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Procédé de conversion d' hydrocarbures
La présente invention se rapporte à la transformation catalytique d'hydrocarbures tels que les fractions obtenues à partir, ou provenant du pétrole ou d'autres substances carbonées ou hydrocarbonées, et se rapporte en particulier aux procédés de conversion dans lesquels on peut employer un catalyseur de cracking, comme par exemple pour provoquer la rupture de liaisons carbone-carbone, ou dans les réac- tions typiques qui se produisent au cours de la reformation de produits liquides dans l'intervalle d'ébullition des com- bustibles pour moteurs.
Dans ce but on a proposé d'employer comme masses de contact dans la transformation catalytique d'hydrocarbures certaines terres naturelles et argiles. Beaucoup de ces ma- tériaux qui ont été essayés dans les réactions de cracking, de reformation ou connexes ont été trouvés adéquats au but
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visé, puisque dans bien des ces les catalyseurs Qui en étaient formes se sont révélés essentiellement inertes, ou avaient une tendance favoriser un dépôt excessif' de subs- tances charbonnées qui n'est pas seulement indésirable par elle-même, mais un Gel dépôt cause un abaissement rapide de l'activité catalytique, nécessitant une régénération fré- quente après comparativement peu de temps de marche en con- tinu.
La valeur d'un matériau de contact comme catalyseur dans le procédé dont il est question dépend de sa capacité de former sélectivement à partir de la quantité chargée, des quantités optimum dès hydrocarbures liquides désirés tels que les produits convenant comme combustibles pour moteurs, avec une production minima de gaz et de coke. Par exemple, un matériau de contact qui est relativement inerte au point de vue catalytique, tel que de la terre de diatomée ou du kieselguhr, lorsqu'on le destine à être utilisé dans une opération de cracking, donne des produits qui ne varient que peu en qualité et en quantité de ceux obtenus par cra- cking thermique en l'absence d'un tel matériau de contact.
D'autre part, il existe des matériaux de contact d'origine naturelle ou synthétique qui ont la propriété de former à partir des fractions d'hydrocarbures de pétrole des grandes quantités de carbone et des gaz à faible poids moléculaire comprenant dès gaz hydrocarbonés, à la limite des fractions liquides désirées. De tels matériaux de contact également, ne conviennent pas ordinairement, et ne sont pas désirables comme catalyseurs decracking ou de reformation.
Parmi les matériaux adsorbants naturelsqui sont plutôt essentiellement inertes ou peu pratiques d'une autre manière comme catalyseurs pour la transformation d'hydrocarbures, parce qu'ils produisent de grandes quantités de coke et/ou de gaz comparativement au rendement en gazoline, il y a cer- taines argiles qui peuvent être activées à l'aide de méthodes connues, telle qu'un traitement acide, afin de produire des
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catalyseurs. d'une qualité acceptable. Beaucoup'd'argiles disponibles pourtant ne réagissent pas aux méthodes usuel- les d'éctivation pour produire des catalyseurs ayant un ni- veau d'activité acceptacle, et sont considérés pour cela comme inacceptables pour l'emploi commercial en tant que catalyseurs de cracking ou de reformation.
Les argiles qui se rencontrent dans la nature con- tiennent ordinairement à côté des composés principaux et des complexes de silice et d'alumine, des quantités moindres de composés de fer, de calcium, de magnésium, etc. D'autres aussi, peuvent contenir parmi leurs moindre composants, des composés de zirconium ou de titane. Lors de la sélec- tion des matériaux adsorbants naturels comme catalyseurs, on a observé antérieurement dans le brevet des Etats-Unis N 2.078.945 de Eugène J.Houdry, que la teneur en composés de fer est en relation critique avec la capacité de la mas- se en contact à régénérer, sans perte appréciable de l'ac- tivité catalytique. Le brevet indique que des masses de contact convenant pour l'emploi comme catalyseurs ne doivent pas contenir plus de 3 % d'oxyde de fer.
Bien qu'une grande partie des composés du fer qui ap- paraissent dans, ou qui constituent des composants de beau- coup d'argiles se trouvent présents sous une forme telle qu' ils puissent en être en grande partie éliminés, comme par exemple à l'aide d'un traitement acide conventionnel, de tels procédés se traduisent, comme dans les argiles du type bentonite activables de la première façon et employées comme catalyseurs, par des produits contenant toujours en- viron 1,5 % de fer, ou plus, calculé en oxyde ferrique. Le traitement acide élimine également des fractions de la te- neur en aluminium de l'argile de sorte que, si l'argile res- tante doit être utilisée là ou la teneur en aluminium est une considération importante, comme dans la préparation de catalyseur, l'ampleur du traitement doit être limitée de
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manière correspondante.
Donc, au cours de traitementsrédétés z
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ou plus violents, on peut éliminer ôes quantités complémen- taires de composés de fer, mais les produits ainsiobtenus s'affaiblissent de manière croissante quant aux propriétés physiques et du fait qu'ils accompagnent l'extraction de quantités relativement grandes de composés d'aluminium, le traitement provoque un net déclin ne l'activité catalytique, aboutissant éventuellement à des produits ayant une activité catalytique tellement réduite qu'ils ne peuvent @lus être utilisés dans cebut.
Bien que nous ne désirone pas être liés par une quelconque explication scientifique, il y a une rai- son de croire que les composés de fer qui s'éliminent moins facilement hors des argiles argilloferrugineuses se trouvent sous une forme différente de celle des composés de fer plus faciles à extraire, étant intimement associés dans un com- plexe avec le silicium ou formant peut être une partie de la structure du réseau par addition à, ou comme remplaçant d'autres cations principaux du motif.
Cette forme de composé de fer peutêtre considérée d'une manière large comme "iso- morphe", bien qu'il ee soit reconnu que la structure de l'ar- gile ne doive pas nécessairement être cristalline et que des fractions de la totalité dès composés de fer fixés de manière plus vigoureuse peuvent différer quant à la forme de celle des composants principaux de la structure de l'argile.
Dans notre application adjacente rattachée à la même date, sont exposées dès méthodes spéciales de traitement au cours desquelles la teneur en fer des matériaux argilloferru- gineux peut être matériellement réduite en deçà. du point ob- tenu au cours de l'activation conventionnelle de l'argile, et d'autres propriétés de la substance se trouvent changées.
Grâce aux méthodes qui sont décrites lè, des catalyseurs de cracking actifs ayant des propriétés uniques s'obtiennent en éliminant la plus grande partie de la fraction de fer qui ne peut pas être extraite sélectivement par un traitement acide e sans s'accompagner d'une élimination d'alumine et sans abais- ser autrement l'activité catalytique.
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Les nouveaux catalyseurs, obtenus par la méthode décri- te sont caractérisés par d'importantes différences dans les propriétés physiques qui ne peuvent pas être attribuées en- tièrement à leur teneur en fer réduit et par conséquent on suppose que certains changements structurels ont dû se pro- duire comme résultat du nouveau traitement décrit pour l'ar- gile. Par exemple, les nouveaux produits ne se contractent plus matériellement aux hautes températures (16003 F) ré- sistent à des températures très élevées'sans diminution no- table de l'activité catalytique, et présentent un motif dis- tinct aux rayons X.
Accessoirement, les nouveaux catalyseurs ontgénéralement une différence de couleur caractéristique, étant plus blancs ou plus clairs que les argiles naturelles à partir desquelles ils sont préparés, et des différences notables dans les spectrogrammes s'observent également.
Conformément à la présente invention, les procédés de conversion d'hydrocarbures du type employant des argiles ou d'autres catalyseurs de craking sont avantageusement amélio- rés par l'emploi de catalyseurs à base d'argile comme décrits ci-dessous ayant une teneur en fer matériellement plus basse que celle de catalyseurs actifs à base d'argile qui peuvent être obtenus par l'activation conventionnelle à l'acide pra- tiquée sur les mêmes matériaux argileux bruts.
Les catalyseurs ayant la faible teneur en fer sont tels qu'une fraction du fer de l'argile qui se trouve lié plus vi- goureusement ait été éliminé en plus du fer pouvant être ex- trait normalement par l'activation acide habituelle. Les cata- lyseurs à base d'argile qui conviennent conformément à la présente invention peuvent être préparés par les méthodes décrites dans les applications identifiées dans ce qui suit ou par des méthodes décrites ci-dessous.
Parmi les' avantages qu'offrent les catalyseurs employés conformément à la présente invention, il y a une production initiale faible inattendue en dépôts lourds et sulfurés et
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une résistance surprenante au "vieillissèment anormal" et une détérioration par des charges fortement corrosives, en marche continue. Les rapports de poids gazoline/coke et gazoline/ gaz avec des charges plus légères peuvent être notablement améliorés, et, de fait, nos catalyseurs ont en bien des cas présente des rapports gazoline/gaz étonnament meilleurs que ceux des catalyseurs synthétiques commerciaux.
Nos cata- lyseurs sont capables de résister à des conditions plus sé- vères et à des températures de régénération plus élevées dans l'emploi courant, fait qui, joint à une plus longue durée de vie du catalyseur et à des rendements améliorés de manière significative en produits de craking désirés constituent des avantages économiques importants en -plus de ceux qui résultent de l'emploi de matières premières faciles à. se procurer et peu coûteuses. De plus, il est maintenant possible d'opérer plus efficace:ment et plus économiquement avec dés produits sulfurés et autres corrosifs qui détériorent rapidement les autres catalyseurs à base d'argile ordinaire.
Quand la teneur en fer de l'argile se trouve réduite comme décrit ici, le catalyseur préparé à partir d'elle voit ses propriétés progressivement améliorées et les avantages importants indiqués ci-dessus deviennent plus accentués grâce aux modifications de structure Que l'on suppose se pro- duire simultanément à, ou comme conséquence de la libération du fer isomorphe.
Les diverses étapes du procédé devront pour- tant être contrôlées afin de minimiser l'élimination corréla- tive de l'alumine, particulièrement dans les argiles ayant une teneur initiale en alumine comparativement faible, Une amélioration marquée des propriétés catalytiques du cataly- seur à base d'érgile avec élimination progressive du fer ap- parait généralement lorsque la teneur en composés de fer est réduite à environ celle qui correspond à 0,4 % Fe203 (en poids) bien que des catalyseurs ayant une teneur en fer e:
nco- re plus basse comme par exemple ceux ayant moins de 0,3 % Fe203 soient préférables et en particulier pour des charge
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corrosives, les meilleurs résultats sont obtenus avec des catalyseurs ayant une teneur en composés de fer inférieure à 0,2 % Fe203 (pourcentages s'entendant à sec) .
Les catalyseurs améliorés, ayant une teneur en fer ex- ceptionnellement faible et ayant les propriétés et les carac- téristiques avantageuses signalées ai-dessus peuvent être obtenus en traitant les argiles de manière à transformer les composés du fer en une forme soluble en milieu acide, par exemple des sels solubles, comprenant cette fraction du fer qui est présente sous une forme qui n'est pas éliminable ef- ficacement et sélectivement par un lavage acide, le fer étant rendu susceptible d'extraction ultérieure par un trai- tement à l'aide d'un acide faible par exemple et/ou par la- vage ou dans certains cas par volatilisation. Conformément à une des clauses préférées, l'argile ou la terre est soumi- se essentiellement sous forme sèche à un traitement par un gaz ou une vapeur chimiquement réactive à température élevée.
Le réactif choisi est celui qui donne un sel formant un réac- tif capable de produire un sel avec le fer cédé à ce moment.
Aux termes de la théorie indiquée ci-dessus, bien qu'il ne soit pas désirable d'être lié par cela, il y a des raisons de croire que le fer présent constituant sous forme de com- plexe avec le silicium ou autrement une partie de la struc- ture réticulaire soit en tant qu'addition ou remplacement d'autres: cations principaux du motif, est transformé par le traitement au gaz ou à la vapeur à haute température en com- posés plus simples ou plus réactionnels tels que des sels qui sont solubles dans/ou qui réagissent avec l'acide qui peut être employé au cours du lavage ultérieur.
Par exemple, on a observé qu'en traitant de l'argile"Filtrol" (une montmori rillonite commerciale active à l'acide) à haute température à l'aide d'un gaz ou d'une vapeur du type décrit, le produit argileux obtenu par exposition ultérieure à des conditions oxydantes, présente la coloration rouge caractéristique de
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l'oxyde fèrrique, lequel ne se forme pas par oxydation d'ar- gile "Filtrol" non traitée , L'observation des propriétés et des caractéristiques du nouveau catalyseur conduit surtout à admettre que, par élimination sélective des composes de fer, comme décrit, il est possiblede forcer ue nouveaux conduits dans l'argile, répartis uniformément dans soute la :
nasse et provoquant par conséquent une faculté d'adsorp- tion accrue etuniforme.
Le traitement à sec à l'aide du ;:.az ou de 1;... vapeur à à température élevée peut être précède et/ou suivi par un trai- tement humide à l'aide d'un acide minéral ou d'un acide or- ganique qui torse des selsou des complexes de fer solubles, y compris des acides carboxyliques aliphatiques inférieurs tels que les acides oxalique et acétique aussi bien que les hydroxyacides y compris l'acide lactique et les dits acides- sucrés.
Là où. le traitement acide précède, les composés du fer les plus disponibles (par exemple extérieurs au réseau cristallin) sont transformés en sels de fer solubles qui sont éliminés comme dans l'activation acide connue des ben- tonites, et le composé de fer résiduel (par exemple combiné chimiquement dans le réseau) peut ensuite être traité plus radicalement par les agents de traitement gazeux. Un traite- ment acide succédant au traitement gazeux sec, est efficace pour contribuer à l'élimination des produits formés par la réaction des agents gazeux avec le composé de fer complexe ou moins accessible d'une autre façon. On comprendra immédiate- ment, par conséquent, qu'il puisse être désirable d'employer un traitement acide à la fois avant et après le traitement au gaz ou à la vapeur température élevée.
Au cours de la préparation du catalyseur, conformément une clause préférée, un traitement par un acide faible est désirable pour éliminer les impuretés superficielles et avec une argile du groupe de la montmorillonite, telle qu'une
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bentonite aotivable à l'acide, le prétraitement acide ini- tial est particulièrement avantageux, vu@ que la porosité, sinon faible, de l'argile empêche la pénétration par l'agent de traitement gazeux ou à l'état de vapeur. En général, avec des argiles du type kaolin, le prétraitement acide est moins significatif, bien qu'avec certaines argiles du type kaolin on trouvera également un avantage au prétraitement acide.
Le prétraitement acide peut être effectué d'une manière con- nue comme on l'emploie dans la technique pour "l'activa- tion acide" dans la fabrication d'argiles décolorantes. Par exemple, le traitement acide peut s'effectuer sur l'argile finement divisée alors que l'argile se trouve en suspension dans l'eau comme dans la nature d'une boue, à laquelle on ajoute un acide concentré comme par exemple de l'acide chlor- hydrique @u sulfurique, ou bien on peut ajouter un acide faible directement à l'argile finement divisée. Dans chaque cas, le rapport de l'acide à l'argile est de préférence de l'ordre de 30 à 40 %. Le mélange d'argile et d'acide est chauffé de préférence à environ 160 à 2109 F durant une pé- riode de 2 à 12 heures, il est ensuite lavé à l'eau et fil- tré.
Si on le désire, l'argile peut à ce moment être lavée jusqu'à disparition des ions acides avec extraction corré- lative du sel métallique soluble. L'argile traitée à l'acide avec ou sans purification par lavage peut ensuite être sè- chée de toute manière connue ou désirable. Des quantités d'acide plus concentrées ou plus grandes peuvent être em- ployées et/ou des plus hautes températures impliquant des pressions plus élevées, et aussi des durées de traitement plus longues allant jusqu'à la limite approximative à la- quelle les effets combinés tendent à ne plus éliminer sélec- tivement les composés de fer sans une disparition indésirable des composés aluminiques.
Ce point ne peut pas toujours être
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défini avec précision quant à la composition chimique de l'argile traitée par l'acide, car le point optimum varie avec l'origine des bentonites brutes. Pour beaucoup, si pas pour la plupart des bentonites brutes pourtant, ce point est att- teint lorsque le pourcentage en poids de A1203 dans l'argile traitée se si tue dans l'intervalle de 25 à 5 %.Il est pré- férable pourtant d'employer des traitements acides moins énergiques peu éloignés des limites désignées. Des traite- ments acides d'érgiles comme par exemple ceux qui sont dé- crits dans les brevets américains 1.397.113, 1.579.326, 1.642.871 sont souhaitables.
Le prétraitement acide, par conséquent, peut être moins rigoureux qu'il n'est exigé pour l'activation et peut être suffisant dès qu'il ouvre des pores dans l'argile, permettant ainsi un accès facile du gaz ou de la vapeur employée au cours du procédé.
L'argile non traitée ou l'argile traitée l'acide décrite ci-dessus, ou une argile traitée à l'acide pouvant être obtenue dans le commerce telle que le "Filtrol" ou le "Super-Filtrol" sous forme sèche finement divisée, ou qui, après avoir été mise sous forme de masse agglomérée soit par exemple par granulation, moulage, extrusion, etc. (ainsi que cela se pratique pour fabriquer des catalyseurs argileux) est soumise au traitement par le gaz ou la vapeur à une tem- pérature située de préférence dans l'intervalle d'env.1200 Fà la température qui provoquerait un ratatinement rapide ou même un début de fusion appréciable de l'argile.
Puisque les argiles sont variables en composition et en propriétés y compris la température de fusion, même lorsqu'elles proviennent de la même source, on ne peut pas définir d'intervalle de tempéra- ture exact. On a observé qu'avec des argiles du type de la montmorillonite, le maximum de température peut aller jus- qu'à 1500 et parfois jusqu'à 1550 F, tandis que dans le cas d'argiles du type kaolin on peut même employer des tempéra- tures plus élevées dépassant 1600 et 1650 F. Une élimination
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substantielle de fer peut être obtenue à des températures plus basses, comme 1000 F, mais exigent un traitement réité- ré ou prolongé afin d'abaisser la teneur en fer jusqu'au de- gré désiré.
La quantité de gaz ou de vapeur employée devra être au moins suffisante pour se combiner chimiquement avec la quantité de fer présent dans l'argile mais on l'utilise avantageusement en excès.
Comme indiqué ci-dessus, la vapeur ou le gaz employé est tel qu'il réagisse chimiquement avec les composés de fer initialement présents dans l'argile ou qui y subsistent après le traitement acide préliminaire s'il est pratiqué, comprenant aette fraction du fer intimement liée dans le ré- seau cristallin ou lié d'une autre façon sous forme dite "isomorphe". Les réactifs employés agissent de plus sélec- tivement sur la teneur en fer sans affecter des quantités notables des composés d'aluminium ou de silicium du produit à un degré qui abaisserait l'activité du produit argileux en tant que catalyseur.
Là où l'agent de traitement gazeux transforme les composés du fer de l'argile en composés vapo- risables à la température du traitement, iln'est plus néces- saire de recourir à un traitement ultérieur pour éliminer le fer. Ceci sera par exemple le cas dans un traitement au chlo- re gazeux à 1200 à 14009- F au cours duquel le fer sera vaporisé sous forme de chlorure ferrique.
Dans d'autres cas pourtant, comme là où le traitement au chlore se fait à tem- pératures plus basses ou bien où le gaz ou la vapeur réactive ne forme pas de composés volatiles, les composés du fer sont néanmoins transformés par le traitement en une forme plus ac- cessible et plus facilement éliminable, telle que des sels de fer qui peuventêtre sortis de l'argile traitée par lavage à l'eau ou à l'aide d'un solvant des sels de fer, ou par trai- tement avec un acide dilué, avec ou sans lavage alterné à l'eau. Par exemple l'argile peut être traitée par H2S à 1400 F et lavée ensuite à l'acide chlorhydrique dilué.
Au lieu d'é-
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liminer par lavage les composés de fer transformés, produits par letraitement au gaz ou 8, la vapeur, ils peuvent être al- tern@tivement sortis par un traitement ultérieur a l'aide d'un autre gaz ou d'une vapeur tel que le chlore afin d'être volatilisée. sterne dans les cas où un lavage acide subséquent n'est pasexigé pour éliminer le fer, on a néanmoins trouvé avantageux de traiter l'argile par un acide après le trai- tement au gaz ou à la vapeur, car de cette manière on ob- tenait habituellement des catalyseurs plus actifs.
L'invention comprend en plus des types préfères de ré- actifs gazeux déjà nommés, d'autres gaz ou vapeurs capables de transformer les composés de fer de l'argile en une forme plus simple ou plus accessible, tels que le phosgène, le sulfure de carbone, le monochlorure de soufre, le chlorure de sulfonyle et des vapeurs de soufre. Ainsi qu'on le com- prendra immédiatement, les gaz ou vapeurs les plus actifs exigeront des températures plus basses que des corps réagis- sants moins réactifs pour une même vigueur de traitement.Par exemple un traitement avec CS2 peut exiger des températures de l'ordre de 1300 à 1400 F pour obtenir des effets compara- bles à ceux de H2S à 1200 F.
Lorsque l'argile à traiter contient des constituants ou des impuretés pouvant réagir pour donner des gaz ou des va- peurs du type décrit, l'agent du traitement peut être choisi de manière à réagir avec le composant ou les impuretés en ques- tion dès le début pour former de tels gaz ou vapeurs in situ.
Par exemple, si l'argiele contient des ions sulfate ou des composés sulfatés, ce qui serait le cas si on l'abandonnait à l'état non lavé après traitement à l'acide sulfurique, le produit peut ensuite être traité au gaz hydrogène à des tem- pératures déterminées, formant de l'hydrogène sulfuré par ré- action avec le sulfate, accomplissant de cette façon l'effet d'un traitement à l'H2S. Avec des argiles activées l'acide telles que des bentonites contenant du sulfate résiduel, le
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traitement par le gaz H2 conviendra. Bien entendu, si le
SO4 résiduaire est insuffisant pour fournir la quantité requise de H2S, on peut ajouter un complément de sulfate à l'argile aussi bien qu'un traitement prolongé à l'acide sul- furique ou avec un sulfate convenable.
Comme indiqué précédemment les catalyseurs améliorés de la présente invention ne peuvent pas être obtenus par un traitement continu ou prolongé de l'argile par de l'acide en vue de réduire la teneur en fer puisque dès essais pour extraire le fer de l'argile en deçà d'une élimination maxi- mum limite (évidemment, au moins dans certains cas, le point auquel le fer immédiatement disponible est ôté et où il ne reste que le fer "isomorphe") se traduisent par une élimina- tion corrélative de quantités excessives de composés d'alu- minium avec diminution de l'activité catalytique.
Par exem- ple une argile du type kaolin brute ayant un rapport podéral de A1203/Fe203 d'environ 44 était traitée vigoureusement par de l'acide jusqu'à ce que la teneur en fer se trouvait réduite à 0,27 % Fe203, le produit ne contenait alors que
2,3 % A1203 et était pratiquement inerte comme catalyseur.
D'autre part, le présent procédé assure l'élimination sélec- tive des composés du fér sans élimination excessive corres- pondante de composants actifs telsque l'alumine ainsi qu'il ressort des essais suivants: a) Une argile kaolinique ayant une teneur initiale en
A1203 de 33 % et une teneur en fer correspondant à 1,4- % de
Fe203 était traitée à 1400 F par H2S gazeux durant 2 heures, suivi d'un traitement complémentaire par C12 gazeux à 1400 F durant 2 heures, et lavage à température ordinaire par 15 %
HCl.
Le produit traité montrait à l'analyse que la teneur en Fe203 n'était que 1/4 de celle du produit initial (0,35 % Fe203) tandis que la teneur en alumine n'était que faible- ment réduite (30, 22 % A1203).
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b) Un autre échantillon de kaolin brut ayantune te- neur initiale de 45,5 % de A1203 et 1,15 % de Fe203 après traitement par C12 gazeux @ 1400 F durant 2 heures accusait à l'analyse 0,44 % Fe203 et 45,8 % A1203.
Bien que dans certains procédez connus de transforma- tion d'hydrocarbures le catalyseur peut être employa sous forme de particules finement divisées ou de poudres mises en suspension dans la charge, dans d'autres procèdes comme dans les opérations statiques avec catalyseur fixe ou Mobile le catalyseur s'emploie de préférence sous forme de grands aggrégats ou de masses agglomérées telles que des boulettes, des tablettes, des granules grossiers, etc. Dans le dernier cas, les grands aggrégats peuvent être formés à n'importe quel stade de la production du catalyseur final, mais de préférenc@ immédiatement après le traitement acide prélimi- naire si on l'effectue.
Ces grandes masses peuvent être for- mées en comprimant les particules sèches finement divisées ou les poudres dans une machine à faire des pilules ou en humidifiant préalablement l'argile sèche traitée ou non trai- tée avec de l'eau ou un autre liquide inerte susceptible de lier les fines particules ou la poudre en un gateau qui, après séchage peut être morcelé en granules ou fragments de dimension désirée, ou bien le mélange humide peut être converti en formes plus régulières par moulage, incorporation fusion, extrusion, etc.
Là où. le traitement au gaz ou à la vapeur à haute température décrit s'effectue sur une poudre ou sur de fines particules, les propriétés de cohésion de l'argile peuvent être touchées auquel cas il peut être né- cessaire d'ajouter un liant convenable ou un lubrifiant pour aider à l'opération de moulage, en veillant auechoix de tels ingrédients et en main tenant l'addition à un minimumafin de ne pas contrecarrer l'activité catalytique de la masse formée, ainsi on peut par exemple utiliser une argile brute ou activée à l'acide ayant de bonnes propriétés de cohésion comme liant pour l'argile traitée.
Il est préférable tou- tefois d'effectuer le traitement au gaz ou à la vapeur dé-
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crit sur l'argile en forme de granules, tablettes, boulettes ou d'autres masses agglomérées particulièrement lorsque le catalyseur final doit prendre la forme de tels grands aggré- gats. Si le catalyseur doit être employé dans un procédé de traitement d'hydrocarbures sous forme de fines particules ou de poudres, la formation d'aggrégats plus étendus pour le traitement d'élimination du fer n'est pas nécessaire, mais, si l'on veut, de grandes masses peuvent être formées et traitées conformément au procédé décrit plus haut et ensuite broyée et pulvérisée jusqu'au degré de finesse désiré.
Bien que le catalyseur préparé conformément au procédé préféré ait déjà été soumis à un traitement à haute tempé- rature, on continue à préférer, comme étape finale de la préparation du catalyseur, destiné au processus de trans- formation d'hydrocarbures, de le soumettre à la calcination à une température supérieure à 800 F dans l'air, avec ou sans addition de vapeur ou dans la vapeur seule.
Conformément à la présente invention il est rendu pos- sible, non seulement d'obtenir des catalyseurs améliorés à partir des argiles activées employées jusqu'ici, telles que les montmorillonites contenant des bentonites activées ca- talytiquement, etc., mais grâce au nouveau procédé exposé ici des argiles à activité faible inusitable ou appartenant au type qui ne peut pas être porté à des niveaux pratiques éle- vés d'activité par une activation acide, et qui n'auraient pas pu être employées avec profit jusqu'ici comme catalyseur au cours de cracking ou de la reformation d'hydrocarbures accè- dent maintenant à une utilisation efficace dans de tels pro- cédés.
Par exemple, une argile à base de kaolin obtenue à partir d'un dépôt situé dans la propriété Eccles du voisi- nage, Putnam County, Florida s'est trouvé posséder une acti- vité catalytique intéressante sans traitement acide ou autre préparation. Des argiles de ce type peuvent être amenées à des
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niveaux d'activité considérablement plus élevés avec des propriétés sélectives désirées, grâce à la méthode décrite.
Bien qu'on ait suggéré dans la littérature que la capacité d'adsorption et l'activité de l'argile dépendent de la structure cristalline, cette affirmation n'est pas confirmée par nos expériences, puisque nous avons trouvé parmi les argiles kaoliniques calcinées aussi bien que parmi d'autres argiles des produits présentant un réseau amorphe par dif- fraction aux rayons X, Lais ayant un niveau d'activité cata- lytique acceptable.
En employant les catalyseurs conformément à la pré- sente invention, aucun changement dans les conditions du traitement de l'hydrocarbure à traiter n'est rendu néces- saire. Les conditions habituelles de temps, température, etc. peuvent être suivies si on le désire. Comme exemple d'une opération statique, on peut effectuer le cracking à une tem- pérature de 800 F à 900 F en employant une vitesse de pas- sage (volume de charge, base liquide par volume de cataly- seur par heure) d'environ 1,5 et une pression manométrique d'environ 15 livres par pouce carré.
La température peut, bien entendu, varier dans un intervalle d'environ 700 à 1000 F, la vitesse de passage de 0,5 à j, et les pressions peuvent être utilisées à partir de la pression atmosphérique ou légèrement inférieure jusqu'à environ 100 livres/pouce carré ou même plus. Dans ces conditions, la durée d'opéra- tion "en continu" va de 50 à 60 minutes, par exemple de 10 à 30 minutes alternant avec des périodes de régénération.
Dans des procédés autres que le statique, tels que dans ceux où le catalyseur se déplace au travers de la zone de réaction, les conditions employées peuventêtre telles qu'on soumette l'huile à des conditions essentiellement équivalentes comprenant une durée de contact et vn rapport catalyseur/huile identiques à ceux indiqués plus haut pour le procédé statique. Le catalyseur passe, durant son cycle, par une zone séparée de régénération.
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La reformation peut s'effectuer conformément à l'in- vention en chargeant une fraction de gazoline fraiche ou craquée, ou de naphte, dans des conditions semblables à celles employées dans le cracking. Dans tous ces procédés on régénère le catalyseur après emploi en le mettant en au contact de l'air ou d'autres gaz contenant de l'oxygène pour enlever par combustion les dépôts carbonés.
Les catalyseurs auxquels se rapporte l'invention trou- vent également leur emploi dans des réactions de synthèse, par exemple la polymérisation d'hydrocarbures gazeux en pro- duits liquides.
En règle générale, les catalyseurs actifs préparés à partir d'argiles kaoliniques procurent une répartition dé- sirable du produit du point de vue des hydrocarbures à bas poids moléculaire (C5 et moins) qui se trouvent dans la frac- tion de. gazoline avec une élimination substantielle des com- posés à faible densité gazeuse et, tandis que l'indice d'octane de la gazoline obtenue est généralement équivalent à celui obtenu en employant le catalyseur synthétique habi- tuel à silice et alumine, la teneur en oléfine de la gazoline est habituellement un peu plus élevée dans le cas du produit à base de kaolin.
Par suite de la densité élevée et de la forte capacité calorifique corrélative des catalyseurs pré- parés à partir d'argile kaolinique, et aussi par suite de leur plus grande stabilité vis-à-vis de la chaleur, la tota- lité de la charge peut être introduite sans devoir recourir à des températures de régénération domageables pour réaliser la combustion désirée du coke dans le cycle, puisque les pro- priétés physiques du catalyseur au kaolin, qui viennent d'ê- tre rappelées, conduisent également à des températures de régénération approximativement égales dans toute la masse sans charbonnement looal accentué.
Le terme "kaolin" tel qu'il est employé ici se rapporte à des argiles brutes ou à des argiles modifiées qui en déri-
<Desc/Clms Page number 18>
vert, les argiles à l'état brut contenant de la kaolinite,
EMI18.1
de la dickite, de la nacrite de l'halloysite ou de l'anauxite comme principal constituant minéral présent dans l'argile .
Dans les exemples suivants, le chiffrage de l'activi- té catalytique est exprimé en termes de l'essai Standard
EMI18.2
(CAT-A method) décrit dans "Laboratory 1ilethod for )o-Ler,,j2j-ning the Aotivity of Cracking Catalysts" par J.Alexander et }l. G.
Shimp, page R 53 j, National Petroleum ews, Technical bec- tion, Août 2, 1944. Conforméitient la méthode, une huile lé- gère est mise en contact avec le catalyseur dans des condi- tions de cracking déterminées et l'activité du catalyseur est désignée en volumes pour cent de gazoline obtenue; le poids en pour cent de gaz humide, la densité du gaz et le poids pour cent de dépôt charbonné sont aussi déterminés.
EMI18.3
Exemple 1.- Des pilxules d'argile Filrol (une montmoril- lonite commerciale activée à l'acide) sont traitées par un excès d'H2S lL1-;JO .13' durant 2 heures dans des conditions l'abri de l'air, l'appareil et son contenu ayant été préa- lablement rincés à l'asote. Covnme résultat du traitement, les uilzules deviennent noires. Un volume égal de HC1 à 15 j après a été ajouté aux pilules après et aban- donné au repos à température ordinaire durant 2 heures en
EMI18.4
agitant iréqueraraent, La teropérature s'élève initialement avec passage rapide de H2S et la couleur des pilules s'affaiblit notablement. Le mélange acide est ensuite chauffe durant 30 minutes dans un bain de vapeur, la température s'élevant
EMI18.5
à 14Q# :5'.
Après décantation on ajoute é. le, charge du HC1 15 % frais en volume égal et on laisse reposer durant 22,5 heures, ensuite on épuise et on lave plusieurs fois avec de l'eau distillée sur un filtre, jusqu'à disparition des chlorures.
L'acide total employé était d'environ 35 % sur le poids de
EMI18.6
l'argile. Après séchage dans un four à 200e ', les pilïules étaient calcinées dans l'air à 1050 F durant 2 heures. Les
EMI18.7
piltules prennent alors une couleur plus blanche que les Vi
<Desc/Clms Page number 19>
pillules du début. Eprouvées quant leur activité de cracking sur une huile légère on produisait 37,3 % de gazoline en vo- lume avec 2,6 % en poids de coke et 4,9 % en poids de gaz.
EMI19.1
Puisque l'argiilie Filtrol est un catalyseur remarquable dans l'important usage commercial du cracking du pétrole, il a été choisi pour la comparaison à divers niveaux d'activité avec le catalyseur dépourvu de fer de l'exemple I.
Les essais ont été faits dans les conditions standard de la méthode GAT-A sur un gas-oil léger du Texas Est, et ont donné les résultats suivants:
EMI19.2
<tb> -------------------------------------------------------------------
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> : <SEP> Calcination <SEP> Gazoline <SEP> Coke: <SEP> Gaz: <SEP> Densité
<tb>
<tb>
EMI19.3
Catalyseur fi1trQL: 14009 F-10 h. 34;8 2,5 4,3 1,33 (Fe 0 == 2 0 %) 5 vapeur ?2 5 =---------¯¯¯¯¯¯l¯¯¯¯¯¯¯¯¯l¯¯¯¯¯l¯¯¯¯l¯¯¯¯¯¯----- 13509 F- 4 h. 29,4 2,0 :3,1 1,26' 100 % vapeur.
J ] .------------------------------------------------------------------- :Exe.mp1e I :CFe203 ¯Ol % 1400S F-10 h. 33,0 ; 1,5 ;3,0; 1,41 . 5'% vapeur :--------------+---------+-----+----i----------- 1350S F- 4 h. 27,2 1,0 :2,3: 1,37
EMI19.4
<tb> : <SEP> 100 <SEP> % <SEP> vapeur
<tb>
La remarquable diminution du coke (40-50 %) et du gaz produit par le nouveau catalyseur pour un rendement à peu près égal en gazoline a même une plus grande signification en tant qu'indication sur le comportement du catalyseur en rela- tion avec des charges produisant beaucoup de coke, telles que les huiles lourdes de pétrole.Ceci ressort de la présente opération de cracking d'une fraction d'huile lourde brute de l'est du Texas (27,6g API) dans laquelle on a comparé avec un catalyseur commercial typique à base d'argile,
le catalyseur dépourvu de fer donnant un accroissement de gazoline supérieur de 10 % à la gazoline récupérée, avec un déport; de 10 % moin- dre en coke, et avec environ la même récupération de liquide.
Des analyses chimiques de l'argile Filtrol et du cata- lyseur modifié à faible teneur en fer qui en dérive sont indi-
<Desc/Clms Page number 20>
guées ci-dessous (calcule pour un produit calciné)
EMI20.1
: Filtrol ': Exemple I Filtrol ;¯¯¯¯¯¯¯¯¯-¯¯¯¯¯¯¯¯-¯¯¯¯¯¯¯-¯¯¯¯¯ Parties en poids :Sip2 constant base réelle j Si02 constant case réelle Si02 73, 9 73.9; 76,7 Al;:: 3 18,0 17,5 18 , Fe 2,1 , 09 0, l CaO 3,1 ,96 1,0
EMI20.2
<tb> MgO <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 24 <SEP> 4 <SEP> , <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Il est à noter que, bien que les composés de fer et de calcium, ont été substantiellement diminués, la teneur en composés d'aluminium et de magnésium reste comparativement
EMI20.3
inchangée.
L'analyse ci-descu'- sert c.:.' e:c3...1:ple pour les types préférés d'argiles à montmorillonite activées à l'acide, conformément à la présente invention, comprenant dans l'in- tervalle avantageux environ. 93-97 ;; de silice et d'alumine (en rapport pondéral allant de ) 1/2 : 1 il. 5 :
1), les 7-3 % restant de l'argile modifiée contenant des composés de ma- gnésium comme constituant principal, le magnésium se trou- vant de préférence en excès sur le calcium dans la mesure d'environ trois à quatre fois ou plus celle des composés du calcium et dès autres composants de moindre importance, ou bien il peut comprendre au moins 75 % des ingrédients autres que la silice et l'alumine, avec le fer situé en-des- sous de 0,2 %.
La stabilité vis-à-vis de la température, caractéris- tique aux catalyseurs de la présente invention, est montrée de façon significative par le changement comparativement fai- ble de la densité des pilules et de la porosité après trai- tement à chaud à 1600 F. Tandis qu'un catalyseur commercial typique à l'argile (placé) dans l'intervalle de température
EMI20.4
1500-l600é perd 50 7; de sa porosité (mesure en volume pour- cent) le catalyseur de l'exemple 1 ne présentait pas de rata- tinement appréciable et une perte de porosité inférieure à
<Desc/Clms Page number 21>
15 %.
Bien qu'avec d'autres argiles actives du type de la
EMI21.1
bentonite des pertes de porosité de 50 % ou plus peuvent se rencontrer dans ces conditions, les argiles modifiées de l'in- vention présentaient une perte relativement faible de porosi- té. Les argiles modifiées préférées de la classe de la mont- morillonite conformément à l'invention sont celles qui per- dent moins de 20 % de différence de porosité entre l'érgile chauffé durant 2 heures à 1500g F et chauffé durant la même période a 1600 F. La porosité en volume pourcent dans le ta- bleau suivant a été obtenue en mesurant le volume de l'eau absorbée par une pilule de volume connu, essentiellement
EMI21.2
en accord avec la méthode ASTM (D46g-42; Méthode A -. abùo p- tion d'eau).
L'activité catalytique était bien conservée mê- me après avoir été soumis jusqu'à la température la plus éle- vée notée, température qui provoque un rapide abaissement de l'activité d'un catalyseur commercial provenant de la même source d'argile. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant:
EMI21.3
-------------------------------------------------------------------
EMI21.4
<tb> Activité <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1600 <SEP> F.
<tb>
EMI21.5
1 ---------------------------------- :----------------- ----------
EMI21.6
<tb> Traitement <SEP> à <SEP> chaud <SEP> Gazoline <SEP> Coke <SEP> :Gaz
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> température <SEP> F <SEP> Vol.% <SEP> :poids:poids
<tb>
EMI21.7
: 1400 : 156D : 155G :
1600 [ fµP.[P.V.[à.P*[B.V.[ dlli19.V.[ d.P.[P.'.i j Filtrol 1.08 - 1.12 53.6 1.4 v35.sv1.59'6.8; 1.2 . 0.4 1.2 ------------------------------------------"-------------'------'!------- Ex:. ]1.01] - ]1.02]58 1.05 55.0 1..14:50.0 35.3 1.4 : 4-.l 5 à,,p.densité de la pillule p.v.=porosit6 en volume pourcent.
La résistance caractéristique des nouveaux catalyseurs vis-à-vis du soufre et des sulfures à haute température est dé- montrée par une comparaison de ceux-ci avec des catalyseurs typiques à l'argile ayant à peu près le même niveau initial d'activité (39).
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb>
--------------------------------------------------------------
<tb>
<tb> Activité <SEP> après <SEP> sulfuration
<tb> --------------------------------------------------------------
<tb>
<tb> Gazoline <SEP> Coke: <SEP> gaz <SEP> gaz
<tb> Volume <SEP> % <SEP> poids <SEP> poids <SEP> % <SEP> dens.
<tb>
EMI22.2
--------t----------------------------------------------------- :
(a) Ji' il trol : ::: , (.oj reo )v .2 . s.o . s.9 . 0.5
EMI22.3
<tb> (b) <SEP> Filtrol <SEP> ....
<tb>
<tb> traité <SEP> 38.7 <SEP> 2.5 <SEP> 7.9 <SEP> 1.55
<tb>
<tb>
<tb> (0.12% <SEP> Fe2O3)
<tb>
EMI22.4
1----------------L----------------1----------L--------L--------
Le catalyseur en (a) ci-dessus était une argile commer- ciale typique activée à l'acide tandis que (b) était obtenu en traitant la même argile conformément à l'exemple 1.Les es- sais de sulfuration ci-dessus ont été faits avec H2S à 1000 F durant 2 heures.Les résultats indiquent la stabilité relative des deux catalyseurs et leur comportement lorsqu'on les em- ploie dans le cracking ou la reformation de produits dechar- ge comprenant du soufre (comparer Exemple V)
Exemple II.- La tendance vers des rapports gazoline/gaz et gazoline/coke est évidente dans bien des exemples lorsque la teneur en fer de l'argile a été abaissée jusqu'à 0,3 % Fe203 environ. Par exemple, la montmorillonite commerciale activée à l'acide, traitée comme dans l'exemple 1, sauf' que
EMI22.5
le traitement à l'H2S s'e8'iectaaii= µ, 11û0 -¯ F, àonnaiz un ca- talyseur qui se comparait avantageusement au catalyseur à l'argile initial, ainsi qu'il ressort du tableau suivant :
EMI22.6
<tb> % <SEP> :Gazoline: <SEP> Coke <SEP> Gas <SEP> Gas
<tb>
EMI22.7
: i'e20j :Volume %:poids1o:poids densiz6 --------------------------------------------------------------- :
Catalyseur à : :l'argile ini- 2 0 : 9 9 : - 4 : a :tial actië , 0 , . :)": /'7: .
EMI22.8
<tb> à <SEP> l'acide
<tb>
<tb>
EMI22.9
",XemPle il- ; -77 : 301-9 2.7 : 5.2 : 1.49
EMI22.10
<tb> ---------------------------------------------------------------
<tb>
EMI22.11
Exemvle III.- Une argile R la sous-bentonite activée à l'a- uide, commerciale, sous forme de pilules (-'04 ZF 4,3 ) était traitée par du. gaz hydrogène durant 2 heures à 1400 F dans un appareil exempt d' air. Le produit qui devenait gris-noir, était ensuite lavé à l'acide chlorhydrique à 5 % de concen-
<Desc/Clms Page number 23>
tration jusqu'à ce que la couleur foncée avait complètement disparu,
et ensuite lavé et sèché. A l'analyse on a trouvé que la teneur initiale en fer supérieure à 2 % Fe203 avait été réduite à 0,34 % Fe203. L'argile sèchée était ensuite calcinée dans l'air à 1050 F durant 2 heures et employée dans le cracking d'un gas-oil léger dans les conditions d'essai standard désignées ci-dessus.
On obtenait un rendement de 32,9 % en volume de gazoline avec production de 1,9 % en poids de coke et 5,6 en poids de gaz ayant une densité de 1,34 Exemple IV. - Une argile à montmorillonite provenant de Pontotoc Mississippi (Fe203 = 5,38 %) était traitée par de l'acide sulfurique à 15 % de concentration à température ordinaire durant une période de 8 heures en employant : une quantité d'acide (sur la base de 100 %) égale à 60 % de l'agile sèchée. Après lavage et sèchage le produit était façonné en pilules d'environ 4 mm. de dia- mètre.
(a) Une partie des pilules était caloinée durant 2 heures dans l'air à 1050 F. Une analyse du produit donnait 2,88 % Fe203.
(b) Une autre portion des pilules était traitée par H2S à 1400 F durant 2 heures. Après refroidissement, les pilules étaient lavées avec de l'acide chlorhydrique à 15 % de concentration à température ambiante durant 24 heures, lavées à l'eau, sèchées et calcinées dans l'air à 1050 F.
L'analyse du produit donnait 0,11 % Fe203.
L'activité des catalyseurs produits conformément à (a) et (b) ci-dessus est comparée dans l'exemple X.
Exemple V. - L'exemple suivant montre le degré de stabilité remarquable des catalyseurs à l'argile exempts de fer vis- à-vis de charges très soufrées. Le catalyseur de l'exemple 1 était employé pour craquer un gas-oil de Santa Maria, une charge très corrosive à teneur élevée en soufre, dans les conditions opératoires suivantes:
<Desc/Clms Page number 24>
charger 1,5 volumesd'huile par volume de catalyseur par heure
EMI24.1
6 une température d'environ. 811C19 F, le tra2..te,,:ent se faisant sous pression atmosphérique, opérer durant 10 minutes avec régénération alternée. Le tableau suivant indique les résul-
EMI24.2
tatas obtenus C02Jl};8re..-ti ve. er.L't un catalyseur 00!l10rci31 a 1' argile activé 1;
liaeià.e utilisé cJ.a:Jé- les y:::.S tes ooü,Ü tion:3, les tests d'activité étant réalisés sur un gas-oil léger de l'est du Texas.
EMI24.3
Filtrol (Fe c =2 IV) :Cata13Ts.c1e l'ex.I 1.iàtr i <Fzi>"2 ;.> ( 4'e 0 = l el) ----------------------;--------------------:-----¯-----------Gazoline Coke Gaz Gazoline Coke Gaz ----------------------'--¯¯¯¯¯¯0¯¯¯¯'¯-----'---------'----'----
EMI24.4
<tb> :Essai <SEP> d'activité <SEP> sur <SEP> @
<tb>
EMI24.5
:catal.frais (CAT-A) 34.8 :2.5 : 4.3 : 33.0 1.5 :3.0 '---------------------'--------'----'------'---------'----'----
EMI24.6
<tb> 'gas-oil <SEP> de <SEP> Santa
<tb> Maria
<tb>
EMI24.7
ler tour µ2 :10.8; 5.5 28 6.5 :3..3 4ème tour 27 :Il.?: 7.0 :
JO 6.5 2.9 Sème tour 24 :1.3.7: 6.6 j0 :6.4 3.1
EMI24.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> :Essai <SEP> d'activité <SEP> du <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CAT-A <SEP> après <SEP> cracking <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> :du <SEP> gas-oil <SEP> de <SEP> S.Maria <SEP> 18.33: <SEP> 4.9: <SEP> 5.8 <SEP> 35.0 <SEP> :1.8 <SEP> 3.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ---------------------------------------------------------------
<tb>
Exemple VI.- L'argile brute traitée dans cet exemple était une argile kaolinique du Putnam County, Florida, connu sous le nom de "Edgar EPK" qui répondait à l'analyse suivante cal- culée sur la base d'un produit sec (105 C) et exempt de
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<tb> sable.
<tb>
<tb>
<tb>
Perte <SEP> à <SEP> la <SEP> calcination <SEP> 12,9
<tb>
<tb>
<tb> Si02 <SEP> 46,6 <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> A1203 <SEP> 38.8 <SEP> ) <SEP> SiO2/Al203=1,2
<tb>
<tb>
<tb> Fe203 <SEP> 1.0
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> 0. <SEP> 44
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 0.23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> 0.35
<tb>
<tb> Métaux <SEP> alcalins <SEP> (en <SEP> oxyde) <SEP> 0.52
<tb>
L'argile ci-dessus était soumise à l'état brut au trai-
EMI24.10
tement par H2S en excès il l5jO- 2 durant 2 heures. L'argile devenait intensément noire. Après refroidissement elle était
EMI24.11
lavée avec un égal volume d'hOl a 15 /-- durant '/2 heures, l'acide étant changé quatre fois. Après décantation, lavage et séchage, l'argile était calcinée à 1050 F durant 2 heures à l'air.
L'analyse de la teneur en fer était 0,07 Fe203.
<Desc/Clms Page number 25>
L'activité du catalyseur obtenu est comparée dans le tableau suivant avec l'argile brute originale et avec la même argile qui n'a reçu qu'un traitement par la % S04H2 (0,40 par rapport à l'argile sèche) durant 8 heures et calciné dans les mêmes conditions que les produits sur lesquels porte la comparaison.
--------------------------------------------------------------
EMI25.1
<tb>
<tb> Argile <SEP> Edgar <SEP> Gazoline <SEP> Coke <SEP> Gas: <SEP> Densité <SEP> gaz
<tb>
EMI25.2
1------------------1------------1--------à-----1--------------
EMI25.3
<tb> Brut <SEP> 14.5 <SEP> 2.7 <SEP> 4.0 <SEP> : <SEP> 0.57
<tb>
<tb> traité <SEP> à <SEP> l'acide <SEP> 27.8 <SEP> 1.8 <SEP> 4.4 <SEP> 1.36
<tb>
<tb> traité <SEP> à <SEP> H28 <SEP> et <SEP> 40. <SEP> 8 <SEP> 3.1 <SEP> :10.2 <SEP> : <SEP> 1. <SEP> 46
<tb> lavé <SEP> à <SEP> l'acide
<tb>
Exemple VII.- Un échantillon d'argile au kaolin provenant de la propriété Eccles, Putnam County, Florida, était traité par un excès de chlore gazeux durant 2 heures à 15009- F.Une grande partie du fer était volatilisée sous forme de chlorure ferrique.
A l'analyse, la teneur en fer initiale qui était 1,4 % Fe203 se trouvait réduite à 0,31 %.Les rapports gazoli- ne/gaz et gazoline/coke étaient nettement améliorés, la pro- duction de coke étant substantiellement la moitié de celle qui est obtenue avec de l'argile provenant de la même source, calcinée à l'air à la température donnée ci-dessus.
La même argile était amenée à 0,4 % Fe203 par un trai- tement au chlore à 14009- F suivi d'un lavage acide à tempéra- ture ordinaire. Essayée dans le cracking d'un gas-oil léger dans des conditions standard, on obtenait un rendement de 34,7 % en volume de gazoline, tandis que l'argile originale calcinée dans l'air présentait une activité maximum de l'or- dre de 25-26 % de gazoline.
L'argile initiale Eccles répondait à l'analyse suivante en poids (contenant 10-20 % de sable): 65,8 Si02, 32,4 % A1203,
EMI25.4
1,4 % Fe203, 0, 23 % CaO, 0,21 % MgO, 0,69 % Ti02.
Exemple VIII.- De l'argile Ecoles en pilules après calcina- tion de deux heures dans un air très sec à 1500 F était trai- té par H2S à 1400 F durant 2 heures, l'appareil de traitement
<Desc/Clms Page number 26>
et son contenu ayant été préalablement débarrassée de l'air par rinçage à l'azote. Les pilules deviennent noires.Traitées
EMI26.1
par un égal volume d'Il'Cl tt lj % la couleur paliL L p:0,:.:res8 i- %.oiKe:ùt avec départ de il2;:".
Le procuit était nûm.te rince a l'acide, lavé plusieurs fois à, l'eau, séché à l'étuve à tempé- rature modérée, et finalement calciné à 1400 F durant 10 heu- res en présence de 5 % de vapeur. A l'analyse, la teneur en composés du fer se trouvait être 0,23 % Fe203.
EMI26.2
La même argile e initialo traitée par B2 a 1000s i' durant 2 heures mais préparée autrement comme dans le para- graphe précédent, présentait à l'analyse0,81 % Fe203.
Le tableau suivant compare les caractéristiques de per- formance des argiles traitées et non-traitées:
EMI26.3
<tb> Gazoline <SEP> Coke <SEP> Gaz
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Argile <SEP> écoles <SEP> brute <SEP>
<tb>
<tb> 1500 <SEP> F <SEP> (air) <SEP> 25.5 <SEP> 2.0 <SEP> 4.1
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> Ecoles <SEP> traitée
<tb>
EMI26.4
l'acide 1500S F(air) 32.9 2.6 6.1 t..cgxle Eccles'JI28 1000s F 31-i 1.7; iL.7 11 Il 11 MC09 F ;;4.5 1. 5.6
EMI26.5
xe=sle m Ia.. - Une argile kaolinique provenant Q8 iriuron, India- na, ayant une teneur en fer correspo.dant è-i 0,95 % }<\e20) était traitée par HSS à 1G-0-'¯ i' durant 2 heures suivi d'un lavage avec HCl à 15 % durant 5 jours. Après lavage et séchage, le produit était calciné à l'air à 1050 F durant 2 heures .
Le degré d'amélioration dans l'activité de cracking est indiqué par le, comparaison suivante avec l'argile brute initiale qui a subi la Blême calcination à. l'air
EMI26.6
--------------------------------------------------------------
EMI26.7
<tb> Catalyseur <SEP> @ <SEP> Activité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> Gazoline:
<SEP> Coke <SEP> Gaz <SEP> Densité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> volume <SEP> [ <SEP> poids <SEP> % <SEP> poids <SEP> @ <SEP> Gaz
<tb>
EMI26.8
--------------------------------------------------------- A partir de l'ar,ilelini¯¯¯¯¯1¯¯¯¯¯¯¯-7.4¯¯¯¯6.8 -. ¯-.46 tiale (Fe203 = 0,95) ùxe;ple IV (Fe2Qµ = Q,lL) 1 µ9.5 / µ.4 1 LQ.µ Ù 1.50 --------------------------1----------1--------1---------------
<Desc/Clms Page number 27>
Exemple X.- D'autres exemples typiques d'accroissement des rendements en gazoline et d'abaissement du coke après élimi- nation du fer grâce à la méthode décrite, ressortent des com- paraisons suivantes:
EMI27.1
<tb> Gazoline <SEP> Coke <SEP> Gaz
<tb>
EMI27.2
Argile ,4ilvahite commercia-
EMI27.3
<tb> le <SEP> activée <SEP> à <SEP> l'acide <SEP> (une <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb> <SEP> montmorillonite <SEP> du <SEP> Texas) <SEP> : <SEP> 42. <SEP> 4 <SEP> 6.4 <SEP> 12.1
<tb>
EMI27.4
-15 Argif,6'30i=-éslses motif iée 44.0 4.5 Fe203 .15 %rgil8 ci-dessus modifiée 44.0¯- ; 4.5 9. ?
EMI27.5
<tb> Argile <SEP> bentonite <SEP> de <SEP> Ponto-:
<tb>
<tb>
<tb> toc, <SEP> Miss. <SEP> activée <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb> SO4H2 <SEP> (Exemple <SEP> IV <SEP> à) <SEP> 34.1 <SEP> 4.1 <SEP> 7.3
<tb>
<tb>
<tb> Fe203 <SEP> = <SEP> 2,88 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Argile <SEP> ci-dessus <SEP> modifiée
<tb>
<tb>
<tb> (Exemple <SEP> IV <SEP> b <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe203 <SEP> .11 <SEP> 41.
<SEP> 4 <SEP> 3.4 <SEP> 8.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Argile <SEP> à <SEP> kaolinite <SEP> brute
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ' <SEP> provenant <SEP> de <SEP> Huron,Indes
<tb>
<tb>
<tb> Fe203 <SEP> = <SEP> .95 <SEP> % <SEP> 13.2 <SEP> 7.4 <SEP> 6.8
<tb>
<tb>
<tb> Argile <SEP> ci-dessus <SEP> modifiée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe203 <SEP> = <SEP> ,Il <SEP> % <SEP> 39.5 <SEP> 3.4 <SEP> 10.3
<tb>
EMI27.6
n-¯¯------------------------i---------¯--¯i--¯¯------1-¯¯¯¯¯¯¯ .Exemple XI.- Une fraction à 60-80 % d'huile brute du Texas st (27,6 API) était craquée dans un procédé statique à l'ai- de d'un catalyseur à base d'argile en pilules préparé confor- mément à l'exemple 1 (0,12 % Fe203) dans les conditions sui- vantes :
à une température d'environ 830 F et une pression manométrique de 5 à 10 lbs/sci.in, une vitesse de passage d'approximativement 1, avec 9 à 15 % en poids de vapeur ajou- tée à la charge, 10 minutes de passage de vapeur suivi de régénération.
L'opération ci-dessus était répétée dans des condi- tions essentiellement identiques sauf que la température était élevée à 850 F.Les résultats obtenus sont consignés ci-
EMI27.7
dessous: 830µF. g5'p --
EMI27.8
<tb> 05 <SEP> + <SEP> gazoline <SEP> moteur <SEP> 3659 <SEP> 90 <SEP> % <SEP> vol <SEP> % <SEP> 45.0 <SEP> 46.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cycle <SEP> charge <SEP> vol. <SEP> % <SEP> 46. <SEP> 4 <SEP> 41. <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 05 <SEP> + <SEP> récupération <SEP> liquide <SEP> vol. <SEP> % <SEP> 91.4 <SEP> 87.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> et <SEP> gaz <SEP> plus <SEP> légers <SEP> poids <SEP> % <SEP> . <SEP> 10.
<SEP> 4 <SEP> 14.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Coke <SEP> poids <SEP> % <SEP> 4.5 <SEP> 4.5
<tb>
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<tb> 10 <SEP> # <SEP> octanes <SEP> du <SEP> gazoline-moteur
<tb>
<tb>
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<tb> CFR-MM <SEP> (clair) <SEP> 80.5 <SEP> 80.2
<tb>
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<tb> CFR-R <SEP> (clair) <SEP> 89.0 <SEP> 89.9
<tb>
<Desc/Clms Page number 28>
Manifestement, beaucoup (le modifications et de variations de l'invention commeindique dans ce qui précède, peuvent être réalisées sans s'écarter de son espritni deses vues et pour cette raison on ne s'imposera que les limitations indiquées dans les revendications ci-annexé@s. d e v e n d i c a t i o n s .
1/ Procédé de conversion des hydrocarbures en gazoline dE qualité améliorée qui comprend le traitement dos hydrocarbu- res dans des conditions de transformation catalytique au contact d'un catalyseur comprenant une masse argileuse mo@ i- fiée dont. on a enlevé au moins la majeure partie desa te- neur initiale en fer isomorphe.