eau et on le sèche à nouveau. On traite pendant plusieurs heures la masse de contact résultante, à 300--400' C, avec des mélanges de gaz à l'eau, sous une pres sion de 50-00 atmosphères. Après cette réduction, on peut faire usage de la masse de contact pour la réduction d'oxydes de carbone en composés contenant de l'oxygène.
Selon les conditions de réaction, le produit princi pal peut être du méthanol avec de plus ou moins grandes quantités d'alcools plus élevés tels<U>que</U> l'alcool propylique, l'alcool isopro- pylique, l'alcool butylique, l'alcool isobutyli que, l'alcool isàamylique, des aldéhydes comme l'aldéhyde isobutylique (isobutyral), le valéral et les kétones symétriques et asy métriques correspondantes. On peut égale ment obtenir certains acides tels que les acides aliphatiques.
On fait de préférence passer de l'oxyde de carbone ou de l'anhy dride carbonique, ou un- mélange des deux, avec 4-10 fois la quantité théorique d'hy drogène ou autres gaz réducteurs sur la masse de contact à 100-l50 atmosphères dans un procédé circulatoire et il en résulte de hauts rendements en composés contenant de l'oxy gène. , Au lieu de faire usage de mélanges arti ficiels d'oxydes de carbone et de gaz réduc teurs, on peut faire usage de gaz à l'eau après enrichissement suffisant avec de l'hy drogène pour obtenir le meilleur rapport de gaz. La température doit être entre 300 et 450 C.
Pour effectuer ces synthèses, le con vertisseur doit être de préférence pourvu d'é léments échangeurs de chaleur automatiques à double contrecourant pour contrôler la cha leur dégagée par la réaction et améliorer l'é conomie de chaleur. Les matières du conver tisseur doivent, naturellement, être telles qu'elles ne soient point attaquées par l'oxyde de carbone et l'hydrogène. De préférence, l'enveloppe du convertisseur peut être faite d'aciers spéciaux, comme l'acier au chrome ou au vanadium, tels que ceux dont on fait usage dans des convertisseurs pour la syn thèse d'ammoniaque.
Les éléments échan geurs de chaleur internes, à double contre- courant, peuvent être avantageusement. faits en aluminium, argent ou cuivre, ou peuvent être revêtus de ces matières; ou bien ils peu vent être faits en des alliages d'acier qui con tiennent du molybdène, du vanadium, du tungstène, du manganèse ou du chrome com binés, si c'est nécessaire, avec du cuivre, de l'argent ou de l'aluminium.
On peut améliorer le rendement en alcool méthylique en échangeant une partie du po tassium du corps échangeur de bases pour du cérium, du manganèse, du calcium, - du ma gnésium, de l'aluminium, du zirconium, du cadmium, du chrome, de l'argent, du cuivre, du baryum, ou du strontium, ou un mélange; l'échange de bases étant effectué en faisant ruisseler sur le corps échangeur de bases des solutions à<B>3-10%</B> des sels solubles dans l'eau, correspondants, des éléments sus mentionnés.
Après remplacement partiel de l'alcali dit corps échangeur de bases par d'autres bases, on peut, si on le désire, traiter la masse de contact avec des sels des acides de métaux des cinquième et sixième groupes du système périodique, comme le vanadate d'ammonium, le chromate d'ammonium ou le molybdate d'ammonium, individuellement ou en mé lange; afin de produire ce qu'on appelle des corps ressemblant à des sels. Si on le désire, on peut aussi lessiver au moyen d'acides mi néraux dilués les corps échangeurs de bases pour enlever une partie ou la totalité de l'al cali échangeable; ces corps échangeurs de bases lessivés aident à l'obtention de métha nol de grande pureté.
On peut faire efficace ment usage, pour de tels lessivages, d'une so lution d'acide chlorhydrique ou d'acide azo- tique à 2-3%, l'acide restant étant, natu rellement, enlevé soigneusement par lavage une fois le traitement terminé. Les corps échangeurs de bases peuvent également être plus fortement dilués avec une matière rela tivement inerte afin d'étendre la réaction sur un plus grand espace de contact.
<I>Exemple 4:</I> On traite 40-50 parties de Si0=, sous la forme d'une solution diluée de verre soluble, avec une solution à environ 10 % de chromite de potassium contenant 22 parties de nitrate de chrome avec 9 molécules d'eau. On fait couler dans le mélange, en agitant vigoureu sement, une solution de nitrate ferreux à en viron<B>10%</B> jusqu'à ce que toute la masse ne montre qu'une légère alcalinité à l'égard de la phénolphtaléine. Il se forme un produit gélatineux que l'on sépare de la. liqueur mère de la manière usuelle et qu'on sèche de préfé rence à une température inférieure à 100 C. Il constitue un corps échangeur de bases fer reux au potassium et au chrome que l'on peut.
ensuite réduire dans un courant de gaz con tenant de l'hydrogène, à 300 C. Avant la réduction, on peut remplacer l'alcali échan- geable par des sels de métaux alcalino- terreux. Après réduction, la masse de con tact convient bien pour la production d'hy drocarbures de la nature du pétrole, très pro pres à être utilisés comme combustible pour moteurs, lorsqu'on fait passer du gaz à l'eau épuré sur la masse de contact, sous pression, à 300-350 C.
<I>Exemple 5:</I> On peut produire effectivement du mé thane en partant d'oxydes de carbone au moyen de masses de contact contenant des corps permutogénétiques, spécialement quand la réaction s'effectue dans des convertisseurs qui ne permettent pas d'accumulation de cha leur, comme par exemple des convertisseurs pourvus d'éléments échangeurs de chaleur automatiques à double contre-courant. On peut préparer comme il suit une masse de contact pour la production de méthane.
On dilue avec 6 à 7 volumes d'eau 24-30 parties de SiO2 sous la forme d'une solution de verre soluble, à base de sodium, du com merce et on ajoute suffisamment de kiesel- gur, de poudre de pierre ponce ou de poudre de quartz pour que le mélange reste juste fa cilement remuable. On fait dissoudre, pour obtenir une solution d'une force double de la normale, dix parties de nitrate de nickel avec 6 molécules d'eau et on mélange cette solu tion avec une solution de chlorure d'alumi nium de la même concentration, contenant de l'aluminium correspondant à 2,5 parties de A12O3. On ajoute ensuite le mélange à la sus pension de verre soluble,
en agitant vigou reusement jusqu'à ce que le produit de réac tion et la liqueur mère donnent une réaction légèrement alcaline ou neutre à l'égard de la phénolphtaléine. On exprime la liqueur mère de la gelée précipitée, on lave celle-ci deux ou trois fois avec une quantité d'eau égale à trois fois le volume de liqueur mère, puis on la sèche de la manière usuelle, en l'hydratant avec de l'eau si c'est nécessaire et en la bri sant en petits morceaux. Si les noyaux mon trent une résistance insuffisante, il peut être bon de les laver, avant séchage, avec une so lution diluée de verre soluble à base de so- dium pour effectuer une silicification super ficielle.
On remplit ensuite un système con vertisseur de la masse de contact que l'on ré duit avec du gaz à l'eau ou d'autres gaz con tenant de l'hydrogène à 200-300 C. On fait passer de l'oxyde de carbone ou de l'an hydride carbonique, ou un mélange des deux, avec de l'hydrogène, ou des gaz contenant de l'hydrogène, sur la masse de contact à, 300-350' C. On obtient d'excellents rende ments en méthane lorsqu'il y a suffisamment d'hydrogène présent pour permettre à la réac tion de s'effectuer.
<I>Exemple 6:</I> Des masses de contact contenant des zéo lithes à deux constituants sont très efficaces pour la production de méthane, de méthanol et d'alcools plus élevés ou d'autres composés organiques contenant de l'oxygène, ou pour la production de corps solides ressemblant à de -la paraffine, ou de corps ressemblant à du pétrole ou à de la gazoline, en partant d'oxydes de carbone et d'hydrogène, ou de gaz contenant de l'hydrogène comme le gaz à l'eau. On peut préparer et faire efficace ment usage de masses de contact des types silicate double d'aluminium ou aluminosili- cate. Voici un exemple.
On imprègne de l5-20 parties de nitrate de cuivre en solution 100 parties de pierre ponce en poudre fine, puis on traite cela avec une solution d'alcali à 10 ro pour précipiter de l'hydroxyde de cuivre dans un état de fine division dans toute la poudre de pierre ponce.
On mélange ensuite la mixture avec une solution de verre soluble contenant 240 à 300 parties de SiO2 et diluée avec suffisam ment d'eau pour former, avec la poudre de pierre ponce imprégnée, une suspension faci lement remuable. On prépare une solution d'aluminate de potassium à 107o au moyen d'hydroxyde d'aluminium fraîchement préci pité de solutions de sels d'aluminium, la te neur en aluminium étant équivalente à 10 parties de A12O3. On verse ensuite cette so lution dans la suspension, en un mince cou rant, en agitant vigoureusement. Au lieu de faire usage d'une solution d'aluminate de po tassium, on peut bien entendu employer une solution de sel d'aluminium.
Toutefois, dans ce cas, le corps échangeur de bases sera, na turellement, du type silicate double d'alumi nium. On presse le précipité obtenu, on le lave modérément, on le sèche, puis on l'hy drate en faisant ruisseler de l'eau dessus, ce qui a pour résultat d'enlever l'excès d'alcali. On sèche ensuite à nouveau le tourteau et on le casse en fragments convenables pour la ca talyse. On réduit les fragments avec des gaz contenant de l'hydrogène à 200-320 C et il en résulte une masse de contact dont on peut faire usage pour la préparation d'alcools supérieurs et d'autres composés organiques contenant de l'oxygène en partant d'oxyde de carbone ou d'anhydride carbonique mélangé avec un excès d'hydrogène.
Les températures de réaction, pour des résultats favorables, de vront être entre 300 et 450 C et une haute pression, avec ou sans remise en circulation, est avantageuse. La limite supérieure de pression est déterminée exclusivement par la résistance de l'appareil dont on fait usage.
On peut substituer partiellement ou to talement à l'aluminium, dans la zéolithe, un ou plusieurs des éléments suivants: -cadmium, zinc, zirconium, étain, plomb, chrome. On peut également faire usage de composés de vanadyle. Des masses de contact contenant du fer, du nickel ou du cobalt favorisent la formation de méthane, de paraffines ou de corps ressemblant au pétrole.
On peut d'ailleurs doser la masse de con tact par l'introduction de régulateurs, ou de catalyseurs auxiliaires, par échange de bases par exemple. Les éléments que l'on peut in troduire de cette manière comprennent les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les métaux des terres rares. On peut égale ment introduire, par échange de bases, des métaux pesants afin d'obtenir une concentra tion aussi élevée que possible de constituants catalytiquement efficaces, dans la carcasse physique désirable de la molécule échangeuse de bases. Des exemples de ces métaux lourds sont: fer, cobalt, manganèse, chrome, zir- conium, étain, cérium, plomb, thorium, etc.
On peut encore doser les masses de contact en traitant les corps échangeurs de bases avec des composés contenant les radicaux d'acides de métaux des cinquième et sixième groupes du système périodique afin de former ce qu'on appelle des corps ressemblant à des sels. Des masses de contact dans lesquelles l'alcali échangeable est remplacé dans une large mesure par du cuivre, du zinc, du cad mium, du chrome, du titane. du zirconium, de l'étain, du cérium, du plomb, de l'or ou de l'argent favorisent la production de métha nol, comme le font celles qui forment des corps ressemblant à des sels avec les radi caux d'acides de métaux des cinquième .et sixième groupes du système périodique. Ces corps ressemblant à des sels montrent égale ment une plus grande résistance aux hautes températures.
Si on le désire, on peut lessi ver les corps permutogénétiques au lieu de les soumettre à un échange de bases et, de cette manière, on obtient des masses de con tact qui conviennent bien pour la production de méthanol très pur, avec de fortes charges. Des mélanges de gaz favorables sont 18-20 volumes d'hydrogène pour chaque volume d'oxyde de carbone et, dans un procédé circu latoire, une vitesse de gaz de 80-200 fois le volume du convertisseur par heure est dési rable.
Exemple On prépare la masse de contact suivante: On transforme 4 parties de A1203 + 3 H20, fraîchement précipité d'une solution d'un sel quelconque d'aluminium en l'aluminate cor respondant au moyen d'une solution d'hy droxyde de potassium, ou d'hydroxyde de so dium, d'une force double de la. normale.
On transforme aussi 15 parties d'hy droxyde de cadmium fraîchement précipite en le cadmiate de potassium correspondant, de la manière usuelle.
On fait dissoudre 16 parties de V204 hy draté dans une solution d'hydroxyde de so dium d'une force décuple de la normale, pour former du vanadite de sodium. Finalement, on fait dissoudre 2,5 parties d'hydroxyde de zinc dans une solution<B>d'hy-</B> droxyde de sodium d'une force double de la normale pour produire du zincate de sodium.
On mélange ensuite ces solutions de mé- tallate ensemble et on précipite un corps échangeur de bases non siliceux à l'aide de solutions salines contenant du zirconium, du titane, du thorium, du manganèse et de l'é tain en proportions équimoléculaires. La so lution peut avoir, avantageusement, une force d'environ 101o et on l'ajoute, en agitant vi goureusement, jusqu'à ce que le produit de réaction soit neutre ou légèrement alcalin à.
l'égard de la phénolphtaléine. On débarrasse de la liqueur mère le produit résultant, on le sèche, on l'hydrate en faisant ruisseler de l'eau dessus et on l'imprègne avec une solu tion à<B>10%</B> de métatungstate d'ammonium, après hydratation. On fait suivre d'un second séchage, puis on lessive soigneusement le pro duit séché avec une solution d'acide azotique à environ 5 % afin d'éliminer un maximum d'alcali. Il en résulte une déperdition consi dérable de résistance mécanique des noyaux do masse de contact et, pour leur donner une résistance mécanique satisfaisante, on peut les mélanger avec une gomme naturelle, sé chée et cassée en morceaux convenables.
On peut faire usage de cette masse de contact pour la synthèse d'alcools et d'hydrocarbures liquides en partant de composés à groupe car bonyle.
Lorsque l'efficacité catalytique de masses de contact de ce genre vient à s'affaiblir, on peut les régénérer en les traitant avec des gaz contenant de. l'oxygène, à 380--450 C et une fois l'oxydation complète, on peut réduire à nouveau la masse de contact avec des gaz contenant de l'hydrogène, comme le gaz à l'eau, après quoi elle retrouve son efficacité.