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PROCEDE ET APPAREIL POUR LA B'ABRIOATION DES AMINES ALIPHATIQUES
Dans une demande de brevet de même date, la demanderesse a décrit un procédé de fabrication des amines primaires ; ce procédé consiste à effectuer dans une première phase la transformation partielle de l'alcool en nitrile par traitement avec l'ammoniac en présence d'un catalyseur approprié, puis à 'hydrogéner partiel- lement dans une Sème phase le nitrille ainsi formé en utilisant l'hydrogène dégagé dans la première réaction, de sorte qu'en définitive on réalise en gros la réaction alcool +NH3 = amines + eau.
Du produit de la réaction, constitué par un mélange d'amines primaire, secondaire et tertiaire en proportions variables sui- vant le catalyseur choisi et les conditions opératoires, on retire l'amine primaire, tandis que les amines secondaire, et tertiaire, ainsi que l'alcool et le nitrile non transformés, sont renvoyés
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en des points convenables du circuit.
La Demanderesse a trouvé depuis que la réaction pouvait être orientée vers la transformation pratiquement totale de l'alcool en amines secondaire et tertiaire. Elle a reconnu en effet, qu'il existe dans le four d'hydrogénation un équilibre entre l'amine primaire et ses produits de décomposation: amines secondaire et tertiaire et ammoniac, Si, au lieu de retirer du circuit l'amine primaire comme dans le procédé antérieur, on envoie cette amine dans le four d'hydrogénation, en recueillant par contre les amines secondaire et tertiaire, on conçoit qu'il soit possible ainsi de déplacer l'équilibre dans un sens favora- ble à la formation de l'amine secondaire et de l'amine tertiaire.
La présente invention a pour objet un procédé et un appa- reil permettant de transformer un alcool donné exclusivement en amines secondaire et tertiaire, mais offrant toutefois la possibi- lité de revenir, en cas de nécessité, à la fabrication exclusive de l'amine primaire lorsque les circonstances l'exigent.
La description suivante en référence au dessin annexé fera bien comprendre le mécanisme de l'invention:
L'alcool à traiter venant du bac 1 est envoyé par le tuyau 2 dans le four de catalyse 3 en même temps qu'un gros excès de gaz ammoniac qui se trouve refoulé dans le four par le ventila- teur 4. Le four 3 est chargé d'un catalyseur de déshydrogénation chauffé à une température suffisamment élevée pour qu'une frac- tion importante de l'alcool introduit soit transformée en nitrile avec production correspondante d'hydrogène pur.
Les gaz et vapeurs sortant du four 3, par le tuyau 5 et qui sont constitués par un mélange d'ammoniac, d'hydrogène, de nitri- le et d'alcool non transformé, sont refroidis dans le réfrigé- rant 6 de manière à abaisser convenablement leur température, puis sont envoyés dans un second four 7 garni d'un catalyseur d'hydrogénation; dans ce four 7 le nitrile est activement hydrogéné en amines correspondantes grâce au grand excès d'hydrogène contenu dans le flux gazeux.
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Les gaz et,vapeurs sortant du four de catalyse 7 passent alors dans un réfrigérant 8 où se produit une condensation partielle, tandis que l'excès des gaz ammonise et hydrogène satu- rés par les vapeurs du liquide condensé recueilli dans le réci- pient 9 sont repris continuellement par le tuyau 10 relié à l'aspiration du ventilateur 4 et sont refoulés dans le four 3.
En même temps, on introduit d'une manière continue, par le tuyau 11, la quantité nécessaire de gaz ammoniac.
Le produit condensé en 9 est constitué par un mélange d'ami- nes primaire, secondaire et tertiaire, d'une certaine quantité d'alcool non transformé, d'une importante proportion de nitrile, et enfin de la quantité d'eau formée dans la réaction. Ce mélange est refoulé par la pompe 12 et le tuyau 13 dans le bac 14, d'où il s'écoule par le tuyau 15 dans une colonnette 16 où il est débarrassé du gaz ammoniac dissous, lequel est renvoyé dans le circuit par le tuyau 17 et le ventilateur 4.
Le mélange exempt d'ammoniac est alors envoyé par le tuyau 18 dans la partie médiane d'une colonne 19 en tête de laquelle on sépare par distillation l'aminé primaire dont le point d'ébul- lition est le plus bas.
Les vapeurs d'amine primaire s'échappant en 20 dont condensées en SI) le condensat est séparé en deux fractions, l'une qui est retournée au sommet de la colonne 19 par le tuyau 22, l'autre qui est renvoyée à l'entrée du four d'hydrogénation 7, par le tuyau 23, le robinet 24 et. le tuyau 25.
A la base de la colonne 19 s'écoule, par le tuyau 28 , le mélange d'amines secondaire et tertiaire, de nitrile d'alcool et d'eau. Ce mélange est envoyé dans'une colonne 29 en tête de laquelle se sépare le nitrile, sous forme de mélange à point d'ébullition minimum avec l'eau; ce mélange est conduit par le tuyau 30 dans le condenseur 31. Une partie du condensat est rétrogradée par le tuyau 32 au sommet de la colonne 29,le reste étant envoyé au décanteur 33 où il se sépare en deux couches.
La couche supérieure, constituée principalement par du nitrile contenant éventuellement une certaine proportion d'alcool est
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renvoyée dans le four 7 par le tuyau 25. Quant à la couche aqueuse, elle est envoyée par le tuyau 34 dans une colonnette 35 à la base de laquelle s'écoule de l'eau pure en 36, tandis que la petite quantité de nitrile et d'alcool qu'elle renferme en dissolution s'échappe en tête et est renvoyée par le tuyau 37 au condenseur 31.
A la base de la colonne 29 s'écoule le mélange anhydre d'amines secondaire et tertiaire et d'alcool qu'il s'agit de séparer en ses éléments.
Le robinet 38 étant fermé, et le robinet 39 ouvert, on envoie le mélange par les tuyaux 40 et 41 dans la partie médiane d'une colonne 42 au sommet de laquelle s'échappent, par le tuyau
43, les vapeurs d'alcool dont le point d'ébullition est sensible- ment inférieur à celui des deux amines. Après condensation en 44 et rétrogradation partielle par le tuyau 45, le reste du condensat est envoyé par le tuyau 46 dans le bac-relai 47. Le mélange d'ami- nes secondaire et tertiaire qui s'écoule à la base de la colonne
42 est envoyé, par le tuyau 48 dans une dernière colonnette 49 en tête de laquelle on sépare l'amine secondaire; celle-ci après passage dans le tuyau 50 et condensation en 51 est tirée par le tuyau 52 muni du robinet 53, le tuyau 54 étant obturé par la ferme- ture du robinet 55.
L'amine tertiaire, dont le point d'ébullition est le plus élevé, s'écoule dans le bac de réserve 47 par l'inter- médiaire du tuyau 56 muni du robinet 57.
Le mélange d'alcool et d'amine tertiaire est repris dans le bac 47 par une pompe 58 qui le refoule, par le tuyau 59, dans le bac alimentaire 1 en vue de sa transformation ultérieure en nitrile.
Si l'on désire obtenir l'amine tertiaire formée, on ferme le robinet 57, et on ouvre le robinet 60, ce qui permet de recueil- lir en 61 l'amine tertiaire qui s'écoule à la base de la colonne 49.
L'appareillage qui vient d'être décrit présente l'avantage de s'adapter aussi bien à la fabrication des amines secondaire et tertiaire d'après la présente invention qu'à la transformation intégrale de l'alcool en amine primaire suivant le procédé décrit français ou la demande belge de même date dans le brevet/antérieur/de la-demanderesse. ----- Pour cela il suffit:
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1 - De fermer le robinet 24 et d'ouvrir le robinet 27 en tête de la colonne 19, ce qui permet de recueillir l'amine primaire en 26 au lieu de la. renvoyer dans le cycle.
2 - De fermer le robinet 39 et d'ouvrir le robinet 38, afin que le mélange d'alcool et d'amines secondaire et tertiaire, s'écou- lant à la base de la colonne 29, soit repris par le tuyau d'aspira- tion 82 de la pompe 63 et refoulé par le tuyau 64 dans le bac ali- mentaire 1 en vue de la transformation de ces produits en nitrile.
Dans ce cas, toute la dernière partie de l'appareil comprenant les colonnes 42 et 49 et leurs accessoires est mise hors circuit et reste inutilisée.
Enfin , au lieu de transformer tout l'alcool alimentaire soit en amine secondaire ou en amines secondaire et tertiaire, soit en amine primaire, on peut être conduit, suivant les besoins, à envisa- ger la production simultanée des 2 et même des 3 amines dans certai- nes proportions relatives.
L'appareil ci-dessus décrit permet également de répondre à cette exigence avec la plus grande facilité. Il suffit, dans ce cas, de régler' l'ouverture des robinets 27, 53 et 60 de façon à recueil- lir par les tuyauteries correspondantes les quantités désirées d'aminés primaire, secondaire et tertiaire, tout le reste étant envoyé aux points convenables du cycle par les tuyaux 23, 54 et 56 respectivement.
Le procédé et l'appareil qui font l'objet de l'invention font ainsi montre d'une extrême souplesse de fonctionnement, ce qui permet de répondre à tous les problèmes posés.
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La transformation en amines est totale, aucune formation d'hydro' carbures n'étant observée au cours de la réaction.
EXEMPLE 1 - FABRICATION DE LA DIBUTYLAMINE
Le four de catalyse 3 est chargé d'un catalyseur de déshydrogé- nation constitué par du nickel réduit déposé sur du kieselguhr et porté à 200 .
Dans le four 7 est placé un catalyseur d'hydrogénation constitué par du cuivre réduit chauffé à 180 . Ce catalyseur est capable de transformer en un seul passage 60% du nitrile en un mélange d'amines
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contenant 2/3 de dibutylamine et 1/3 de monobutylamine.
Cette dernière, après séparation dans la colonne 19, est con- tinuellement renvoyée à l'entrée du four d'hydrogénation 7 par le tuyau 25. Quant à la tributylamine dont la proportion ne dépasse pas 8% de la quantité totale d'amines, elle est renvoyée dans le bac alimentaire 1 en vue de sa transformation ultérieure en nitrile.
Dans ces conditions, on transforme intégralement le butanol alimen- taire en dibutylamine que l'on recueille en 52 avec un rendement pratiquement quantitatif.
EXEMPLE II- FABRICATION SIMULTANEE DE MONO ET DE DIBUTYLAMINE
Le four 3 est chargé du même catalyseur que dans l'exemple 1.
Par contre, on a intérêt à employer dans le four 7 un cataly- seur donnant un meilleur coefficient de transformation et une propor- tion plus élevée de monobutylamine par rapport à l'amine secondaire.
On utilisera, par exemple, du nickel réduit qui à 100 donne une proportion de 1,5 d'amine secondaire pour 1 d'amine primaire avec un coefficient de transformation de 76% à chaque passage. on règle l'ouverture des robinets 27 et 53 de façon à recueillir les 2 amines dans les proportions voulues, tout le reste étant renvoyé dans le cycle.
L'amine tertiaire qui constitue 5% du total des amines peut être soit tirée par le tuyau 61, soit renvoyée dans le bac alimentai- re par le tuyau 59.
Le rendement en amines est pratiquement quantitatif; on ne constate aucune formation d'hydrocarbures.
EXEMPLE III - FABRICATION DE DIETHYLAMINE -
Les deux fours sont chargés avec du cuivre réduit, la température de chauffage étant de 3200 pour le premier et de 1600 pour le second.
L'appareil étant alimenté par de l'alcool éthylique et par de l'ammoniac, on en retire uniquement de la diéthylamine (point d'ébul- lition 55,5) , les autres produits étant intégralement renvoyés dans le cycle de fabrication de façon à assurer une transformation complète de l'alcool en diéthylamine.
Il y a lieu de noter que l'acétonitrile étant soluble dans l'eau, le mélange azéotropique qu'il donne avec l'eau ne décante pas.
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Pour déshydrater ce mélange, on doit donc avoir recours au trai- tement connu par une solution aqueuse saline concentrée, par exemple une solution de carbonate de potasse, le nitrile ainsi séparé étant alors renvoyé dans le four d'hydrogénation comme dans les exemples précédents.
Il est bien évident que l'on peut apporter des modifications de détail au procédé et à l'appareillage qui viennent d'être décrits sans sortir pour cela du cadre de l'invention. En particulier, au lieu de renvoyer l'amine primaire par le tuyau 25 dans le four d'hydrogénation 7 on peut retourner cette amine dans le four 3 en vue de sa transformation en nitrile. Dans ce cas, les robinets
24 et 27 étant fermés, on ouvre le robinet 65 permettant ainsi le retour de l'amine primaire par le tuyau 66 à l'entrée du four 3 en même temps que l'acool alimentaire. On peut également combiner ces deux possibilités et retourner l'amine primaire, partie par le tuyau 25 dans le four 7, et partie par le tuyau 66 dans le four 3.
On ne sort pas non plus du cadre de l'invention on opérant à une pression différente de la pression atmosphérique ou en réali- sant des récupérations de chaleur d'une colonne à l'autre.
REVENDICATIONS --------------