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"Procédé de fabrication de l'eau oxygénée"
La présente invention est relative à des perfectionne- ments à la fabrication de l'eau oxygénée par oxydation et réduction cycliques d'un produit intermédiaire dans un solvant dans lequel l'eau oxygénée possède une solubilité limitée, l'eau oxygénée étant séparée de la solution du produit inter- médiaire après l'oxydation par un gaz contenant de l'oxygène, et le produit intermédiaire étant alors régénéré par réduction en vue de sa réutilisation.
Ce procédé général, dans lequel on utilise l'hydrazoben- zène à titre de produit intermédiaire réduit soumis à l'oxyda- tion est bien connu. Les hydrazoenzènes ainsi utilisés compre- naient l'hydrazo benzène proprement dit et les hydrazo benzè-
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nes amino-substitués. Les hydrazo benzènes amino-substitués ont un taux d'oxydation beaucoup ?)]up -;rand que l'hydrazo benzène, nais d'autres caractéristiques de ces composés amino- substitués font au'il est absolument imnoc.i>e de réaliser ce taux de réaction élevé dans la nr8tique.
Par exemple, les solutions de concentration élevée des cO1)osés amino-substitués dans le benzène tendent à donner, avec l'eau oxygénée ou avec des solutions dans l'eau ou la soude caustique, des émulsions qu'il esdifficile de sénarer, et cette tendance entraîne une
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perte d "iaticre et des dépenses de récupération oui rendent le prix de revient prohibitif dans 13 'Jr8tioue. /n utilisant les composés mino-subFtitués sou< de faibles concentration, il est possible de limiter les nentes en nroduit intermédiaire à 1;1 ou 2; nar cycle, -ais ceci entraîne évideT'ent la nécepsi- té de traiter de 'rands volumes de liquide par rapport à la production d'eau oxygénée, ce cui est également coûteux.
Con-
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trairement aux composés 8"71ino-substi tués, l'hydrazo benzène o eut être utilisé sous des concentratio.'r- voisines de sa so- lubilité dans le benzène, par exemple, vais son taux d'oxyda- tion peut tout au être de l'ordre du centième, et cueloue- fois du millième, de celui des hydrazo benzènes amino-substi-
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tués, utilisés dars condition3 similaires. Par suite, étant donné le temos nécessaire pour l'oxydation, les volumes de li-
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quide à traiter, r--onort4s à la production d'eau oxygénée, sont également grands 10rscu' on utilise ce nroduit intermé- diaire.
Le temps nécessaire pour effectuer l'oxydation avec des s taux aussi bas tend aussi à augmenter les pertes d'eau oxygénée par décomposition et à diminuer ainsi le rendement chimique de l'opération.
La demanderesse a découvert un produit intermédiaire parti.
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culier, à savoir le para-hydrazo-toluène, qui possède un taux d'oxydation élevé, du même ordre sinon plus grand que ceux des hydrazo benzènes amino-substitués, qui peut être utilisé sous une concentration élevée, du même ordre sinon plus élevée que celles possibles avec l'hydrazo benzène. L'applica- tion de ce produit intermédiaire présente d'ailleurs plusieurs autres avantages. L'ortho-hydrazo-toluène et le méta-hydrazo- toluène ont le faible taux d'oxydation qui caractérise l'hy- drazo benzène.
En utilisant le para-hydrazo-toluène en solution dans du benzène, sous des concentrations variant de 6,8%, à 42 , à 15%, à 60 , la demanderesse a obtenu, par gramme de para-hydrazo- toluène et par heure d'oxydation des productions d'eau oxygénée comprises entre environ 0,02 g et une valeur aussi élevée que 0,06 g. et, par litre de solution et par heure d'oxydation, des productions d'eau oxygénée comprises entre environ 1,1 g et une valeur aussi élevée que 8 g, avec des pertes inférieures à 0,1% du para-hydrazo-toluène par cycle.
.On utilisant l'hydroazo benzène en solution dans du benzène sous une concentration analogue comprise entre 7,3% à 25 et 14,8% à 42 , la production d'eau oxygénée par gramme de para- . hydrazo-toluène et par heure d'oxydation est de l'ordre de 0,0035 à 0,0055g, et la production d'eau oxygénée par litre de solution et par heure d'oxydation est de l'ordre de 0,24 à 0,85g, avec des pertes inférieures à 0,25 g de l'hydrazo benzè- ne par cycle.
En utilisant le para-hydrazo-toluène en solution dans du benzène sous une concentration'de 3,2% à 25 , la demanderesse;,
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a obtenu, par gramme de '')ara-hydrazo-toluène et nar heure d'oxydation, des productions d'eau oxygénée de l'ordre de 0,016 g, et elle a obtenu par litre de solution et par.heure
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d'oxydation des nroductionr d'eau oxygénée de l'ordre de 0,44 g. Avec l'ortho-hydrazo-toluène et le méta-hydrazo- toluène sous forme de solutions dans d benzène de concentra-
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tions de 3,3 à 2j , la production d'eau oxygénée ')[# heure d'oxydation a été re2..,ectivement de l'ordre de G, CC7 ; et de 0,004 g, par g=na¯1l..e de roduit intermédiaire, 3t elle a. été respectivement de 0,08 g et de 0,04 g nar. litre de solution.
En utilisant le produit intermédiaire qui fait l'objet de cette invention, savoir le nara-h.ldrazo-tolune, on peut obtenir un taux d'oxydation '01us élevé qu'avec l'hydrazo ben- zène ou avec soit l'ortho-hydrazo-toluène, soit le méta-h5=dra- zo-toluène, que la coma-raison soit faite en unités de r<;1=ls du produit intermédiaire, ou en unités de volume de la solu- tion. Par comparaison avec les hydrozo benzènes amino-subs- titués, bien que le taux d'oxydation mesuré en unités de poids du produit intermédiaire soit plus faible lorsqu'on utilise le nara-hydrazo-toluène, les taux d'oxydation en unités de volumes de la solution sont du même ordre, avec toute concen-
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tration des hydrazo benzènes amino-substitués suffisamment li- mitée pour éviter des pertes exagérées.
Le présent nroduit intermédiaire, à savoir le nara- hydrazo-toluène, peut être utilisé de telle manière au'il ne subisse aucune ou tout au plus qu'une très faible détériora- tion chimique au cours de son utilisation, ce composé et le nroduit d'oxydation correspondant ayant en effet une stabilité chimique d'ordre élevé eu égard aux conditions du nrocédé.
Un des avantages importants de l'invention est la possi- bilité de rendre négligeables les pertes en produit interné- diaire par cycle du procédé. Cet avantage ressort particuliè- rement des.exemples qui suivent de réalisations de cette inven-
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tion. On notera que, dans le premier exemple, les pertes en produit intermédiaire n'ont été au total que de 0,06% par cycle et que, dans le second exemple, les pertes en produit intermédiaire et en solvant n'ont été au total que de 0,11% par cycle. Dans le premier exemple, on a utilisé un solvant volatil permettant une séparation facile du produit intermé- diaire. Dans le second exemple, on a utilisé un solvant non volatil'.
Il a été ainsi possible de déterminer'la perte en produit interm.édiaire séparément de la perte en solvant dans le. premier exemple, ,au lieu de déterminer la perte combinée, comme dans le second exemple.
Exemple 1.
On a agité une solution de 50 g de para-azo-toluène dans un litre de benzène avec un amalgame de sodium liquide et une proportion d'eau limitée pour maintenir une émulsion du type "eau dans l'huile" jusqu'à l'achèvement de la réduction,soit pendant environ 45 minutes à 35 . On a ,-séparé par décantation l'amalgame et la solution de soude caustique aquense, on a lavé avec de l'eau la solution de para-hydro-toluène dans le benzène, et on a alors filtré cette solution à l'aide de papier pour éliminer les traces d'eau et de soude caustique. On a alors insufflé un courant d'oxygène dans la solution de para-hydrazo- toluène dans le benzène, en présence d'eau, jusqu'à ce qué l'oxydation ait été terminée, ce qui a demandé environ 7 heures à 35 .
On a séparé par décantation la solution aqueuse d'eau oxygénée engendrée. On a réglé la concentration de cette solu- tion en réglant la quantité d'eau présente pendant l'oxydation.
On a lavé par.-du benzène le papier ayant servi à la filtration de la solution de benzène réduite, de même que l'appareil
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d'oxydation., apràs retour de la solution de benzène oxydé à l'appareil de réduction, et on Rajouté la liqueur de lavage, additionnéede toute quantité de benzène nécessaire pour maintenir le volume initial, c'est-à-dire pour remplacer le benzène perdu par évaporation nendant l'oxydation, à la solution de para-azo-toluène dans le benzène. Après séparation de l'eau oxygénée, on a de nouveau réduit le oara-azo-toluène nar de l'amalgame de sodium dans une rénétition du cycle. A la fin de dix cycles, la perte totale de para-hydrazo-toluène n'était que de 0,28 g.
En outre, le noint de fusion du para-hydrazo-toluëne à la fin de dix cycles était le même qu'au commencement de l'opération, soit 142 . Les rendements et taux d'oxydation afférents à chacun des dix cycles sont donnés dans le tableau suivant: TABLEAU 1
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<tb> Production <SEP> Production <SEP> Concen- <SEP> Production <SEP> Production
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> théorique <SEP> réelle <SEP> en <SEP> tration <SEP> horaire <SEP> de <SEP> hrire <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cycles <SEP> de <SEP> H2O2 <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> H <SEP> 0 <SEP> H <SEP> 0 <SEP> par
<tb>
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<tb> (g)
<SEP> production <SEP> oxygénéepar <SEP> g <SEP> de <SEP> litre <SEP> de
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<tb> théorique <SEP> obtenue <SEP> produit <SEP> in- <SEP> solution
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<tb> termédiaire <SEP> (g)
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<tb> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> (g)
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 8.095 <SEP> 92.17 <SEP> 28.4 <SEP> .0213 <SEP> 1,06
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 8.095 <SEP> 85.56 <SEP> 27.0 <SEP> .020 <SEP> 1.00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 8.095 <SEP> 81.5 <SEP> 25. <SEP> 5 <SEP> .019 <SEP> .93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 8.095 <SEP> 86.3 <SEP> 27.9 <SEP> . <SEP> 020 <SEP> 1.00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 8.035 <SEP> 91.2 <SEP> 30.4 <SEP> .021 <SEP> 1. <SEP> 04
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 7.81 <SEP> 90.3 <SEP> 14.5 <SEP> .
<SEP> 021 <SEP> 1.01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 8.075 <SEP> 88.6 <SEP> 30.0 <SEP> . <SEP> 021 <SEP> 1. <SEP> 03 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 8.075 <SEP> 88.2 <SEP> 27.6 <SEP> . <SEP> 020 <SEP> 1. <SEP> 02
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 8.055 <SEP> 88.25 <SEP> 30'.9 <SEP> . <SEP> 020 <SEP> 1. <SEP> 02 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 8.055 <SEP> 89.56 <SEP> 30.7 <SEP> .021 <SEP> 1.04
<tb>
EXEMPLE 2
On a agité 1700 cc d'une solution à 8% de para-azo-toluène dans du 1,1 di-para-tolyl éthane avec un amalgame de sodium
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- 'liquide et environ 250 cc d'eau jusqu'à ce que la réduction 'ait été terminée.
On a agité le mélange pour maintenir une émulsion du type "eau dans l'huile" et on a agité l'amalgame lui-même Jour maintenir la concentration du sodium à la surface de l'amalgame'en contact avec l'émulsion. On a alors séparé de l'amalgame et de la solution aqueuse de soude caustique, par décantation, la solution de para-hydrazo-toluène et lavé cette solution à l'aide d'une solution aqueuse de chlorure de sodium, ou mieux de sulfate de sodium, puis filtré le produit à l'aide de papier pour éliminer les traces d'eau ou de soude caustique.
On a. insufflé de l'oxygène dans la solution de para-hydrazo- toluène en présence d'une quantité suffisante d'eau pour donner des solutions d'eau oxygénée d'une concentration d'environ
30%-35% jusqu'à ce que l'oxydation soit complète, à 60 . On a alors séparé par décantation la solution aqueuse d'eau oxygé- née et lavé le produit intermédiaire avec de l'eau pour re- cueillir une nouvelle quantité d'eau oxygénée. Après séparation de l'eau oxygénée, on a de nouveau réduit le para-azo-toluène dans du 1,1 di-para-tolyl éthane, c'est-à-dire répété le cycle.
On a lavé à l'aide de benzène l'appareil et le papier ayant servi à la filtration de la solution réduite, puis évaporé le benzène de lavage pour recueillir le .produit intermédiaire et le solvant. ala fin de neuf cycles, la perte totale de solvant et de produit intermédiaire était de 15 grammes. Les productions et taux d'oxydation.se rapportant aux neuf cycles sont donnés dans le tableau suivant.
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TABLEAU 2
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<tb> Production <SEP> Production <SEP> Concen- <SEP> Production <SEP> Production
<tb> théorique <SEP> réelle <SEP> en <SEP> trati <SEP> n <SEP> horaire <SEP> de <SEP> horaire <SEP> de
<tb>
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Cycles de tJ.202 % (le la. de l'eau f1202Dar g fî 2 0 2 par (-) production oxygenee de r.oduit U tre de so- theonaue obtenue intermédi- lution (z)
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<tb> aire <SEP> (g)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 20.8 <SEP> 56.7 <SEP> 21. <SEP> 4 <SEP> .027 <SEP> 1.98
<tb> 2 <SEP> 20.4 <SEP> 78.8 <SEP> 27.5 <SEP> .103 <SEP> 7.68
<tb> 3 <SEP> 20.3 <SEP> 86.6 <SEP> 30.8 <SEP> .089 <SEP> 6.68
<tb> 4 <SEP> 20.2 <SEP> 88.5 <SEP> 31.8 <SEP> .091 <SEP> 5.86
<tb> 5 <SEP> 19.8 <SEP> 94.5 <SEP> 32.9 <SEP> .098 <SEP> 7.37
<tb>
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19.7 ;
.3 34.0 .100 7.52 7 1gaz5 89.5 30.8 1)É 7.35 8 19.3 88.2 2 5 .092 6.fil
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<tb> 9 <SEP> 19.2 <SEP> 90.3 <SEP> 31.1 <SEP> .094 <SEP> 7.07
<tb>
Le solvant utilisé dans le second exemple, à savoir le 1,1 di-Dara-tolyl éthane, est utilisé avec un avantage particu-
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lier conjointement avec le ara-hydrazo-toluéne co.i-e intermé- diaire dans le "'recédé.
Ce solvant, en particulier, de même que ceux des solvants nui sont essentiellement comuosés d'au moins un h ,7',rocarbure oui ent liquide à la temT)Órature de la réaction et dont la formule est
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dans laquelle R est un grouse alkyle, ne comnortant Das plue de quatre atomes de carbone et X et x' sont l'hydrogène ou le radical méthyle, ont l'avantage spécial de posséder un mouvoir
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dissolvant élevé à l'égard du p3.r3.-hydr2zo-toluène.
Le nroduit intermédiaire cui fait l'objet de cette inven- tion peut toutefois être utilisé avec d'autres solvants. ,.insi
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qu'on l'a dit nrécéde c:nt, le benzène est utile comw solvant.
Les hydrocarbure.? aromatia'.'os contenant deux noyaux de benzène, qui sont comDlète:'1ent raturé:: à l'exception des dits noyaux eux-mêmes, stables dans les conditions de la réaction et liqui-
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/avanta- des à la température de la réaction, sont aussi des solvants / ,eux et, parmi eux, ceux qui possèdent une tension de vapeur infé- # rieure à environ 5 mm à 100 sont particulièrement avantageux.
Les hydrocarbures ayant des points de fusion un peu plus élevés que la température de la réaction peuvent être utilisés sous forme de mélanges avec des hydrocarbures analogues, pourvu que le mélange soit liquide à la température de la réaction. C'est ainsi, par exemple, que le diphényle, les diphényles alkyl- substitués ayant des chaînes latérales relativement courtes et les méthanes, éthanes, propanes et butanes diphényl-subs- titués et ditolyl-substitués sont des sciants utiles, seuls ou sous forme de mélanges, en ce qui concerne la limitation rela- tive à l'état liquide à la. température de réaction précédemment .indiquée.
On peut aussi utiliser des mélanges de ces divers solvants.
Dans les exemples qui précèdent, la réduction et l'oxyda- tion du produit intermédiaire ont été réalisées en substance jusqu'à l'achèvement. Dans la pratique, il n'est pas nécessaire de pousser jusqu'à l'achèvement soit la réduction, soit l'oxy- dation. Les buts visés sont en pratique habituellement réalisés si dans les stades successifs de chaque cycle, tout le produit intermédiaire a été réduit à l'exception de 5% ou 10% et tout le produit intermédiaire a été oxydé à l'exception de 5% ou 10%.
La présente invention se prête particulièrement à une opération continue, par opposition à une opération réalisée sur des charges séparées, en ce sens qu'il n'est pas nécessaire de pousser les stades successifs de chaque cycle jusqu'à l'achève- ment pour obtenir un bon rendement général.
Le présent produit intermédiaire, à savoir le para-hydra- zo-toluène, possède un avantage spécial en ce sens qu'il permet
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de travailler à une température relativement élevée s ns nue ceci entraîne des. perte? excessives d'eau oxygénée par décompo- sition. Ces températures élevée? T'endettent une plus grande con- centration du Droduit intermédiaire dans le solvant utilisé, diminuent la viscosité de la solution intermédiaire et amélio-
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rent le taux de i a réactions cet écrard, on notera que des ren- dements aussi élevés nue 80,3 et davantage du rendement théorioue ont été obtenus dans le Procédé de l'exemple 2,
bien cue
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l'oxydation ait été effectuée à une temnérature de sou.
La réduction du prément produit intermédiaire est effec-
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tuée avec un avantage spécial avec de l' (lmnl8me de sodium. Il semble rue l'amalgame de sodium possède des Dro'orjétés extrê- mement précieuses dans cette application particulière. Par exemole, bien rue des -Jro1Jortionn sensibles de composés aminos soient ordinairerent engendrées 1)éJT réduction de composés nitros à l'aide de l'amalgame de sodium, la nroductiori de comrooscs aminos résultant de 1& réduction du nara-szo-toluène nar l'a- malgame de sodium est négligeable et, dans les deux exemples
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précédents, est inférieure à 0,05',' de produit intermédiaire lar cycle, ainsi eu'il a été cétern;iné nar une extraction à l'aide d'acide chlorhydrique.
Les solutions du présent produit intermédiaire, le para- hydrazo-toluène, en particulier dans les solvants de la classe
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dont un exemple tyi0ue est le 1,1 di-Dara-tolvl éthane, ont aussi l'avantage d'être sensiblement insolubles dans l'eau et les solutions aqueuses de soude caustique et sensiblement non miscibles avec ces lieu ides. Cn peut habituellement éliminer
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toute e ratière aqueuse de ' solution de produit interr"é"iarce et toute cette solution de la matière aqueuse par centrifugation
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Toutes les traces de soude caustique, après réduction, peuvent facilement être éliminées par un lavage à l'eau après séparation centrifuge de la majeure partie de la matière aqueuse.
Bien entendu, la séparation pourrait être effectuée autrement, par exemple par une décantation suivie d'une filtration cornue dans les exemples précédents.