BE440187A

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Publication number: BE440187A
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Description


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  Procédé et catalyseur de transformation des hydrocarbures 
L'invention concerne un procédé de préparation de produits carburants pour moteurs de qualité avantageuse, fortement auti-détonants, en partant des huiles d'hydro- carbures. Plus particulièrement ce procédé concerne la transformation des huiles d'hydrocarbures de provenance pétrolifère, quoiqu'on puisse aussi employer des huiles analogues provenant d'autres sources. 



   On a déjà employé dans la pratique certains oxydes métalliques,, tels que ceux du chrome,,   molybdène,   tungstène et uranium à titre de catalyseurs provoquant l'hydrogé- nation destructrice des huiles d'hydrocarbures pour   obte-   nir des mélanges d'hydrocarbures de poids moléculaire plus faible. Normalement les indices d'octanes des essences préparées de cette manière sont assez faibles. L'invention permet d'éviter les inconvénients des pressions et tempé- ratures extrêmement élevées et en même temps d'obtenir des essences fortement antidétonantes et ne contenant à peu près pas d'hydrocarbures oléfiniques.

   En fait le procédé suivant l'invention permet d'opérer à des températures et 

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 pressions plus basses, sans que le rendement en pro- duits cherchés en soit sensiblement affecté.   E   même temps les propriétés avantageuses de l'essence obtenue sont améliorées. 



   D'une manière générale, l'invention consiste à mélanger une huile d'hydrocarbure avec de l'hydrogène et à amener le mélange en contact avec un catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking consistant es- sentiellement dans un mélange d'un élément constituant un catalyseur d'hydrogénation efficace avec un élément constituant un catalyseur de cracking efficace, le contact étant établi dans des conditions de température et de pression susceptibles de réaliser une notable transformation de cette huile en hydrocarbures carbu- rants pour moteurs possédant un fort pouvoir antidéto- nant. 



   Suivant une variante particulière de l'in- vention, celle-ci consiste à mélanger l'huile d'hydro- carbure avec l'hydrogène, puis à amener le mélange en contact avec un catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking, qui contient moins de 50% d'un ou plusieurs composés connus comme agents provoquant l'hydrogéna- tion et choisis parmi ceux du   groupe   formé par les oxydes ou sulfures de molybdène, chrome, tungstène, uranium, vanadium, étain (à l'état stanneux), fer, nickel, cobalt, manganèse et cuivre, et par le nickel, le cuivre et le nickel-cuivre métalliques, et contient en même temps un catalyseur susceptible de provoquer le cracking, choisi parmi ceux du groupe formé par la silice-alumine, la silice-zircone, la silice-alumine- zircone avec ou sans addition de faibles proportions d'oxyde de thorium, et par une argile traitée par un acide,

   à une température comprise dans l'intervalle approximatif de 260 à 560 C., et de préférence entre 315  et 454 C., et sous une pression comprise dans 

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 l'intervalle approximatif de 20 à 200 atmosphères, de façon à obtenir une essence à peu près exempte d'oléfines et fortement antidétonante. 



   Le mélange de catalyseurs est appelé ci-après catalyseur d'hydrogénation et de cracking et consiste essentiellement dans un mélange ou produit mixte d'un corps Susceptible de provoquer   1 'hydrogénation   et d'un autre corps susceptible de favoriser le cracking des huiles d'hydrocarbures à l'état de carburant pour moteurs. 



   Le catalyseur d'hydrogénation etde cracking peut être préparé par plusieurs procédés qui fournissent des produits mixtes appropriés, dont l'activité n'est pas nécessairement exactement équivalente et dont toutes les combinaisons possibles des agents catalytiques parmi ceux; qui ont été énumérés, ne possèdent pas nécessaire- ment une efficacité exactement équivalente au point de vue des réactions à provoquer qui s'accomplissent dans le traitement suivant l'invention. 



   Suivant un procédé de préparation, on prépare séparément les deux types d'éléments formant le catalyseur d'hydrogénation et de cracking et on les mélange intimement avant de   s'en   servir. Suivant un autre procédé, le cata- lyseur d'hydrogénation et de cracking peut être préparé par des procédés de précipitation, par lesquels les divers éléments sont préparés par co-précipitation, ou par précipitation séparée d'un élément sur l'autre par des opérations séparées successives. Puis on sèche et on calcine la masse précipitée. De préférence on la traite par l'hydrogène à une température supérieure à 260 C. pendant une période de courte durée, avant de s'en servir dans   l'opération..   



     Le   catalyseur d'hydrogénation et de cracking peut être employé sous forme de poudre mise en sus- pension dans l'huile subissant le traitement ou peut être moulé sous forme de boulettes, sphères, et simi- laires, sur lesquelles on fait passer l'huile. On peut aussi mouler séparément l'élément d'hydrogénation et 

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   1'élément   de cracking du catalyseur mixte sous forme de boulettes, qu'on mélange entre elles, et avec le mélange desquelles l'huile est amenée en contact. Suivant une autre variante, les boulettes de chaque élément peu- vent être disposées dans des tubes ou des tours par couches alternées, sur lesquelles on fait passer l'huile. 



   Suivant une autre variante encore, les éléments catalytiques peuvent être déposés au cours de la même opération ou d'opération séparées sur des matériaux de remplissage ou supports relativement inertes, tels que la pierre ponce, l'alumine, la terre à foulon, la mont-   morillonite,   des fragments de porcelaine, la bentonite, les briques réfractaires broyées, etc... 



   L'élément catalyseur hydrogénant du catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking suivant l'invention consiste dans un oxyde ou sulfure, et en particulier un oxyde ou sulfure inférieur de molybdène, chrome, tungstène, uranium, vanadium, étain (à l'état stanneux), fer, nickel, cobalt, manganèse ou cuivre, ou bien l'élé- ment catalyseur hydrogénant consiste, en nickel, cuivre, ou nickel-cuivre métalliques. On peut employer un ou plusieurs de ces composés dans le catalyseur mixte. 



  Ces   composés   peuvent être déposés sur des supports réfractaires, possédant par eux-mêmes une efficacité catalytique relativement faible, tels que   l'alumine,   la magnésie, la terre à foulon, la montmorillonite, la silice, le kieselguhr, et produits similaires, sous forme de poudres finement divisées, ou le support peut être imprégné avec une solution d'un composé, tel que par exemple l'acide, le   nitrate,l'oxalate,   transformé en oxyde par chauffage, ou bien les composés peuvent être déposés sur le support par un procédé comportant la précipitation de l'hydroxyde du composé choisi.

   Par exemple, pour préparer un élément consistant en oxyde de chrome déposé sur   l'alumine,   on imprègne l'alumine 

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 avec un composé de chrome approprié, tel   que     l'acide   
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 ohromique. puis on. chauffe à haute température (482ca,   ou.   supérieure). On peut aussi employer des sels de 
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 chromes tels que par exemple le nitrate et l'oxalate au lieu de l'acide chromique.

   L'hydroxyde de chrome peut   être   précipité sur le support par addition d'hy- 
 EMI5.3 
 droxydea d'n1:lDIt eu- d'un autre alcali volatil approprié  cette opération étant suivie d'un chauffage pour former le se8ipkXyàel Bans certains cas, l'élé- ment d'hydrogénation peut âtre déposé directement sur l'élément de oraoking par un derooédês décrits. 



   La proportion de l'élément catalyseur d'hy- drogénation est généralement comprise entre les limites 
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 de 0,5 à 50% en poids et de préférence est inférieure à   30% en   poids du catalyseur d'hydrogénation et de 
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 cracking. 



  L'élément catalyseur de craoking du catalyseur mixte d'hydrogénation et de aa2aaking, suivant l'invention peut être un catalyseur de craoking efficace   quelconque.,   Ce catalyseur consiste de préférence dans une portion principale de silice précipitée, contenant un composé choisi parmi ceux du groupe formé 
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 par ltalumine précipitée et / ou la zircone précipitée, de façon à. former des produits catalytiques mixtes conçus sous le nom de catalyseurs à la sl:fe...aluminet à la si1iceeziroo, et à la. aiiiae-&luvine-zir60ne. 



  On peut ajouter à ces mélanges de faibles poaraen- tages. d'oxyde de thorium. par exemple compris entre 1 et 10% en poids. On peut aussi employer les argiles traitées par un acide et plus particulièrement celles du groupe de la   terre à   foulon,, la.   montmorillonite   et la bentonite comme élément de cracking du mélange cata- 
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 lyseur d'hydrogénation et de or4oking suivant l'mo vention. quoique ces argiles ne soient pas nécessaie 

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 rement équivalentes aux: produits mixtes synthétiques, précipitées,, qu'on adopte de préférence. 



   Dans la description, les expressions   'masses   de silice-alumine, silice-zircone et   silice-alumine-   zircone" sont employées dans un sens élargi. Etant donné que les conditions chimiques de l'état solide ne sont pas encore connues d'une manière parfaite, il n'est pas possible d'indiquer l'état de la structure de tous les corps solides.

   Tout ce qu'on peut dire d'une manière certaine à propos de ces masses est qu'elles contiennent du silicium, de l'oxygène, de l'aluminium et/ ou du zirconium en combinaison.   Cependant   d'une manière générale, chacun des éléments, silice, alumine et zircone, possède Individuellement uneactivité cata- lytique plus ou moins faible,, mais en combinaison ils possèdent une forte   activité.   Cette activité n'est pas une fonction   additive,   car elle est relativement   cons...   tante pour des proportions largement variable des éléments, qu'il s'agisse de proportions moléculaires ou de fractions de proportions moléculaires.

   Aucun des éléments ne peut être désigné comme étant celui pour lequel les autres peuvent être considérés comme des agents d'activation, selon la terminologie habi- tuelle, ni aucun d'eux ne peut être considéré comme un support, tandis que les autres   constituent   le oata- lyseur proprement dit. 



   Pour préparer l'élément catalyseur de cracking qu'on choisit de préférence, on mélange l'alumine hydra. tée et/ ou la zircone hydratée avec un gel de silice hydraté, connu également sous le nom d'hydrogel de silice, puis on lave le produitmixte, on le sèche et on le calcine. Si on ajoute de l'oxyde de thorium, on l'incorpore en même temps que   l'alumine   et / ou la ziroone. 



  Bref, les procédés de préparation   comportent   la pré- 

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 cipitation des hydrogels de silice et du composé ajouté, soit simultanément par des   procédas   de co- précipitation, soit par précipitation séparée des hydro- gela,, suivie d'un mélange effectué de manière à obtenir un mélange plus ou moins   uniforme,   soit par précipita- tion successive de   l'hydrogel   de silice et de l'hydrogel d'addition   d t alumine   et   / ou   de zircone ou d'oxyde de thorium.

   On. lave le produit mixte avec de l'eau et / ou avec des solutions de sels ou d'aoides minéraux, tels que par exemple le chlorure d'ammonium, le chlorure   d'aluminium,   l'aoide ohrlorhydrique et similaires, pour le débarrasser à peu près. complètement des ions de métaux alcalins. Les masses synthétiques choisies de préférence suivant l'invention sont toutes à peu près complètement exemptes   d'ions   de   métaux   alcalins. 



   ]Les proportions   d'alumine   et   / ou   de zircone peuvent varier dans un intervalle considérable, par exemple de 1 à 30% en poids et de préférence sont de l'ordre d'environ 5 à 30% en poids du composé considéré sous forme d'al2o3 ou Zro2. La proportion d'oxyde de thorium est d'environ 1 à 10%. 



   Les produits à   charger   convenant   à   la. transformation suivant le procédé de l'invention   peu.,,   vent être des produits de distillation ou des trac. 



  ?ions d'hydrocarbures, tels que l'essence de naphte, le pétrole lampant, le   gasoil, ou   des huiles plus lourdes, telles que le topped crude, l'huile brute,   etc...,   des. fractions de pétrole ou huiles similaires obtenues par d'autres procédés -que la distillation, par exemple par une extraction par un solvant, ou des   essences   de naphte et huiles de recyclage provenant des opérations de oracking   thermique   ou   catalytique.   



  Les   produits.de     distillation     d'hydrocarbures   contenant des oléfines, àpoints d'ébullition   compris à   peu près dans l'intervalle de ceux   d'un   carburant pour moteurs 

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 peuvent être traités aveo les catalyseurs d'hydrogéna- tion et de cracking décrits ci-dessus en présence de   l'hydrogène,   de façon à obtenir des essences sensiblement   exemptes   d'oléfines et possédant un pouvoir antidétonant   amélioré.   On recueille le carburant pour moteurs amélioré dans les produits de la transformation,

   tandis que de prê- férence on recycle en vue d'une nouvelle transformation au moins une portion des produits de la réaction à points d'ébullition supérieurs à l'intervalle de ceux de l'es-   sence..   Les produits de distillation des hydrocarbures contenant des olé fines peuvent être des essences de crac- king obtenues par des compositions thermique ou cataly- tique d'huile à points d'ébullition plus élevés, ou par reforming d'essences de distillation directe ou de crac- king par des procédés thermiques ou catalytiques; on peut aussi employer l'essence polymère obtenue par   polymérisa...   tion thermique ou oatalytique des oléfines normalement gazeuses.

   Il est avantageux: de faire subir aux produits de distillation contenant des oléfines un traitement de transformation catalytique, en mélange avec   d'autres   huiles d'hydrocarbures à points d'ébullition plus élevés. 



    Ceux-ci   peuvent être par exemple, de l'essence de naphte de distillation directe, le pétrole lampant, le gasoil, le topped crude, l'huile brute et similaires ou des frac- tions de pétrole obtenues par d'autres procédés que la distillation ou le cracking d'huiles d'hydrocarbures de provenance naturelle. 



   Les conditions les plus avantageuses à l'exécu- tion du traitement suivant l'invention peuvent varier entre des limites étendues, qui dépendent dans une large mesure du type et de l'intervalle des points   d'ébulli-   tion de l'huile qu'on traite. Normalement les températures sont comprises dans l'intervalle approximatif de 260 et 

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 560 C. et de   préférence   entre environ 315 et 454 C. Les pressions du traitement sont comprises entre 20 et 200 atmos- phères et normalement sont égales à 100 atmosphères environ ou moins, dans le cas   d'une   opération continue.

   Les con- ditions les plus avantageuses de la. transformation des pro- duits de distillation contenant des olé fines,  à   points d'ébul- lition compris à peu près dans l'intervalle de ceux   de)   l'es- sence et de leurs mélanges avec des huiles à points d'ébul- lition plus   élevas   sont des températures comprises entre 260 et 482 C, de préférence entre 343 et 482 C. et des pres- sions comprises   entra 20   et 200 atmosphères, et de préférence de l'ordre de 100 atmosphères ou moins dans le cas d'une opération continue. 



   Au bout d'un certain temps des dépôts hydrocarbonés ou carbonés se forment sur les surfaces catalytiques et les rendent moins   actives..   Avec le type particulier du catalyseur décrite avec lequel la durée de la marche entre les opé- rations de réactivation est beaucoup plus grande que pour l'élément de cracking seul,   la .réactivation     s'effectue   en faisant subir   au   mélange catalytique le contact d'un gaz contenant de l'oxygène à une température supérieure à 482 C. pour débarrasser   les.   surfaces catalytique des dépôts.

   Il faut avoir soin d'empêcher la température de réactivation de dépasser 870 C., et elle doit être maintenue de   préfé-   rence à une valeur comprise dans l'intervalle de 540 à 760 C., et dans certains cas* il vaut mieux faire suivre l'opération du contact avec un gaz contenant de l'oxygène, par une période de courte durée de contact avec l'hydrogène ou un gaz   conte-     nant   de   l'hydrogène,,   avant d'introduire les hydrocarbures devant subir la transformation. 



   Les exemples suivants   indiquent   de quelle manière   on   peut effectuer le traitement suivant l'invention, mais ne doivent pas être considéras comme le limitant aux   candi...     tions   exactes qui y sont indiquées. 

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  Exemple 1. 



   On mélange un gasoil de   pennsylTanif.!.e   avec de l'hy- drogène et on le fait passer sur un catalyseur d'hydrogéna... tion et de oraoking sous une pression de 68 atmosphères et à une température de 404 C. Le catalyseur mixte consiste dans un mélange de   30%   d'un élément   hydrogénant   formé d'un mélange à 30% d'oxyde molybdique et d'oxyde   d'aluminium,   arec 70% d'un élément de cracking à la   silice-alumine-zircone.   



  On a obtenu par une opération en une passe un rendement de 62,5% d'une essence à point d'ébullition final - 204%C. 
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  Le tableau ci-<dessous indique les résultats de l'opération, GASOIL DE   PENNSYLVANIE.   
 EMI10.2 
 
<tb> Catalyseur <SEP> Hydrogénation <SEP> Cracking <SEP> *Hydrogénation
<tb> 
 
 EMI10.3 
 (oxyde de molybdène: (silioe-alu;et cracking(- : sur l'alumine) m ne-ziroone): lange de 30% 
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<tb> .;CI <SEP> 1 <SEP> oxyde <SEP> de
<tb> :molybdène <SEP> sur
<tb> :l'alumine <SEP> +
<tb> 70% <SEP> de <SEP> silice-
<tb> 
 
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 :alumine-zirè 
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<tb> ;colle)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Conditions
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> marche
<tb> 
<tb> 
<tb> température
<tb> 
<tb> 
<tb>  C. <SEP> 404 <SEP> 482 <SEP> 404 <SEP> 404
<tb> 
<tb> Pression <SEP> at-:

  
<tb> 
<tb> 
<tb> mosphérique <SEP> 68 <SEP> 68 <SEP> 68 <SEP> 68
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Rendement <SEP> % <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> en <SEP> essence
<tb> 
<tb> à <SEP> point <SEP> d'é-
<tb> 
<tb> 
<tb> bullition
<tb> 
<tb> 
<tb> final <SEP> : <SEP> 
<tb> 
 
 EMI10.7 
 de 20400. 2:5 35 22 6at5 
 EMI10.8 
 
<tb> de <SEP> 150 C.
<tb> 



  (aviation) <SEP> - <SEP> 21 <SEP> - <SEP> 51.9
<tb> 
<tb> Propriétés <SEP> de;
<tb> ltessence
<tb> couleur <SEP> - <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 30
<tb> teneur <SEP> en
<tb> soufre <SEP> % <SEP> - <SEP> 0,003; <SEP> 0,002
<tb> indice <SEP> d'oc-;
<tb> tane <SEP> essence:
<tb> à <SEP> 150 C. <SEP> - <SEP> 56 <SEP> 76
<tb> 
 
 EMI10.9 
 + 6 omS de 
 EMI10.10 
 
<tb> tétraéthyle
<tb> de <SEP> plomb <SEP> par;
<tb> 3,785 <SEP> litres; <SEP> 84 <SEP> - <SEP> 96
<tb> 
<tb> indice <SEP> de <SEP> - <SEP> 6 <SEP> :

   <SEP> - <SEP> 3
<tb> brome
<tb> 
 

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Ses chiffres. montrent que dans des conditions compa- râbles le rendement en essence obtenu par le catalyseur d'oxyde de molybdène sur l'alumine lui-même est de 2,5%, tandis qu'il atteint 52,5% avec le catalyseur mixte suivant l'invention,   Marne   en élevant la température de 404 à 482 C., on n'a pas pu obtenir des rendements en essence comparables avec le catalyseur d'oxyde de molybdène sur l'alumine. 



  L'indice d'octane de l'essence obtenue avec ce dernier catalyseur ne dépassait pas 56, tandis qu'il atteignait 76 avec le catalyseur d'hydrogénation et de cracking mixte de   l'intention.     L'élément   silice-alumine-zircone du catalyseur a fourni 22% d'essence pendant une période de marche sem- blabla. Ces résultats montrent nettement que la masse cata- lytique suivant l'invention exerce plus qu'une action ad- ditive et qu'on obtient ainsi des résultats inattendus d'une grande utilité. 



   Un des avantages du traitement de   l'invention   consiste dans le fait que l'opération peut être poursuivie pendant des périodes de plus longue durée avant que la régénération de la masse catalytique soit nécessaire et que la durée nécessaire de la réactivation est plus courte. 



  Exemple 2. 



   On prépare un catalyseur d'hydrogénation et de   cracking   en précipitant 2,5% d'oxyde de molybdène sur un élément de cracking à la silice-aluminie-zircone.   On   fait passer un gasoil du Mid Continent avec de   l'hydrogène   sur le catalyseur   à-   399 C., sous une pression de 61 atmosphères. 



  On obtient un rendement de   59%   en essence à point d'ébul- lition final de 150 C., ayant un indice d'octane de   75,   augmenté à 94 par une addition de 6 cm3 de tétraéthyle de plomb par 3,785 litres, par une opération en une passe. 



  L'indice de brome de   l'essence   est égal à 2, sa couleur à   30     +   et sa teneur en soufre à 0,008%. 

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  Exemple 3. 



   La. masse catalytique de cet exemple est un catalyseur de cracking à la   silice-alumine-zircone   sur lequel sont déposés 2% en poids de sulfure de nickel. 



  On mélange un gasoil du Mid Continent avec de l'hydrogène et on le fait passer sur le catalyseur à   399 G.   sous une pression de 61 atmosphères. On obtient un remdementde 38% d'essence   à   point d'ébullition final de 204 C., ayant un indice d'octane de 75, augmenté à 96 par l'addition de 6 cm3 de tétraéthyle de plomb par 3,785 litres. L'in- dice de brome de l'essence est égal à 2,5. 



  Exemple 4. 



   On mélange le gasoil du Mid Continent de l'exemple 3 avec l'hydrogène et on le   transforme   en le faisant passer sur un catalyseur consistant en silice-zircone, sur lequel sont déposés   2,5%   en poids d'oxyde de   chrome.   



  La température est de 385 C. et la pression de 68 atmos- phères. Le rendement en une passe en essence à point d'ébullition final de 204 C., à indice d'octane de 75 et à indice de brome de 2 est égal à 34%. 



  Exemple 5. 



   On transforme un gasoil du West Texas en   car...   burant pour moteurs, en le faisant passer avec de l'hydrogène sur un catalyseur à la slice-alumine- zircone mélangé avec 3% en poids d'oxyde de manganèse. 



  Le rendement en une passe en essence est égal à   57,5%.   L'essence a un indice d'octane de 76 et un indice de brome de 1. 



  Exemple 6. 



   On transforme un gasoil de Califormie en le faisant passer en présence de l'hydrogène sur une masse oatalytique consistant dans   95%   d'un catalyseur de cracking à la   silice...alumine,   sur lequel sont dépo- sés   5%   en poids d'oxyde de tungstène. Le reniement en essence est de 29%. L'indice d'octane est égal à 74 

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 et l'indice de brome à 2.   La.   température de la transfor- mation est de 382 C. et la. pression de 61 atmosphères. 



    Exemple 7.    



   On transforme le gasoil de   Californie   de l'exemple 6, en présence de   l'hydrogène,,   par contact avec une massecatalytique, consistant dans un catalyseur de cracking à la silice-alumine-oxyde de thorium, sur lequel sont déposés 5% en poids d'oxyde de tungstène. Le ren- dément en essence en une passe est égal à 32%; l'essence a un indice   d'octane   de 76 et un indice de brome de 2. 



  Les conditions du traitement sont 382 C. et 61 atmosphères de pression; 
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 Le REVENDICATIONS Ú . 



     'Un procédé   de transformation de   l'huile   d'hydrocarbure qui consiste à mélanger cette huile d'hy- drocarbure avec de l'hydrogène et à amener le mélange en contact avec un catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking consistant essentiellement dans un mélange d'un élément constituant un catalyseur   d'hydrogénation     efficace   avec un élément constituant un catalyseur de cracking efficace, ce contact étant établi dans des conditions de température et de pression susceptibles de réaliser une notable transformation de cette huile en hydrocarbures carburants pour moteurs,, possédant un fort pouvoir anti- détonant. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

2. Un procédé de transformation de l'huile d'hydrocarbure qui consiste à mélanger cette huile d 'hy- drocarbure avec de l'hydrogène et à amener le mélange en contact avec un catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking. consistant essentiellement dans un mélange d'un élément constituant un catalyseur d'hydrogénation efficace avec un élément constituant un catalyseur de cracking efficace, le contact étant établi tans des conditions de température et de pression susceptibles de <Desc/Clms Page number 14> réaliser une notable transformation de cette huile en carburant pour moteurs sensiblement exempt d'oléfines et fortement antidétonant.

3.- Procédé suivant les revendications 1 ou 2, dans lequel le mélange d'huile d'hydrocarbure et d'hydrogène est amené en contact avec un catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking., dans la quel l'élément catalyseur d'hydrogénation consiste dans un composé choisi parmi ceux du groupe formé par les oxydes ou sulfures de molybdène, de chrome, de tungstène, d'uranium, de vanadium, d'étain (à l'état stanneux), de fer, de nickel, de cobalt, de manganèse,de cuivre, par le nickel, le cuivre et le cuivre-nickel métalli- ques, tandis que l'élément catalyseur de cracking consiste en silice et un composé choisi parmi ceux du groupe formé par l'alumine, la ziroone et l'alumine- ziroone.

4 .- Procédé suivant une des revendications 1 à 3, dans lequel le mélange d'huile d'hydrocarbure et d'hydrogène est amené en contact avec un catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking, dans lequel l'élément catalyseur de cracking consiste essentielle- ment dans un produit choisi parmi ceux du groupe formé par la silice-alumine, la silice-zircone, la silice** alumine-zircone et qui est sensiblement exempt de composés de métaux alcalins.

5 . é Procédé suivant la revendication 4, dans lequel le mélange d'huile d'hydrocarbure et d'hy- drogène est amené en contact avec un catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking, dans lequel l'élément catalyseur de cracking consiste essentiellement dans un produit formé d'une portion principal de silice <Desc/Clms Page number 15> précipitée, à laquelle est ajouté un composé choisi parmi ceux du groupe consistant dans l'alumine préci- pitée, la ziroone précipitée et l'alumine-zircone précipitée, cet élément catalyseur de cracking étant sensiblement exempt de composés de métaux alcalins.

6.- Procédé, suivant une des revendications 3 à 5, dans lequel le mélange d'huile d'hydrocarbure et d'hydrogène est amené en contact avec un catalyseur mixte d'hydrogénation et de oraoking consistant essen- tiellement dans un mélange d'oxyde de molybdène avec un corps consistant essentiellement en silice précis pitée et un conposé choisi parmi ceux du groupe formé par l'alumine précipitée, la zircone précipitée et l'alumine-zircone précipitée, le catalyseur mixte étant sensiblement exempt de composés de métaux alca- lins.

7.- Procédé, suivant une des revendications 3 à 6, dans lequel le mélange d'huile d'hydrocarbure et d'hydrogène est amené en contact avec un catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking, dans lequel on a ajouté à 1'* élément catalyseur de cracking de 1+oxyde de thorium em concentration d'environ 1 à 10% en poids du catalyseur mixte.

8.- Procédé, suivant la revendication 3,, dans lequel le mélange d'huile d'hydrocarbure et d'hy- drogène est amené en contact avec un catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking, dans lequel l'élément catalyseur de cracking consiste essentiellement dans une terre chimiquement activée choisie parmi celles du groupe formé par la terre à foulon, la montmoril- lonite et la bentonite traitées par un acide.

9 .- Procédé, suivant une des revendications 3 à 8, dans lequel le mélange d'huile d'hydrocarbure <Desc/Clms Page number 16> et d'hydrogène est amené en contact avec un catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking,, consistant essen- tiellement dans un catalyseur de cracking efficace en mélange avec plusieurs des composés choisis.parmi ceux du groupe formé par les oxydes ou sulfures de molybdène, chrome, tungstène, uranium, vanadium, étain (à l'état stanneux), fer nickel, cobalt, manganèse, cuivre et par le nickel, cuivre,, cuivre-nickel métalliques.

10.- Procédé, suivant une des revendications 1 à 9, dans lequel la teneur de 1''élément catalyseur d'hydrogénation est comprise entre 0,5 et 50% en poids du catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking.

Il.- Procédé, suivant une des revendications 3, 6 et 9, dans lequel la teneur du composé catalyseur d'hydrogénation choisi est comprise entre 0,5 et 20% en poids du catalyseur mixte d'hydrogénation et de oracking.

12.- Procédé, suivant une des revendications 3 à 11, dans lequel la teneur du composé choisi parmi ceux: du groupe formé par l'alumine, la zircone et l'alumine-zircone contenu dans 1''élément catalyseur de cracking du catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking est comprise entre 1 et 30% en poids du catalyseur mixte.

13.- Procédé, suivant une êtes revendications 1 à 12, dans lequel le mélange d'huile d'hydrocarbure et d'hydrogène est amené en contact avec un catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking consistant dans un mélange de l'élément catalyseur de cracking avec un élément catalyseur d'hydrogénation formé essentiel- lement par un support relativement inerte imprégné avec un composé choisi parmi ceux du groupe formé par les oxydes ou sulfures de molybdène, chroma, tungstène, uranium, vanadium, étain. (à l'état stanneux), fer, nickel, cobalt, manganèse, cuivre et par le nickel <Desc/Clms Page number 17> cuivre, et cuivre-nickel métalliques.

14.- Procédé, suivant une des revendications 3 à 13, dans lequel le mélange d'huile d'hydrocarbure et d'hydrogène est amené en contact avec un catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking,, consistant ini- tialement dans un élément catalyseur de cracking qui a été imprégné avec un composé choisi parmi ceux du groupe formé par les oxydes ou sulfures de molybdène, chromes tungstène, uranium, vanadium, étain (à l'état stanneux), fer, nickel, cobalt,, manganèse, cuivre, par le nickel, le cuivre et le ouivreniokel métalliques.

15.- Procédé,suivant une des revendications 3 à 14, dans lequel le catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking a été traité par l'hydrogène à une tem- pérature supérieure à 260 C., avant que le mélange d'huile d'hydrocarbure et d'hydrogène soit amené en contact avec lui: 16.- Procédé suivant une des revendications 1 à 15, dans lequel le mélange d'huile d'hydrocarbure et d'hydrogène est amené en contact avec le catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking à une température comprise dans l'intervalle de 260 à 560 c., et sous une pression comprise dans l'intervalle approximatif de 20 à 200 atmosphères.

17.- Procédé, suivant une des revendications 2 à 16, par lequel on transforme une huile d'hydrocar- bure contenant deshydrocarbures défini que s, à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence en mélange avec l'hydrogène en contact avec le catalyseur mixte d'hydrogénation et de cfacking, dans des conditions de température et de pression de nature à provoquer une notable transformation de cette huile, en carburant pour moteurs, sensiblement exempt d'oies fines, fortement antidétonant,

on recueille le carburant <Desc/Clms Page number 18> pour moteurs ainsi formé et on recycle une portion des produits de la réaction à points d'ébullition supérieurs à l'intervalle de ceux de l'essence en vue d'une nouvelle transformation.

18.- Procédé, suivant une des revendications 2 à 17, par lequel on transforme un mélange d'un produit de distillation contenant des oléfines à points d'ébulli- tion compris à peu près dans l'intervalle de ceux de l'essence avec une huile d'hydrocarbure à points d'ébul- lition supérieurs à l'intervalle de ceux de l'essence en présence de l'hydrogène par contact avec le cataly- seur mixte d'hydrogénation et de cracking, dans des conditions de température et de pression de mature à provoquer une notable transformation du mélange d'hydro-. carbures, en essence sensiblement exempte d'oléfines et on recueille l'essence ainsi formée.

19.- Procédé suivant une des revendications 2 à 18, dans lequel le mélange d'huile d'hydrocarbure et d'hydrogène est amené en contact avec le catalyseur mixte d'hydrogénation et de cracking à une température comprise dans l'intervalle de 260 à 482 C. et sous une pression comprise entre 20 et 200 atmosphères.

20. - Un catalyseur mixte apte à être employé dans les réactions de transformation des hydrocarbures et particulièrement dans le procédé des revendications précédentes, qui consiste dans un mélange d'un élément constituant un catalyseur d'hydrogénation efficace avec un élément constituant un catalyseur de cracking efficace, cet élément catalyseur d'hydrogénation consis- tant dans un composé choisi parmi ceux du groupe formé par les oxydes ou sulfures de molybdène, chrome, tungs- tène, uranium, vanadium., étain (à l'état stanneux), fer, nickel, cobalt, manganèse, cuivre, et par le nickel, cuivre et cuivre...nickel métalliques et l'élément cata- <Desc/Clms Page number 19> lyseur de cracking consistant en silice et un composé choisi parmi ceux du groupe formé par l'alumine,

la zircone et l'alunine-zircone.

21.- Un catalyseur mixte, suivant la revendication 20, consistant dans un m.élange d'oxyde de molyb- dène avec un produit consistant essentiellement en silice précipitée et un composé choisi parmi l'alumine précipitée,* la zircone précipitée et l'alumine-zircone précipitée.

22.- Un catalyseur mixte, suivant les revendi'- cations 20 ou 21, dans lequel Isolément catalyseur de crackingconsiste essentiellement dans une portion principale de silice: à laquelle est ajouté un composé choisi parmi ceux du groupe formé par Illumine, la zircone et alumine-zricone.

23.- Un catalyseur mixte, suivant une des revendications 20 à 22, dans lequel l'élément catalyseur de cracking a été obtenu synthétiquement par précipita- tion et est sensiblement exempt de composés de métaux alcalins.

24.- Un catalyseur mixte, suivant une des revendications 20 à 23, qui a été obtenu en imprégnant 1*élément catalyseur de cracking avec un composé choisi parmi ceux: du groupe formé par les oxydes ou sulfures de molybdène, chrome, tungstène, uranium, vanadium, étain (à l'état stanneux)¯, fer, nickel, cobalt, manga- nèse, cuivre et par le nickel, cuivre et cuivre-nickel métalliques.

25.- Un catalyseur mixte, suivant la reven- dication 20, dans lequel l'élément catalyseur de cracking consiste dans une terre chimiquement activée choisie parmi celles du groupe formé par la terre à foulon, la montmorillonite et la bentonite, traitées <Desc/Clms Page number 20> par un acide.

26.- Un catalyseur mixte, suivant une des revendica- tions 20 à 25, dans lequel Isolément catalyseur de cracking contient une faible proportion d'oxyde de tho- rium.

27.- Un catalyseur mixte, suivant une des reven- dications 20 à 26, consistant dans un élément catalyseur d'hydrogénation formé essentiellement d'un support réfractaire relativement inerte imprégné avec un composé choisi parmi ceux: du groupe formé par les oxydes ou sulfures de molybdène, chrome, tungstène,, uranium, vana- dium, étain (à l'état stanneux), fer, nickel, cobalt, manganèse, cuivre et par le nickel, cuivre et nickel- cuivre métalliques, cet élément catalyseur d'hydrogéna- tion étant mélangé avec l'élément catalyseur de cracking.