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" Procédé pour la séparation de paraffine de mélanges d'hydro- carbures contenant de la paraffine ".
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051 La. demande de brevet * f 1.(, fL/!Jdéori t un procédé pour le raffinage d'huiles minérales au moyen de dissolvants sélectifs, qui est réalisé en présence d'une lessive aqueuse alcaline de façon qu'à la place du système usuel à deux phases, il se for- me un système à trois phases. Par la présence de la lessive aqueuse, la séparation de la couche de raffinat et de la cou- che d'extrait est essentiellement accélérée et complétée et le rendement en raffinat est ainsi amélioré. Dans la réalisa- tion de ce procédé, l'emploi de pyridine et d'homologues de la pyridine s'est montré particulièrement avantageux .
On a maintenant observé que la pyridine ou ses homologues peut également trouver son emploi avec avantage comme agent d'élimination de la paraffine, soit seule, soit en mélange en- tre eux.
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On utilise avantageusement une fraction du produit indus- triel du commerce. Ce produit contient habituellement encore des homologues à point d'ébullition plus élevé et a une zone d'ébullition allant jusqu'à 180 C et au delà . par distilla- tion de cette pyridine industrielle, on obtient avec un ren- dement d'environ 80 % une tranche ayant un point d'ébullition final de 145 C et qui après qu'elle a été débarrassée de leau, représente un agent particulièrement approprié d'élimi- nation de la paraffine, car elle agit convenablement sur les constituants liquides de l'huile pour dissoudre,et peut se séparer facilement de ceux-ci par distillation,tandis que la paraffine solide est précipitée.
Il est connu que la pyridine et ses homologues,comme la méthylpyridine ou la picoline, ont seulement un pouvoir disso vant minime pour les constituants paraffiniques à molécules élevées, comme la cire de paraffine . Il a toutefois été éta- bli en même temps qu'ils présentent ces propriétés également pour les constituants paraffiniques liquides d'huile de grais- sage de sorte que lors de leur addition à des mélanges d'hydro- carbures, il se produit aux températures d'élimination de la paraffine une formation de couches non désirée.
Il a par con- séquent été proposé d'employer, comme agent d'élimination de la paraffine, de la pyridine industrielle avec des dis,sol- vants auxiliaires qui sont miscibles aussi bien avec l'huile à traiter qu'avec la pyridine en toutes proportions,comme par exemple les hydrocarbures aromatiques, et suppriment par conséquent la formation de couches.
Il a maintenant été découvert que la décomposition d'une solution d'huile hydrocarburée et de pyridine doit être attri- buée à la teneur en eau de la pyridine, tandis que la pyridine anhydre est capable de dissoudre complètement les oonstituants liquides de l'huile minérale et cela à des températures jus- qu'à - 25 C. et plus basse. Suivant la présente invention il
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est par conséquent proposé d'effectuer la séparation de la paraffine moyennant refroidissement. par addition de pyridine anhydre.
A cet effet on opère d'une manière connue telle qu'on établit d'abord à température élevée une solution homogène de l'huile contenant de la paraffine, dans de la pyridine,ét qu'on refroidit ensuite la solution et qu'on sépare la paraf- fine dégagée,par filtration, décantation, centrifugation ou également par électrofilbration.
Un avantage particulier s'obtient dans le présent procé- dé par le fait qu'il peut être combiné d'une manière simple au procédé de raffinage décrit au brevet mentionné au début de la description. Dans ce but après la séparation de la paraffine de la solution d'huile contenant la pyridine par filtration ou par une opération analogue, le filtrat est traité par une pe- tite quantité d'eau ou de lessive aqueuse d'alcali. Par la dilu- tion de la pyridine, la capacité de dissolution est limitée de sorte que la solution d'huile se décompose en deux couches dont l'une contient les parties relativement saturées et l'au- tre les parties relativement non saturées.
La séparation de ces deux couches subit par suite de la lessive d'alcali présen- te, qui forme la troisième phase dans le système, une forte accélération.Il est par conséquent possible d'effectuer le raffinage d'un distillat d'huile de graissage avec le même dissolvant qui a servi auparavant de moyen de dilution et de
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u séparation de la paraffine pour élever le point de congélation 1 ' de l'huile de graissage.
Pendant l'opération de raffinage, la pyridine absorbe de, l'eau, qui doit être éliminée avant sa réutilisation lors de l'élimination de la paraffine . Comme la pyridine et ses homo- logues forment avec l'eau des mélanges azéotropiques, il faut employer à cet effet des moyens de dessication chimiques avec redistillation subséquente, ce qui est très peu économique.
On a actuellement découvert que l'on peut combiner l'éli- mination de l'eau de la pyridine d'une manière simple et avec
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succès, à la récupération du dissolvant. La courbe d'ébullition du mélange azéotropique pyridine-eau présente un minimum à 62,6 C. Le mélange bouillant constamment à cette température contient 57% en poids de pyridine et 43% en poids d'eau. Comme la quantité d'eau absorbée par la pyridine lors de l'extrac- tion sélective en présence d'une solution aqueuse alcaline dépasse rarement 10 %, ces mélanges tombent dans la partie de droite d'un diagramme qui reproduit la composition de vapeur et de liquide pour différentes températures et dans lequel le composant à point d'ébullition plus élevé, c'est-à-dire la pyridine, est porté à droite.
Cette situation du mélange eau-pyridine est importante par le fait qu'elle donne la possibilité de décomposer le mélange en un mélange à point d'ébullition constant (A) comme distillat et en pyridine an- hydre (B) comme résidu de distillation. Si le mélange contenant la pyridine résultant de l'extraction sélective avait une te- neur de moins de 57 % de pyridine, il pourrait être décomposé seulement en eau pure et en un mélange pyridine-eau à point d'ébullition constant, non utilisable pour l'élimination de la paraffine.
Il a maintenant été découvert que la séparation des mé- langes pyridine-eau , à point d'ébullition constant, de la pyridine anhydre se produit plus facilement et plus indépen- darament en présence d'huile,comme par exemple d'extraits,de raffinats ou de filtrats de l'huile de graissage originelle, qui sont dissous dans la pyridine, Il est avantageux éventuel- lement d'ajouter à la solution d'extrait ou de raffinat,avant la distillation, des fractions d'huile exemptes de dissolvant par exemple des hydrocarbures d'extrait provenant d'un traite- ment antérieur.
On peut d'autre part ajouter dans beaucoup de cas au mélange huile-pyridine-eau, avant / fractionnement , une quantité déterminée de pyridine anhydre lorsque le bilan thermique subit de ce fait une amélioration, Lors de la distillation, on obtient comme première fraction un
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minimum de mélange de pyridine-eau, ensuite une tranohe Doyen- ne de pyridine fortement anhydre et comme résidu du raffinat, du filtrat ou un extrait analogue exempt de dissolvant.
La pyridine contenant de l'eau obtenue lors du fraction- nement peut ensuite être employée de nouveau pour le raffinage en présence d'une lessive aqueuse alcaline.
On a trouvé en outre que des mélanges de pyridine anhydres avec des dissolvants comme le nitrobenzène, l'aniline ou la
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c.C>4-"'t.l a. "Uer>'!- 0\ chlorniline peuvent abaisser le point de gé3:-8:t1-orr de l'hui- le dêparaffinée à 10-20 C en-dessous de la température de filtration, de sorte qu'on peut obtenir des huiles à bas
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\, :Jl;;Z \ point de y sans qu'un refroidissement extrême soit nécessaire. Le degré d'abaissement du point de..g.e àé- pend naturellement de la nature de l'huile traitée et du ren- dement du raffinage faisant suite au déparaffinage et par le-
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quel, dans plupart des cas, point C t:H:t-!i!.,J"'ct"t;q"., \ quel, dans la plupart des cas, le point de aoneWàµc du filtrat est élevé.
Dans chaque cas, lors du traitement décrit,la teneur ré- siduelle en paraffine du distillat d'huile de graissage est tellement minime qu'elle peut être traitée ultérieurement par
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AY\ les abaisseurs usuels de point de Mngolata-OTi ,oomme par exemple le paraflow. Comme on le sait les huiles ayant une teneur en paraffine de plus de 1% ne peuvent pas être traitées
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4n'o -a 'à, de manière économique par des abaisseurs de point de cen4él-a- 1 4-1-EM.
Il est connu que le nitrobenzène peut être employé aussi bien pour le déparaffinage que lors du raffinage comme dis- solvant. Dans le premier cas il se présente toutefois,lors de la filtration , des difficultés,car àne séparation en deux cou- ches se produit,savoir en une couche de raffinat contenant la paraffine séparée et en une solution d'extrait exempte de paraffine. Pour écarter cette perturbation,on a proposé l'addi- tion d'autres dissolvants, comme par exemple le benzente, le tolu- ol, le xylol, mais par ces dissolvants auxiliaires, la tempé-
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rature de démélange est bien abaissée mais d'autre part égale- ment la sélectivité du dissolvant par rapport au mélange de paraffine et d'huile est diminuée, de sorte que pour l'obten-
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C) e " pmtion du même point de 4>oa&l&tion il faut refroidir plus for- tement.
Si à la place du nitrobenzène pur, celui-ci est employé en mélange avec de la pyridine anhydre pour le déparaffinage, non seulement la température de démélange est abaissée mais également la sélectivité pour l'huile et la paraffine est considérablement augmentée, de sorte qu'on obtient un bon agent de précipitation de la paraffine qui en même temps dissout presque complètement les fractions d'huile.
La variation de la température de démélange dépend na- turellement encore de la composition du mélange de dissolvants et de la nature de l'huile à traiter; par exemple des huiles plus naphténiques présentent des températures de démélange plus basses que les huiles plus paraffiniques.
On a l'habitude de mélanger l'huile contenant la paraffine à un agent de dilution ou de dissolution à des)températures élevées en vue de la production d'un mélange homogène et de refroidir ensuite ce mélange. On a alors l'habitude de ne pas considérer que le refroidissement et la séparation qui en résulte de la paraffine solide produisent la destruction du mélange homogène d'huile liquide et de dissolvant par le fait qu'une partie de l'huile se précipite avec la paraffine et forme avec celle-ci des agrégats plus ou moins complexes. On a maintenant découvert qu'il est extrêmement important pour le processus de déparaffinage de maintenir, pendant le Befroi- dissement,l'huile liquide complètement en solution dans le dissolvant, ce qui est obtenu,suivant la présente invention, par une agitation énergique continuelle du mélange d'huile pendant le refroidissement.
Celui-ci peut alors, contraire- ment à la plupart des procédés connus, se produire brusquement
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sans qu'il en résulte les inconvénients connus d'une mauvaise filtrabilité et de mauvais rendements en filtrat. Au contraire, le mélange huile-dissolvant refroidi en quelques minutes peut se séparer très rapidement des cristaux de paraffine isolés.
On a en outre observé que les quantités de dissolvant peuvent être fortement réduites en comparaison de celles qui doivent être employées dans les procédés usuels,par exemple jusqu'à la moitié, car par le fort mouvement produit dans la solution d'huile, on veille à ce que les particules d'huile soient toujours entourées de dissolvant et ne puissent par conséquent se soustraire à la dissolution.
Le nouveau procédé de déparaffinage consiste donc à mé- langer l'huile contenant la paraffine à traiter à un dissol- vant approprié en quantité telle que le rapport de dissolvant: huile est plus petit, par exemple de moitié que dans lesmé- thodes usuelles ; le mélange d'huile et de dissolvant est refroidi avec agitation énergique permanente, rapidement, c'est-à-dire en quelques minutes, à la température de filtra- tion désirée, après quoi on sépare la paraffine isolée,d'une manière connue, par filtration, centrifugation ou par des moyens électrostatiques, de la solution d'huile.
Le mouvement énergi- que poursuivi dans la solution se refroidissant,peut être pro- duit de la même manière par une agitation énergique,comme par exemple dans une pompede mélange pu bien par le fait qu'on produit l'écoulement de la solution de manière turbulente dans des tubes.
Il est avantageux d'exécuter la séparation entre la paraf- fine et ldhuile enplusieurs étages. Le premier gâteau de fil- tration est avantageusement, lorsqu'il contient encore des quantités relativement grandes d'huile, repris encore une fois par du dissolvant froid et mélangé intimement à ce der- nier par secouement énergique. Les fractions d'huile résiduel- les retenues mécaniquement passent alors dans le dissolvant,de sorte que par une nouvelle filtration on obtient une paraffi-
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ne pratiquement exempte d'huile.
L'exemple comparatif suivant montre les avantages du nouveau procédé par rapport au procédé connu:
Un distillat brut de Perse, contenant de la paraffine, a été mélangé à 300% en volume de pyridine anhydre à des températures élevées, jusqu'à ce qu'on ait obtenu un mélange homogène. Ce mélange a été refroidi alors lentement à-20 et filtré à travers un filtre de Buchner refroidi à la même tem- pérature. On a d'abord pu constater une bonne vitesse de fil- tration. Bien/tôt toutefois celle-ci a diminué de plus en plus. Finalement le gâteau de filtration a été lavé avec 100% en volume du même dissolvant. Une amélioration notable du gâ- teau de paraffine contenant encore des quantités relativement grandes d'huile n'a toutefois pas pu être constatée.
La même huile a été mélangée lors d'un second essai à 150 % en volume de pyridine anhydre et l'on a obtenu de nou- veau à température élevée un mélange homogène. Ce dernier a été toutefois alors refroidi à -20 en quelques minutes avec secouement énergique. La filtration se produisant ensuite s'effectua rapidement jusqu'à ce que le gâteau de filtration paraissait être sec, La filtration a alors été interrompue et le gâteau contenant encore de l'huile a été repris par 100% en volume de pyridine froide. Sous un secouement énergique, l'huile adhérant à la paraffine et en outre l'impureté de la paraffine a passé en solution, de sorte que lors de la filtra- tion répétée à -20 , on a obtenu un gâteau de filtration c lair.
La comparaison qui suit des rendements obtenus avec les deux procédés est une preuve que le nouveau procédé de déparaffina- ge améliore les produits finaux, entraîne également une écono- mie de dissolvant et accélère l'ensemble de l'opération.
Essai I suivant la méthode connue.
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Rendement <SEP> en <SEP> filtrat <SEP> = <SEP> 76,3 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
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<tb> Rendement <SEP> en <SEP> paraffine <SEP> = <SEP> 22,4% <SEP> en <SEP> "
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<tb> Perte <SEP> . <SEP> = <SEP> 1,3 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
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<tb> Point <SEP> de <SEP> coagulation <SEP> du <SEP> filtrat <SEP> = <SEP> -15 C
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<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> de <SEP> la <SEP> paraffine <SEP> = <SEP> 52
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<tb> Densité <SEP> du <SEP> filtrat <SEP> D20 <SEP> = <SEP> 0,966
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<tb> Quantité <SEP> totale <SEP> de <SEP> dissolvant <SEP> employée <SEP> = <SEP> 400% <SEP> en <SEP> volume
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Essai II suivant la nouvelle méthode
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<tb> Rendement <SEP> en <SEP> filtrat <SEP> = <SEP> 84,
4 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
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<tb> Rendement <SEP> en <SEP> paraffine <SEP> = <SEP> 14,5 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
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<tb> Perte <SEP> = <SEP> 1,1 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
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<tb> Point <SEP> de <SEP> coagulation <SEP> du <SEP> filtrat <SEP> = <SEP> -22 C
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<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> de <SEP> la <SEP> paraffine <SEP> = <SEP> 57 C
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<tb> Densité <SEP> du <SEP> filtrat <SEP> D20 <SEP> = <SEP> 0,957
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<tb> Quantité <SEP> totale <SEP> de <SEP> dissolvant <SEP> employée <SEP> = <SEP> 250 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
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Les propositions qui précèdent se rapportent toutes au déparaffinage d'huiles hydrocarburées.
Elles sont valables toutefois de la même manière pour le déshuilage de gâteaux deparaffine, o'est-à-dire de paraffine contenant de l'huile qui a été obtenue lors du déparaffinage au moyen d'un dissol- vant connu comme par exemple au moyen de propane, de benzène- acétone de benzène-SO2, etc.. On peut employer à cet effet les méthodes de travail suivantes :
Méthode A: Séparation fractionnée de la paraffine avec refroidissement étagé du mélange d'huile et de dissolvant.
Méthode B: Séparation de la paraffine en une opération à température déterminée, à laquelle on obtient un maxi- mum de paraffine à point de fusion élevé pouvant être mise dans le commerce.
Lorsqu'on travaille suivant la méthode A il est avantageux de ne pas pousser trop loin la séparation fractionnée de la paraffine par refroidissement étagé car les parties de paraffi- ne à point de fusion le plus bas se comportent comme des gels et sont difficiles à séparer de la solution d'huile. D'autre part il est difficile, lors de la réalisation du paraffinage
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suivant la méthode B, d'employer la température appropriée qui assure d'une part la séparation de paraffine à pointde fusion élevé, pouvant être mise dans le commerce,d'autre part un point de coagulation suffisamment bas du filtrat débarrassé du dissolvant. Les deux méthodes sont par conséquent avantageu- sement combinées de telle façon que la séparation de la paraffi- ne est effectuée en deux étages.
Le second gâteau de paraffine obtenu à température relativement basse et qui contient, outre la paraffine cristalline, également de la vaseline amorphe,est alors reprise une fois encore par du dissolvant et ce mélange est filtré à une température à laquelle la vaseline reste en solution. Cette dernière peut être récupérée comme résidu par distillation hors du filtrat.
Exemple 1.
Un volume d'une huile de graissage du milieu du eontinent, contenant de la paraffine, ayant les)propriétés indiquées au tableau ci-dessous, a été traité par un volume d'un mélange anhydre de 40 % de nitrobenzène et 60 % de pyridine avec re- froidissement à 10 C et a été filtré à cette température . Au filtrat on a ajouté alors une lessive aqueuse alcaline,après quoi une séparation rapide des deux couches d'huile et de la couche aqueuse s'est produite.
Dann second étage d'extraction, on a ajouté à la solu- tion de raffinat provenant de la première opération d'extrac- tion un volume de pyridine rapporté à la quantité de l'huile de départ, sans addition d'un autre dissolvant,de sorte que le second raffinat obtenu était exempt de nitrobenzène et devait seulement être débarrassé de la pyridine. Après élimination de cette dernière par distillation , le raffinat présentait les propriétés indiquées au tableau:
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<tb> Huile <SEP> non <SEP> traitée <SEP> Raffinat <SEP> du <SEP> filtrat-
<tb>
<tb> Rendement <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 58
<tb>
<tb> Densité <SEP> D20 <SEP> 0,9129 <SEP> 0,8816
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> coagulation <SEP> C <SEP> +40,5 <SEP> -9,4
<tb>
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Exemple 2 .
On a mis en traitement un gâteau de paraffine obtenu au moyen de propane, ayant les propriétés suivantes:
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<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 15 C <SEP> 0,8939
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> suivant <SEP> Ubbelohde <SEP> 51 C
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> précipitée <SEP> par <SEP> benzèneacétone <SEP> 34,4% <SEP> en <SEP> pds
<tb> Coloration <SEP> noire <SEP> foncée
<tb>
Cette paraffine brute a été mélangée à 350% en volume d'une fraction de pyridine industrielle anhydre à bas point d'ébullition , à température élevée jusqu'à oe qu'on ait obte- nu une solution homogène. On refroidit alors en quelques minu- tes à une température de 18 C et cela avec secouement énergi- que du mélange. Lors de la filtration subséquente à la même température, on a pu établir une vitesse de filtration élevée.
Le gâteau de paraffine obtenu était sec mais présentait encore une coloration d'un brun foncé. Il a pour cette raison été soumis encore au même traitement mais avec emploi seulement de pyridine à 100%.
Le gâteau de paraffine obtenu de cette manière a été débarrassé des derniers restes de dissolvant par distillation et présentait alors un point de fusion de 71 C. Par un traite- ment ultérieur avec 5 % en poids d'acide sulfurique à 98% et en outre par traitement par 6% de terre à blanchir,la colo- ration de la paraffine a encore pu être éclaircie davantage.
Le filtrat qui a été obtenu lors du déshuilage décrit de
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la paraffine présente un point de eleeeleLt-1-e-n de 18 . Hors de ce filtrat, on a pu obtenir par un nouveau traitement par de la pyridine de la manière décrite, 48% en'volume d'huile,rap-
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portés aux gâteaux de paraffine traités,avec un point de com- j w giation de l8 C et en outre de la paraffine avec un point de fusion de 51 C.