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" PROCEDE FOUR LA PREPARATION DE PEROXYDES ORGANIQUES " côté de l'eau oxygénée et de ses dérivés in- organiques, les peroxydes organiques se sont montrés utilisa- bles pour le blanchiment de produits techniques. On emploie notamment le peroxyde de benzoyle, on a recommandé l'usage de quelques autres peroxydes symétriques et du peroxyde asy- métrique de benzoyleacétyle, nommé acétozon. La plupart de ces peroxydes fondent au-dessus de 100 C. quelques-uns entre 50 C. et 60 C. Celles de ces substances qui fondent 40 C. environ (le peroxyde hydrocinnamique, le peroxyde d'acétyle et l'acétozon) ont, à l'état pur, des propriétés peu favorables à leur emploi technique.
Il est intéressant, du point de vue industriel, de disposer de peroxydes organiques qui soient liquides à des températures inférieures au point de fusion des peroxydes
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connus. Cela permet notamment d'utiliser les peroxydes à l'état liquide, plus favorable à leur dispersion. En outre, la solubilité plus grande des peroxydes liquides dans les solvants organiques et la plus grande vitesse de dissolution des peroxydes fondus sont des avantages d'une certaine im- portance technique.
Suivant l'invention, on tire parti du fait que les peroxydes organiques ne forment pas de cristaux mixtes quand on les mélange, mais abaissent réciproquement leur point de fusion. L'abaissement de point de fusion est particulièrement sensible lorsqu'il s'agit de mélanges ternaires, quaternai- res, ou plus complexes. En outre, les mélanges de peroxydes restent souvent surfondus, avec une grande stabilité.
La préparation de tels mélanges peut, dans quel- ques cas spéciaux, être effectuée en broyant ensemble les di- versconstituants, préparés chacun à partir du chlorure d'aci- de correspondant, d'un peroxyde inorganique et d'une substance basique.
Toutefois, il est généralement nécessaire de fondre l'ensemble des constituants, par exemple dans tous les cas oùl'on veut arriver à des corps en état de surfusion.
Industriellement, ce procédé est sans intérêt, parce qu'il serait trop coûteux et qu'il offre d'ailleurs quelques dangers, par suite de la nécessité de fondre les pe- roxydes par la chaleur. Ce danger peut, il est vrai, être éliminé par addition aux peroxydes d'un solvantvolatil qui est évaporé ensuite. Mais,cette complication ccroit encore
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les frais de préparation.
D'après l'invention, on prépare directement un mélange de peroxydes à partir d'un mélange de chlorures d'a- cides, par les méthodes connues pour la préparation des peroxydes purs au moyen des chlorures d'acides purs.
Il va sans dire que, pour la préparation des chlo- rures d'acide, on peut partir de mélanges de produits: acides, phénols ou hydrocarbures, comme par exemple ceux qu'on ob- tient dans les coteries, ou bien, choisir pour la fabrication des chlorures d'acide, une méthode qui, à partir de corps purs, conduit à un mélange de chlorures isomères (Holleman, Chimie organique, édition hollandaise,1927,p.434-437).
Ce procédé simple, pour la préparation de mélanges, de peroxydes, a de plus l'avantage de donner, % côté des di- vers peroxydes symétriques, des peroxydes asymétriques, qui @ aident beaucoup à abaisser le point de fusion du mélange, parce qu'ils ne forment pas non plus de cristaux mixtes avec les autres. En outre, ce groupe des peroxydes asymétriques aromatiques se distingue par des points de fusion relative- ment bas par une grande facilité à rester surfondus et la fixité de cet état métastable, propriété qui se manifestent aussi dans les mélanges, par exemple, avec les peroxydes symétriques.
Partant d'un mélange de deux chlorures, on obtient deux peroxydes symétriques et un peroxyde asymétrique,ainsi que le montre une cristallisation fractionnée mthodique du
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produit fondu ou d'une solution, Lors de la formation de peroxydes à partir du mélange des quatre premiers homolo- gues du chlorure de benzoyle (ortho, meta, pera et [alpha]-méthyl), on doit s'attendre à obtenir un mélange de dix isomères,dont quatre symétriques, six asymétriques. Le point eutectique d'un tel mélange est situé très au-dessous de la température moyenne de l'atmosphère.
De tels mélanges présentent, par rapport aux peroxydes purs qui y correspondent et qu'on obtient a partir de chlorures purs, non seulement un point de fusion très bas et une faible vitesse de cristallisation, mais encore une grande facilité ci rester surfondus ainsi qu'une grande stabilité du produit surfondu, de sorte que souvent les mé- langes se forment l'état liquide dès leur préparation.
On peut favoriser encore la stabilité du produit surfondu en retenant dans lex mélange les impuretés qui ré- sultent de la préparation, ou en ajoutant des substances or- ganiques voisines, des produits de dédoublement, ou même des substances résineuses. On peut aussi agir sur les quantités relatives des divers peroxydes symétriques et asymétriques formés simultanément, en changeant les proportions des chlo- rures d'acides mélangés pour la réaction, ou bien par un choix judicieux de la température, du miliev et des concentrations.
Par exemple, on peut éviter la formation dominante d'un seul peroxyde du fait de la vitesse de réaction élevée d'un des chlorures du mélange. On y parvient so t en utilisant ce chlorure à une moindre concentration, soit en opérant à une
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température plus basse ou en diluant les nasses en réaction avec un liquide indifférent (par exemple le benzène), tous fac- teurs qui influencent la vitesse de formation des divers peroxydes. On peut encore laisser couler lentement dans les masses réagissantes le chlorure qui réagit le plus vite,pour que ce chlorure ne soit toujours présent qu'à une faible concentration.
On peut effectuer la réaction de telle manière que le produit obtenu soit aussitôt le mélange de peroxydes voulu, ou bien, choisir d'autres conditions de réaction, con- duisant à un mélange qui est divisé ensuite en fractions liquides et en fractions solides, par les moyens physiques connus, par exemple: congélation et essorage par pression à température constante. Les fractions solides sont alors des mélanges plus simples ou des peroxydes purs.
En général, on peut faire usage, pour la préparation des mélanges de peroxydes, de tous modes opératoires connus pour la préparation de peroxydes purs à partir des chlorures d'acides purs, et le choix de ce mode peut influer sur la pro- portion des divers peroxydes dans le mélange fabriqué.
EXEMPLES :
1 - Un mélange de 15 grammes de chlorure de benzoyle et de 15 grammes de chlorure d'orthotoluyle est traité, en refroidissant,par de l'eau oxygénée et de la soude caustique.
On reprend par l'éther la masse pâteuse de peroxydes formée, on lave, sèche et filtre la solution, puis on évapore l'éther.
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Le résidu contient 6, 11 % d'oxygène actif, d'après titrage.
Or, à une pureté d'environ 97 % le pourcentage d'oxygène actif est de 6,61 % pour le peroxyde de benzoyle, 5,93% pour les peroxydes de toluyle, 6, 27 % pour le peroxyde asy- métrique de benzoyle-toluyle.
Le point de fusion du mélange est d'environ 80 C. Ce mélange contient un grand excès de peroxyde de ben- zoyle qu'on peut éliminer. Le point eutectique ternaire est à 27 C. Un se rend compte du résultat obtenu, par les chiffres suivants: le point de fusion du peroxyde de benzoyle est à 103,5 C., celui du peroxyde d'orthotoluyle, à 54 C., le point eutectique du mélange des deux peroxydes symétriques, à 50 C.
2 - Un mélange de 2,2 grammes de chlorure de para- toluyle et 11 gr. de chlorure de métatoluyle est traité comme indiqué en 1 . Le produit immédiat de la préparation est une masse pâteuse, fondant de 25 C. à 280C. On la reprend par l'éther de pétrole, lave, sche, filtre la solution et évapore le solvant. Le résidu est à 90% de pureté, d'après titrage.
Il fond à 28 , 5 C. Après recristallisation (pureté, 100 %, d'après titrage), il fond 4 32-330C.
On appréciera le résultat obtenu par les chiffres sui vant s :
Le peroxyde de paratoluyle fond à 133 C., le pe- roxyde de métatoluyle à 56 C., le mélange eute tique de ces deux peroxydes, a 53 C. La présence du peroxyde asymétrique
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abaisse donc le point de fusion de 20 C au-dessous de celui de l'eutectique binaire. Le mélange reste aisément en surfu- sion, même au-dessous de 0. A la longue, il se congèle en ne formant qu'une pâte fluide par séparation d'une petite quantité de peroxyde de paratoluyle sous forme de microcris- taux.
Le mélange ternaire contient davantage de ce pe- roxyde que l'eutectique ternaire. On peut ramener sa compo- sition vers celle de l'eutectique et par là, abaisser encore le point de fusion, en ajoutant une petite quantité du pro- duit obtenu en 3 ou en 40 ou une fraction de ces produits, obtenue par cristallisation fractionnée.
3 - Un mélange de 2 grammes de chlorure de méta- toluyle et de 12 grammes de chlorure de paratoluyle, traité d'après 2 , donne un produit qui reste aisément surfondu. On peut amorcer sa cristallisation avec les peroxydes symétri- ques purs. On obtient ainsi des cristaux de peroxydes de mé- tatoluyle et de paratoluyle purs, et un peroxyde asymétrique méta-paratoluyle, moins pur, qui reste liquiae.
4 - Un mélange de deux grammes de chlorure de mé- tatoluyle et de 10 grammes de chlorure de paratoluyle est traité comme en 3 et l'on ajoute lentement, pendant la ré- action, encore 10 grammes de chlorure de paratoluyle.
Le produit de la réaction contient les trois compo- sants en proportions différentes de celles obt nues en 3 , comme le prouve une cristallisation fractionné .
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5 - Un mélange de 5 grammes de chlorure d'ortho- toluyle et de 5 grammes de chlorure de metatoluyle est trai- té par de l'eau oxygéné et de la soude caustique.
Apres 5 heures, le mélange est toujours liquide, il est repris par de l'éther de pétrole, la solution est puri- fiée puis évaporée. Le résidu est un liquide à 98 % de pureté, d'après titrage (calculé en peroxyde de toluylej.
Le produit reste parfaitement liquide, même au- dessous de 0. Il ne cristallise pas par contact avec les pe- roxydes d'orthotoluyle ou de métatoluyle solides et contient une grande proportion de peroxyde asymétrique ortho-méta- toluyle, qu'il n'est pas possible d'obtenir à l'état solide, à cause de son bas point de fusion et de sa facilité à rester surfondu. L'eutectique binaire des peroxydes symétriques fond à 33 C.
6 - Un mélange de 5 grammes de chlorure de ben- zoyle et de 5 grammes de chlorure d'orthotoluyle est transfor- mé en peroxyde, Après trois heures, il s'est formé un produit pâteux. Le mélange purifié, est chauffe à 35 C et forme alors une masse demi liquide qui est divisée par filtration avec ap- plication du vide, en une partie liquide à 35 C, qui est un mélange de peroxyde, et, une partie solide qui est du peroxyde de benzoyle avec un peu de liquide mère.
Le filtrat refroidi cristallise lentement et l'on en sépare au moyen du filtre vide, à 29 C, e partie solide qui est une mélange de deux peroxydes, le fil rat liquide
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étant le mélange ternaire des trois peroxydes possibles, peu prés dans les proportionna qui correspondent a, l'eutec- tique.
Toutes les températures de fusion indiquées pour les peroxydes doivent être regardées comme approximatives, car de petites impuretés exercent sur eux une grande influen- ce. D'ailleurs, mëme pour les peroxydes purs, le point de fusion dépend quelque peu de facteurs inconnues.
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