<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de transformation des hydrocarbures. L'invention concerne un procédé de transformation' oatalytique des hydrocarbures, tels que les fractions d'hydrocarbures de provenance pétrolifère et les huiles hydrocarbonées comprenant d'une manière générale des huiles synthétiques provenant de nombreuses sources contenant du carbone, en vue d'obtenir des rendements notables en fractions d'hydrocarbures à points d'ébul- lition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence et fortement antidétonantes.
Le procédé est applicable à la transformation d'hydrocarbures séparés, de mélanges d'hydrocarbures synthétiquement obtenus ou de produits de distillation primaires provenant de la distillation destructrice de produits contenant des hydrocarbures, tels que les houilles, lignites et schistes. Quoiqu'on puisse traiter des hydrocarbures à points d'ébullition
<Desc/Clms Page number 2>
compris pratiquement dans l'intervalle entier de leurs points d'ébullition, les fractions d'hydrocarbures for- mant la charge de l'opération ont le caractère d'un produit de distillation et sont vaporisables sans décom.- position appréciable.
Un général, le procédé de l'invention a une importance particulière, car le produit à bas points d'ébullition possède non seulement un fort pouvoir anti- détonant, mais encore une forte teneur en hydrocarbures saturés et une faible teneur en soufre. Par conséquent le produit a des propriétés améliorées au point de vue de sa stabilité en magasin, de sa sensibilité à l'action des agents antidétonants ajoutés, et de ses qualités d'agent de mélange, et n'a besoin que d'un faible trai- tement de raffinage additionnel, sinon aucun. Quoique le produit soit particulièrement avantageux à titre d'agent de mélange avec des carburants d'automobiles de qualitéinférieure, pour augmenter leur pouvoir antidé- tonant, il peut être aussi avantageux à employer direc- tement comme carburant d'aviation.
Les hydrocarbures à bas points d'ébullition qu'on obtient par le procédé de l'invention résultent en partie de l'emploi de cataly- seurs spécialement préparés et en partie des conditions d'exécution de l'opération choisies de façon à fournir le produit à l'état relativement saturé.
La technique du cracking pyrolytique des hydro- carbures relativement lourds en vue de la production prin- cipale de carburant pour moteurs et/ou de gaz a pris une très grande extension et on n'ignore pas que la plupart des principes fondamentaux de la décomposition des hydrocarbures par un traitement thermique sont connus et que des procédés industriels particuliers basés sur ces principes ont été mis au point. Lorsqu'on désire
<Desc/Clms Page number 3>
obtenir un carburant pour moteurs à indice d'octane nota- blément supérieur à 70, les procédés de cracking pyroly- tique et de reforming, sous pression relativement forte paraissent être limités du fait qu'on n'obtient des qua- lités antidétonantes meilleures qu'au prix de rendements moindres en essence, probablement parce que l'essence subit un certain re-cracking.
Mais si on introduit des catalyseurs pour modifier les réactions de transformation, on ne sait généralement que très peu de choses au sujet de la nature particulière des réactions qui se produisent dans les hydrocarbures et de la manière de préparer le catalyseur, en particulier lorsque le catalyseur doit servir, comme en pratique industrielle, pendant des périodes de longue durée, dans des conditions de tempé- rature relativement élevées d'emploi et de régénération répétés.
En raison de la complexité des réactions de transformation des hydrocarbures et de la rature extrê- mement adsorbante des surfaces catalytiquement actives, même un catalyseur extrêmement efficace ne peut servir que pendant une fraction relativement faible de sa durée utile totale, avant de devoir être régénéré par un traitement oxydant, destiné à en éliminer les ma- tières carbonées. Pour remplir les conditions indus- trielles imposées à un catalyseur de cracking par exemple, il faut que le catalyseur supporte un nombre relative- ment grand de ces régénérations, sans perte considérable de son activité initiale.
De nombreuses substances pré- parées sont décrites dans les publications techniques et dans la littérature des brevets, comme possédant des propriétés catalytiques provoquant la modification des réactions thermiques de transformation des hydrocarbures, mais des recherches ont démontré que ces substances, pratiquement sans exception, quoique possédant dans une
<Desc/Clms Page number 4>
certaine mesure l'activité nécessaire d'un catalyseur industriel à son contact initial avec les hydrocarbures, n'ont plus qu'une activité faible, sinon nulle, lorsque les matières carbonées qui se déposent normalement sur le catalyseur pendant les réactions de transforma- tion des hydrocarbures, ont été éliminées par oxydation.
Les surfaces actives sont détruites en partie ou en totalité au cours du contact initial ou du traitement de régénération initial, de sorte que les substances préparées n'ont qu'un intérêt théorique, mais aucune valeur industrielle. Même dans le cas où, il s'agit de catalyseurs considérés comme susceptiblesd'être employés dans l'industrie, on a pris les plus grandes précau- tions pour les utiliser et les régénérer, de façon à leur conserver leur activité initiale et la forme de leur structure. Les catalyseurs employés dans le pro- cédé de l'invention sont de nature robuste et convien- nent à un usage prolongé dans la pratique industrielle.
De plus ils se caractérisent par leur sélectivité, du fait qu'ils accélèrent les réactions de formation de l'essence plutôt que les réactions de formation des gaz, par leur nature réfractaire, qui leur permet de conserver leurs propriétés catalytiques pendant des périodes de longue durée dans les conditions industriel- les d'emploi et de régénération, par la facilité et la simplicité de leur préparation et par la possibi- lité de les reproduire exactement.
Suivant l'invention, on transforme les hydro- carbures en carburant pour moteurs, fortement antidé- tonant, contenant des proportions relativement faibles d'oléfines, par un procédé qui consiste à amener les hydrocarbures à transformer en contact avec un oataly-
<Desc/Clms Page number 5>
seur de cracking) consistant essentiellement dans un mélange calciné d'oxydes hydratés précipités.
choisis parmi ceux du groupe comprenant la silice et l'alumine, la silice et la zircone, la silice, l'alumine et la zircone, ce catalyseur étant sensiblement exempt de composés de métaux alcalins, à une température comprise dans l'intervalle approximatif de 260 à 482 C., de préfé- rence sous une pression comprise entre une pression sen- siblement égale à la pression atmosphérique et 70 atmos- phères et pendant un temps suffisant pour obtenir des hydrocarbures de l'essence à faible teneur en oléfines.
Suivant une variante particulière, l'invention consiste à amener des vapeurs d'huile d'hydrocarbures à points d'ébullition assez élevés, à une température comprise dans l'intervalle approximatif de 260 à 482 C.,
EMI5.1
en contact avec des particules dtun produit catalytique, ,,y, oombinés 'JÀ le, préparé par calcination de mdn3:seaempts de métaux 1:P- r -?,prê.paré par calcination de lp,!/!;QdJt1j;
$s/ezempts de métaux -?' alcalins d'hydrogel de silice précipitée avec des pro- portions plus faibles dtalumine et/ou de zircone pré- cipitées, de façon à obtenir des fractions d'hydrocar- bures à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence et à teneur en oléfines relati- vement faible
Suivant une autre variante, on traite une trac. tion d'hydrocarbures à points d'ébullition compris dans l'intervalle de ceux de l'essence, contenant des pro- portions notables d'hydrocarbures non saturés, en con- tact avec ces catalyseurs et dans les conditions de température précitées, pour obtenir une essence plus saturée.
Les fractions d'hydrocarbures sont traitées sui- vant l'invention dans des conditions dans lesquelles il ne se produit pas de cracking strictement thermique
<Desc/Clms Page number 6>
appréciable au sens ordinaire. Quoique les températures auxquelles on opère puissent varier entre les limites approximatives de 260 à 482 C., on a oonstaté que dans la plupart des cas, on obtient les meilleurs résultats en opérant entre 343 et 454 C. et en particulier aux températures de l'ordre de 370 à 427 C. On a obtenu des produits améliorés en opérant dans un intervalle de pres- sions relativement étendu, par exemple compris entre la pression atmosphérique ou une pression légèrement supérieure et environ 35 atmosphères et dans certains cas on a aussi obtenu de bons résultats sous une pression d'environ 70 atmosphères.
La durée de contact dépend dans une large mesure des conditions de température et de pression dans lesquelles on opère. On a obtenu de bons résultats avec un coefficient de débit horaire compris approximativement entre 0,5 et 5, plus parti ou-
EMI6.1
lièrement, lejs..oQ&.Efi.Qj.atsr]Lelp].U:6,fatHH'S'ainC!Atdin.tjer- f4fi}' vax.,.,0, e i4es coeïficients z Çlt;e1fgl.;A!ne.11a<iplu- les coeffioients JiY (j art..d,es-t&w,, ne dépassant pas 3,0. Le coefficient 2, de débit horaire est défini comme étant le volume d'huile chargé par heure par volume de l'espace occupé par le catalyseur dans la chambre de réaction.
Dans ces condi- tions on obtient des proportions considérables d'essence saturée et les résultats sont très différents de ceux qu'on obtient en opérant à des températures plus élevées, par exemple de l'ordre de 482 à 650 C., aveo des ooef- ficients horaires compris dans l'intervalle approxima- tif de 0,5 à 50. Lorsqu'on opère aux températures plus élevées, on choisit généralement des pressions supé- rieures à la pression atmosphérique relativement bas- ses. Si on charge la même fraction d'hydrocarbure en employant le même catalyseur à une température comprise entre 482 et 650 C, l'essence obtenue est généralement de
<Desc/Clms Page number 7>
nature moins saturée.
On a observé que dans le cracking catalytique de certaines fractions d'hydrocarbures à points d'ébulli- tion élevés, le caractère de saturation de l'essence obtenue suivant l'invention s'accentue, lorsqu'on opère sous des pressions plus fortes atteignant environ 70 atmosphères. D'après un exemple particulier on a obtenu une essence à faible teneur en oléfine, dans les condi- tions précitées, en réglant le débit de la charge de façon que la transformation en essence par une passe sur le catalyseur soit inférieure à 30 volumes % environ de l'huile chargée.
D ans cet exemple, on a obtenu une essence d'aviation de première qualité par une transfor- mation par passe de l'ordre de 10 à 15 volumes %. On a ensuite recyclé l'huile non transformée, de façon à pouvoir régler la transformation totale pour obtenir des rende- ments dépassant 40% de la charge.
Lorsqu'on traite suivant l'invention un produit
EMI7.1
de distillation contenant des oléfines, tel qu'une ':. :.1- essence de cracking non catalytique ou de reforming, on' observe une diminution notable de la teneur en oléfines.
Le degré de réduction de la teneur en oléfines dépend, parmi d'autres conditions, de la durée du cycle ou du temps pendant lequel on emploie le catalyseur avant ou entre les régénérations. Cependant les hydrocarbures défini que s ne sont pas éliminée au sens habituel du mot, ainsi que le prouve le fait que les pertes sous forme de gaz et de carbone sont relativement faibles, rappor- tées au volume d'essence chargée dans l'opération. Les hydrocarbures cléfiniques subissent un réarrangement sous forme d'autres types d'hydrocarbures.
On obtient suivant l'invention des essences rela. tivement saturées, possédant une meilleure stabilité en magasin et en couleur, des faibles teneurs en gomme
<Desc/Clms Page number 8>
déterminées dans une capsule en cuivre et de plus une teneur en soufre relativement faible, étant donné qu'une quantité considérable de soufre s'élimine principalement à l'état d'hydrogène sulfuré pendant les réactions de transformation catalytique.
L'essence relativement saturée obtenue par cracking de fractions à points d'ébullition plus élevés dans les conditions de l'inven- tion et l'essence relativement saturée obtenue par reforming d'essences plus fortement oléfiniques, con- tiennent des proportions notablement réduites d'hydro- carbures oléfiniques et par suite ont un indice d'octane d'appoint voisin de leur propre indice d'octane. En raison de leur sensibilité à l'action du plomb plus forte, ces essences sont avantageuses dans certains cas à titre de produit de base dans la préparation des carburants d'aviation. L'essence cu les carburants pour r
EMI8.1
1$Qt"1U'tJe..st:àli1!t1J)::mp""U:r:r$l 'peuvent être obtenus suivant l'invention à l'état stable au point de vue de la couleur et peu susceptibles de subir des réac- tions d'oxydation donnant lieu à la formation de gom- mes et de peroxydes.
Les essences stables ainsi obte- nues ont des faibles teneurs en gommes déterminées dans une capsule en cuivre et des périodes d'induction relativement plus longues que les essences instables, mesurées par l'essai à la bombe d'oxygène.
La formation de l'essence relativement saturée au cours du cracking catalytique de fractions d'hydro- carbures à points d'ébullition plus élevés, telles que le gasoil en partant du pétrole, comporte proba- blement plusieurs types de transformation, qui peuvent être des réactions de clivage des atomes de carbone entre eux, d'isomérisation, de cyclisation, de déshy- drogénation, d'hydrogénation et de désulfuration.
Quoi- que cette interprétation du mécanisme des réactions
<Desc/Clms Page number 9>
'qui s'accomplissent ne doive pas être considérée comme limitant la portée de l'invention, il semble que des réac- tions de clivage des liaisons des longues chaînes d'ato- mes de carbone entre eux et des réactions d'isomérisa- tion s'accomplissent avec formation d'oléfines et de paraffines à points d'ébullition plus bas en présence du catalyseur choisi de préférence. De même les hydro- carbures hydroaromatiques qui existent dans le produit de distillation ou s'y forment par oyolisation des oléfines, subissent une déshydrogênation avec formation d'aromatiques.
L'hydrogène mis ainsi en liberté à l'état activé se combine avec les oléfines formées au cours des réactions de clivage et les transforme en hydrocarbures paraffiniques. Il est probable que les oléfines essentiellement à chaîne droites subissent une cyclisation et que les oléfines à chaîne plus ramifiée se transforment en paraffines de constitution fortement ramifiée, possédant un fort indice d'octane. Au cours de ces réactions, se produisent aussi des réactions provo- quant le dépôt de matières carbonées sur le catalyseur.
Ces dépôts sont enlevés par intermittences du eataly- seur par un traitement d'oxydation.
Dans le cas particulier d tun mélange de poly- mères de butène, qui ont été traités et contenaient des diméthylhexènes et des triméthylpentènes, les diméthylhe- zènes paraissent subir une cyclisation et une déshydro génation à l'état de xylènes, et les triméthylpentènes une hydrogénation à l'état de triméthylpentanes, de sorte que le mélange total ainsi obtenu a un indice d'octane d'environ 100.
Dans les conditions dans lesquelles on opère suivant l'invention, le catalyseur parait non seulement susceptible de contribuer au cracking des éléments à
<Desc/Clms Page number 10>
points d'ébullition élevés du produit de la charge, mais encore peut aussi agir en tant qu'agent faisant passer l'hydrogène des hydrocarbures aromatiques dans les olé- fines, en formant ainsi un produit de cracking constitué principalement par des paraffines et aromatiques. On a observé lorsqu'on traite les produits de certaines char- ges, qu'une certaine quantité d'hydrogène ne réagit pas avec d'autres produits et que cette quantité est plus forte, lorsqu'on opère à basse pression.
Par exemple dans certains cas, on obtient un produit plus saturé en opé- rant sous une pression de 68 atmosphères que sous une pression plus basse, probablement à cause de l'influence favorable exercée par la pression sur la réaction d'hy- grogénation.
Dans le cas des fractions d'essence de reforming, en particulier de celles qui contiennent de fortes pro- portions d'oléfines, la nature exacte des réactions qui s'accomplissent n'est pas conneue avec une certitude abso- lue. Cependant il est évident que ces réactions impli-
EMI10.1
quent les échelons successifs ou simultanés de la 07C11- fi sation d'une partie des oléfines, de la déshydrogéna- tion des composés cycliques existant à l'état d'aroma- tiques et de l'hydrogénation des oléfines par l'hydro- gène ainsi mis en liberté, donnant lieu à la formation d'hydrocarbures paraffiniques.
Il est donc probable que les oléfines à chaîne ouverte contenant au moins 6 atomes de carbone subissent une cyclisation formant des composés naphténiques ou hydroaromatiques et que ces composés, y compris les hydroaromatiques existant anté- rieurement subissent de leur coté une déshydrogénation donnant lieu à la formation d'hydrocarbures aromati- ques et d'hydrogène. L'hydrogène extrêmement actif, mis en liberté de la manière décrite ci-dessus, peut facilement se combiner aveo les hydrocarbures non
<Desc/Clms Page number 11>
saturés existants. Par exemple les oléfines à chaîne fortement ramifiée, susceptibles d'exister dans le produit de distillation initial réagiraient avec l'hydrogène ex- trêmement actif, de façon à se saturer.
Le résultat final de ces réactions consiste dans la formation d'un produit de distillation se composant essentiellement d'un mélange d'hydrocarbures paraffiniques et aromatiques, ne conte- nant peut être qu'une proportion relativement faible d'oléfines. Dans les réactions de reforming, ainsi que de cracking, il est à peu près certain qu'il se produit une certaine isomérisation, par laquelle la constitution, en particulier des hydrocarbures aliphatiques, subit un réarrangement. Les chiffres, donnés dans les exemples particuliers cités plus loin, montrent que les réactions décrites ci-dessus s'accomplissent à divers degrés suivant le type de l'opération et la nature du produit de la charge.
Dans le procédé de l'invention, on traite des fractions d'hydrocarbures, par exemple un gasoil de pétrole ou une fraction d'hydrooarbure contenant des proportions notables d'hydrocarbures non saturés à points d'ébulli- tion compris dans l'intervalle de ceux de l'essence, en contact avec des catalyseurs se composant principalement de silice et d'alumine, de silice et de zircone ou de
EMI11.1
silice, d'alumine et de zireone.
Ces catalyseurs peuvent jsiz , / être préparés par plusieurs procédés jgawii%àBfiii#itiiiah%< certaines caractéristiques communes obligatoires, qui sont décrites ci-après.
EMI11.2
t Pour préparer les catalyseurs auxquels,,on donne "Z" IYA 14- par exemple du mé-lengeant, f y 1 la préférence, on prépare et on 6Mies élêmai.ts qU1cf² constituent le catalyseur actif, de façon qu'ils se trou-* vent dans le catalyseur fini sous forme colloïdale et non cristalline.
Par exemple, si on emploie des matières siliceuses, telles que du quartz ou de la terre d'infu-
<Desc/Clms Page number 12>
soires, même finement pulvérisés au lieu d'un gel de silice précipité, qu'on mélange ensuite avec de l'alumine et/ou de la zircone hydratées précipitées, on constate que la préparation du catalyseur est de qualité nettement infé- rieure. De même, si on combine de l'alumine et/ou de la zircone cristallines avec un gel de silice précipité, on obtient des catalyseurs de qualité inférieure.
D'une manière générale, les catalyseurs peuvent être considérés comme consistant essentiellement dans un mélange très intime de silice avec de l'alumine et/ou de la zircone, chacun de ces éléments possédant séparé- ment une activité plus ou moins faible, mais possédant en combinaison une activité relativement forte. L'ao- tivité n'est pas une fonction additive car elle est relativement constante dans une marge étendue de pro- portions des éléments, qu'il s'agisse de proportions moléculaires ou de fractions de proportions moléculaires.
Aucun des éléments ne peut être considéré comme et ant celui pour lequel les autres peuvent être considérés com- me des agents activants, suivant la terminologie habituel- -le, ni un de cés éléments ne peut être considéré comme un support et les autres comme le catalyseur pro-
EMI12.1
prement dit. Etant donné que le développement de la,-> chimie des corps à l'état solide véritable est encore très incomplet, on ne sait pas dans quelles conditions les composés oxygénés du silicium, de l'aluminium et du zirconium sont disposés dans le catalyseur. Outre l'activité catalytique due à la présence du oomposé de zirconium, son emploi exerce un effet stabilisateur dans le catalyseur, de sorte que les surfaces actives con- servent essentiellement leur activitépendant des pé- riodes de longue durée.
<Desc/Clms Page number 13>
Suivant un procédé général, les catalyseurs choisis de préférence peuvent être préparés en précipitant de la alliée hydratée à l'état de gel et en mélangeant ensuite ou déposant de l'alumine et/ou de la zircone hydratées sur la silice hydratée précipitée. Un des procédés les plus commodes de préparation d'un gel de silice consiste à aoi-. difier une solution aqueuse de silicate de sodium à la température ordinaire par l'addition d'un acide, tel que l'acide chlorhydrique, par exemple.
On règle avec soin les conditions dans lesquelles s'effectue la précipitation, l'état d'alcalinité pendant que s'effectue la majeure par- tie de la précipitation et l'excès d'acide ajouté ensuite, de façon à former un hydrogel de silice, apte à être combinéavec les autres éléments et n'offrant que peu de difficulté dans les opérations de filtrage. Un procédé approprié est indiqué dans les exemples particuliers donnés ci-après,; L'hydrogel peut être traité à cet échelon de la préparation pour le débarrasser des impuretés de métaux alcalins. On a obtenu des catalyseurs d'une certaine valeur dans ces opérations avec de la silice hydratée relative- ment pure préparée par hydrolyse du tétrachlorure de sili- cium, mais on à obtenu des résultats moins avantageux avec le tétrafluorure de silicium.
A un certain moment de la préparation du cataly- seur préparé de la manière la plus habituelle, on le traite et on le lave pour le débarrasser à peu près complètement des impuretés de métaux alcalins, avant ou après le. trai- tement de séchage. On ne sait pas exactement sous quelle forme les impuretés de métaux alcalins existent dans le gel ou dans le produit sec, mais on a constaté d'une manière absolument certaine qu'il est nécessaire d'élimi- ner ces impuretés pour obtenir des catalyseurs susceptibles
<Desc/Clms Page number 14>
de servir pendant longtemps à l'accélération des réac- tions de transformation des hydrocarbures.
Il est pos- sible que la présence des impuretés de métaux alcalins donne lieu à une agglomération ou fusion des surfaces des catalyseurs aux hautes températures, en réduisant ainsi notablement la porosité, avec diminution corréspon- dante de la surface efficace. Lorsque le catalyseur con- tient des composés de métaux alcalins, même en assez fai- ble proportion, il peut posséder une activité satisfais sante, en venant en contact les premières fois avec les hydrocarbures, mais après régénération répétée du catalyseur par oxydation, l'activité diminue rapidement.
S'il ne reste dans le catalyseur que des traces Infimes ou négligeables de composés de métaux alcalins, le cata lyseur peut être calciné une première fois à une tem- pérature atteignant 815 à 370 C., puis chauffé à plu- sieurs reprises à ces températures au cours du traite- ment de régénération, sans diminution notable dtactivité en usage prolongé.
Les impuretés de métaux alcalins peuvent être éliminées par un traitement avec des solutions de corps acides, d'une manière générale des sels d'ammonium ou des sels de métaux polyvalents, plus généralement les sels d'aluminium et de zirconium. Lorsqu'on traite le catalyseur par des solutions acides par exemple des solu- tions d'acide chlorhydrique dilué, l'acide extrait les impuretés de métaux alcalins et les sels formés, avec l'excès d'acide sont à peu près complètement éliminés par le traitement de lavage.
Lorsqu'on emploie des sels dtammonium ou de métaux polyvalents, l'ammonium ou les métaux polyvalents paraissent déplacer les impuretés de métaux alcalins contenus dans le produit composé et les sels de métaux alcalins sont éliminés avec la majeure partie des sels polyvalents existants par le traitement
<Desc/Clms Page number 15>
de lavage. La quantité relativement faible de métal polyvalent introduit dans l'hydrogel de silice pendant le traitement de purification, peut former une portion permanente du dépôt, tandis que dans le traitement par les sels d'ammonium, la quantité relativement faible de sel d'ammonium subsistant après l'opération de lava peut être ohassée par un traitement ultérieur à température élevée.
Plusieurs procédés peuvent être appliqués à l'opé- ration decombinaisondes éléments, mais ils ne donnent pas des résultats exactement équivalents au point de vue de l'activité oatalytique. En général, on peut mélanger le gel de silice hydratée à l'état humide avec l'alumine et/ou la ziroone hydratées, préparées séparément, précipitées ensemble ou séparément, suivant la précipitation parti- culière du catalyseur. Suivant d'autres procédés, on peut précipiter l'alumine et/ou la zircone hydratées en pré- sence de la silice hydratée, ou les précipiter en même temps', qu'elle.
On peut mélanger le gel de silice pré- cipité, purifié ou non pour éliminer les composés de mé- taux alcalins, avec l'alumine ou la zircone hydratées d'une manière appropriée quelconque, ces éléments étant pré- cipités dans des conditions permettant d'exclure les com- posés de métaux alcalins, lorsque le gel de silice a été purifié antérieurement avant de le combiner aveo ces élé- ments, Suivant d'autres procédés, mais non équivalents qu'on peut appliquer, on peut ajouter le gel de silice à une solution de sels d'aluminium et/ou de zirconium et déposer l'alumine et/ou la zircone hydratées par hydrolyse généra- lement en chauffant.
Le gel de silice peut être mélangé avec des quantités appropriées de sels d'aluminium et/ou de zircone, par exemple en formant une pâte et en chauffant, de façon que l'alumine et/ou la zircone se déposent sur le gel de silice comme conséquence de la décomposition'des sels d'aluminium et de ziroonium.
<Desc/Clms Page number 16>
Suivant un procédé auquel on donne la préférence pour combiner le gel de silice hydratée précipitée avec la portion restante du produit oatalytique, on peut effectuer cette opération en mettant en suspension le gel de silice hydratée, dont la préparation a été dé- crite ci-dessus, dans une solution de sels d'aluminium et/ou de zirconium, en proportions qu'on désire et en déposant l'alumine et/ou la zircone hydratées sur la silice hydratée en suspension par addition d'un agent de précipitation basique volatil, tel que l'hydroxyde d'ammonium, par exemple, ou le carbonate d'ammonium, l'hydrosulfure d'ammonium, le sulfure d'ammonium, ou d'autres agents de précipitation appropriés.
Suivant le procédé, le gel de silice précipitée peut être mis en suspension dans une solution de chlorure de zirconium et d'aluminium par exemple, et l'alumine et la zircone hydratées peuvent être précipitées par addition d'hydroxyde d'ammonium. Dans cet exemple, l'alumine et la zircone hydratées ont été précipitées ensemble. Cependant on peut obtenir de bons résultats en déposant un des éléments avant l'autre.
Lorsqu'on précipite ensemble les éléments du catalyseur, on peut mélanger des solutions de com- posés de silicium, le plus souvent de silicate d'un métal alcalin et de sels solubles d'aluminium et/ou de zirconium, en réglant les conditions d'acidité et de basicité, de façon à précipiter ensemble la silice, l'alumine et/ou la zircone hydratées en proportions variables.
Par exemple, on peut mélanger des solu- tions de silicate de sodium, de chlorure d'aluminium et de chlorure de zirconyle et ajouter des réactifs alcalins ou aoides suivant les proportions des éléments du catalyseur à précipiter, de façon à obtenir les con- ditions de précipitation les plus avantageuses.
<Desc/Clms Page number 17>
quel que soit le procédé spécial appliqué à.
EMI17.1
la combinaison des éléments, le catalyseur t,: Î.11*1 préparé en précipitant la silice hydratée séparément ou en combinaison avec les autres éléments, et le traitement de purification, ayant pour but d'éliminer les impuretés de métaux alcalins, lorsqu'elles exis- tent en proportions notables, est appliqué, soit au gel de silice avant de le combiner avec les autres éléments, soit ultérieurement, de préférence après le traitement de séchage.
Lorsqu'on purifie le produit catalytique combiné après séchage, on lave avec soin les grains de catalyseur avec l'agent de purifica- tion, jusqu'à ce que les impuretés de métaux alcalins aient à peu près complètement disparu.
La nature et l'efficacité du catalyseur défini- tivement préparé à la silice et à l'alumine et/ou à la zircone sont variables suivant les conditions de précipitation et/ou de mélange, le traitement de puri- fication, les proportions relatives des éléments, le traitement de calcination, etc...; des exemples de quelques manières d'opérer avantageuses sont données ci-après. On peut faire varier les proportions rela- tives des éléments dans le catalyseur entre des limites assez étendues, pour effectuer les réactions de trans- formation décrites ci-dessus et obtenir l'essence rela- tivement saturée de l'invention.
Quoique la proportion d'alumine et/ou de ziroone dans le catalyseur puisse être supérieure à 30% en poids de la silice, le poids d'alumine ou de zircone par rap- port à la silice est compris généralement dans l'in- tervalle de 0,1 à 30%. Il semble qu'une proportion de 2 à 6 mol % d'alumine et/ou de zircone par rapport à la silice, puisse être considérée comme un minimum ap-
<Desc/Clms Page number 18>
proximatif des proportions à adopter.
Dans la plupart des cas, des pourcentages plus élevés de zircone sont inutiles pour obtenir les effets cherchés de stabilisa- tion du catalyseur et on a observé que dans certains cas, lorsque la proportion de zircone augmente dans le cata- lyseur combiné, les réactions de déshydrogénation s'ac- centuent au contact des hydrocarbures, de sorte que des proportions plus fortes d'hydrogène se dégagent en vue d'autres réactions entre les hydrocarbures ou de la séparation avec d'autres gaz dégagés.
Une fois la silice, l'alumine et la zircone hydratées combinées et le traitement d'élimination des impuretés des métaux alcalins appliqué de la manière décrite aux divers procédés de combinaison de ces éléments, on eut sécher le produit purifié à une température de l'ordre de 115 à 150 C., ou plus ou moinsélevée, puis on le moule le plus souvent en particules de dimensions appropriées par des procédés à la presse en formant par exemple des pilules, des briquettes ou en l'agglomérant sous forme d'aggrégats, pour le réduire aux dimensions moyennes des particu- les qu'on désire. Ou bien on peut refouler le cata- lyseur combiné à la filière à l'état de gel ou sous forme de pâte.
Cependant le choix de ces procédés modi- fie jusqu'à un certain point la succession des opéra- tions de combinaison des éléments et de purification en vue de l'élimination des impuretés de métaux al- calins.
Ensuite on chauffe le produit à haute tem- pérature, le plus souvent lorsque les masses oataly- tiques ont été moulées à l'état de particules, en faisant ainsi prendre au catalyseur la forme néces- saire à son usage prolongé dans le traitement des hydrocarbures. Cette température est généralement de
<Desc/Clms Page number 19>
lordre de 540 à 815 C. et la durée du traitement peut être de l'ordre de plusieurs heures. Malgré ce traitement à haute température, de faibles proportions d'eau de l'ordre de 2 à 5% paraissent être combinées avec le produit catalytique, tel qu'il est finalement préparé.
Les catalyseurs préparés d'une manière géné- rale suivant le procédé décrit ci-dessus possèdent apparemment une grande surface totale de contact, cor- respondant à une porosité avantageuse, les pores des particules du catalyseur ayant des dimensions et une forme appropriées, les empêchant de s'obstruer par des dép8ts de, carbone, pendant un service prolongé.
Par suite les catalyseurs.ne sont pas difficiles à réactiver par oxydation et ils conservent leur degré élevé d'activité pendant qu'ils subissent les condi- tions de température élevée de leur emploi et de leur réactivation alternés pendant des périodes de longue durée.
Les catalysera de l'invention peuvent être utilisés d'une manière commode à l'accomplissement des réactions qu'on désire, en les employant comme produit de remplissage de tubes ou de chambres sous forme de petites pastilles ou granules. Les dimensions moyennes des particules peuvent varier dans l'intervalle ap- proximatif de celles des tamis de 0,8 à 4 mailles par cm., ces dimensions s'appliquant à des particules mou- lées de dimensions uniformes, telles que des formes es- sentiellement cylindriques de courte longueur, par exemple, ou à des particules de forme irrégulière obtenues par agglomération et tamisage du produit catalytique en poudre.
Quoique dans certains cas on puisse appliquer le procédé simple consistant à pré- chauffer une fraction donnée de l'huile d'hydrocarbure à traiter à une température-convenant à la transfert
<Desc/Clms Page number 20>
mation en contact avec le catalyseur, puis à faire passer les vapeurs sur une masse immobile de particules de catalyseur, il est généralement préférable de faire passer les vapeurs préchauffées à travers le catalyseur dans une installation où le passage des vapeurs est li- mité à des trajets déterminés au lieu de permettre aux vapeurs de venir en contact sans obstacle avec des couches de produit catalytique de grandes dimensions.
On peut ainsi régler d'une manière plus précise la température des produits de contact pendant leur usage et pendant la régénération, au moyen de divers appareils et dispositifs échangeurs de chaleur, de façon à maintenir le catalyseur à l'état d'activité et obtenir des rendements considérables en essence à teneur en oléfines relativement basse. Etant donné que la période d'activitéindustriellement utilisable des catalyseurs choisis de préférence est d'une durée relativement courte, avant que les dépôts carbonés qui s'y sont formés doivent être enlevés par oxydation, on emploie plusieurs chambres de réaction, de façon à opérer d'une manière continue en régénérant le cata- lyseur partiellement épuisé hors de contact avec le courant de vapeurs d'hydrocarbures, tandis qu'on traite les hydrocarbures en contact avec le cataly- seur actif.
Après avoir fait passer les vapeurs d'huile sur le catalyseur, par exemple, lorsqu'on fait subir un cracking à des fractions à points d'ébulli- tion plus élevés, on peut séparer les produits en fractions plus lourdes à éliminer du traitement, en
EMI20.1
";,A 1 fractions intermédiaires à. points d'ébullition sup6- ceux ù / '' ?# rieurs à ltintervalle de/1'essence, en une fraction à points d'ébullition compris dans l'intervalle de
<Desc/Clms Page number 21>
ceux de l'essence', et en gaz, les fractions inter- médiaires ou de recyclage étant mélangées si on le désire directement avec le produit de la charge, ou traitées dans des passes séparées, de façon à utiliser finalement au maximum le produit de la charge à la pro- duction du produit d'essence cherché pauvre en oléfines.
Quoique le procédé décrit ci-dessus soit un de ceux qu'on adopte de préférence, on peut aussi mettre le catalyseur en suspension dans le courant d'huile sous forme de poudre et traiter la suspension dans des conditions appropriées de température, de pression et de durée de contact. Une fois le catalyseur en poudre épuisé, on peut le faire sortir de la zone de réaction, le réactiver, et le faire-revenir en contact aveo l'hydrocarbure subissant la transformation.
D'une manière générale, on peut obtenir un carburant d'aviation de base approprié, en partant de diverses huiles d'hydrocarbures comme produit de la charge, ainsi qu'il a été décrit, en choisissant diver- ses conditions de température, pression, coefficient de débit horaire et durée du cycle, ces conditions variant suivant l'intervalle des points d'ébullition et le type des hydrocarbures existant dans l'huile en cours de traitement. L'huile insuffisamment transformée peut être recyclée dansle même échelon ou dans des échelons sui- vants de la transformation catalytique, fonctionnant dans les mêmes conditions ou dans des conditions dif- férentes.
Le plus souvent le produit n'a pas besoin de subir un traitement supplémentaire, mais l'opération peut être conduite de façon qu'il ne reste dans le produit après traitement que des proportions relative- ment faibles d'hydrocarbures non saturés et que, les produits non saturés restants puissent être à peu près complètement saturés dans une opération d'hydrogénation,
<Desc/Clms Page number 22>
par exemple, ou éliminés par des procédés connus, tel qu'un traitement par un acide ou un raffinage par un sol- vant.
Les exemples suivants du procédé et.des catalyseurs suivant l'invention sont donnés en vue de faire appa- rattre la nouveauté et l'utilité de ce procédé, mais non en vue de limiter l'invention à ces exemples partieu- liers.
Exemple 1.
On prépare le catalyseur de la manière suivante : On dilue un silicate du type du verre soluble du commerce oontenant environ 28,5% de bioxyde de silicium et 9% en poids d'oxyde de sodium avec environ 10 volumes d'eau.
On ajoute peu à peu de l'acide chlorhydrique et en agi- tant sans cesse le mélange, jusqu'à, ce qu'il soit à peine alcalin à la phénolphtaléine. Une fois le gel de silice formé et fragmenté avec soin, on ajoute un léger excès d'acide chlorhydrique, jusqu'à ce que le mélange devienne à peine acide au rouge du Congo, en réalisant ainsi une précipitation à peu près complète. On rend de nou- veau la suspension de gel de silice pratiquement neutre au tournesol et on la charge sur un filtre. On lave le produit sur le filtre avec une solution diluée de chlorure d'aluminium jusqutà ce que l'essai du filtrat avec l'acétate d'uranyl-magnésium comme réactif ne décèle plus de traces de sodium.
Puis on enlève le gâteau du filtre, on le fragmente et on en forme une bouillie avec une solution de chlorure d'aluminium, jusqu'au point permettant de la pomper facilement. Le chlorure d'aluminium est ajouté à la bouillie en quantité suffisante pour obtenir la composition finale qu'on désire par exemple
<Desc/Clms Page number 23>
2 2 3 100 SiO : 10Al O. On ajoute ensuite de l'hydroxyle d'ammonium à la bouillie jusque ce que le mélange soit à peine acide au tournesol, puis on charge de nouveau le produit lavé sur un filtre et on le lave jusque ce que l'essai ne décèle plus de traces de sodium dans le filtrat.
On enlève ensuite le gâteau du filtre et on le sèche jusque une teneur en eau dtenviron 20%, puis on le broie jusqu'à ce que la totalité du produit passe à travers un tamis de 11,8 mailles par cm. et une quantité minimum à travers un tamis de 23, 6 mailles par cm. Puis on forme des pilules avec le mélange et on calcine les pilules à 816 C. pendant environ 1 heure pour les stabiliser en vue de leur exposition ultérieure aux températures de cet ordre, au cours des opérations alternées de réactivation, que l'on effectue dans les opérations de transformations dans lesquelles on fait usage de ces catalyseurs:
On emploie un catalyseur combiné de silice et d'alumine, préparé par le procédé général décrit ci- dessus, dans lequel les éléments sont dans le rapport de 100 proportions molaires de silice et 10 proportions molaires d'alumine, sous forme de pastilles de 3x3 mm., comme produit de remplissage de tubes. On amène une fraotion d'ootène à indice de brome = 136, formée par polymérisation mixte dtisobutène et de butène normal, en contact avec le catalyseur à une température de 371 C., sous une pression de 6,8 atmosphères, avec un coeffi- cient de débit horaire de liquide égal à un.
Pendant une période de 3 heures, on recueille des produitsli- quides en quantité équivalente à 74% en volume de la charge et il se forme des gaz correspondant à 62,8 litres par litre de charge.
Les rendements en essence et indices de brome obtenus pendant deux intervalles successifs d'une demi- heure de l'opération sont donnés sur le tableau I.
<Desc/Clms Page number 24>
TABLEAU 1.
Transformation catalytique de dimères de butène.
EMI24.1
<tb>
<tb>
Période <SEP> Essence <SEP> point <SEP> d'ébullition <SEP> :Essence <SEP> à <SEP> point
<tb> dressai <SEP> d'ébullition
<tb> d'une <SEP> final <SEP> = <SEP> 149 C. <SEP> :final <SEP> , <SEP> 204 .
<tb> demi-heure
<tb>
<tb>
<tb> :Volume <SEP> % <SEP> de <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Volume <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> charge
<tb> : <SEP> la <SEP> charge <SEP> ' <SEP> brome <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 61 <SEP> 10 <SEP> 76
<tb>
<tb> 64 <SEP> 73 <SEP> 73
<tb>
Exemple 2.
Dans une opération similaire, on fait passer un mélange d'octènes provenant de la polymérisation cata- lytique de l'isobutène et du butène normal sur le
EMI24.2
catalyseur 100 sio2 : 10A120 , à 371"C., sous une , pression de 6,8 atmosphères pendant une période d'une demi-heure. On sépare le produit liquide, formé en proportion équivalente à 62% en volume de la charge, des produits gazeux, et on lui fait subir une distil" lation fractionnée en fractions d'environ 25 C. Le tableau 2 indique les teneurs en hydrocarbures aroma- tiques, oléfiniques, naphténiques et paraffiniques de chacune de ces fractions.
TABLEAU 2.
Composition du produit liquide formé par transformation catalytique de dimères de butdne .
EMI24.3
de la :P ints d'ébul- se en poids du produit liquide total
EMI24.4
<tb> fraction <SEP> lition <SEP> compris <SEP> ' <SEP>
<tb>
<tb> entre <SEP> aromatiques; <SEP> oléfines <SEP> naphtènes <SEP> ;paraffines
<tb>
EMI24.5
jusque 40'>C. 0,0 0,2 0,0 lies
EMI24.6
<tb> 2 <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 70 <SEP> 0,0 <SEP> 0,1 <SEP> 0,0 <SEP> 12,9
<tb>
EMI24.7
:
?0 à 100 1,1 0,3 oto 1 lé,6
EMI24.8
<tb> 100 <SEP> à <SEP> 125 <SEP> 4,1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,5 <SEP> 12,1
<tb>
<tb> 125 <SEP> à <SEP> 150 <SEP> 7,0 <SEP> 0,3 <SEP> 0,0 <SEP> 5,7
<tb>
<tb> 150 <SEP> 175 <SEP> 10,9 <SEP> 0,1 <SEP> 0,8 <SEP> 2,1
<tb>
EMI24.9
/i 7 :l?5 â. 200 6,6 0,1 1,3 0,0
EMI24.10
<tb> Totaux <SEP> 29,7 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 2,6 <SEP> 57,2
<tb>
EMI24.11
<tb> Résidu <SEP> 9,0
<tb> Perte <SEP> 0,1
<tb>
<Desc/Clms Page number 25>
Les résultats indiqués sur le tableau 2 montrent que les principaux éléments bouillant au-dessous de 100 C., sont les hydrocarbures paraffiniques, cette température étant le point d'ébullition initial du produit de la charge.
Lorsque l'intervalle des points d'ébullition des fractions du. produit s'élève, la teneur en aromatiques de ces fractions augmente aussi et la teneur en paraffines diminue en même temps. La proportion d'oléfines et de naphtènes est faible, comme l'indique le tableau.
EMI25.1
fi En se basant sur les, résultats d'analyse qui aessen #$ f précèdent, les fractions0'éballition final de 150 C. et de 200 C. ont les compositions suivantes :
EMI25.2
<tb> Teneur <SEP> % <SEP> Essence <SEP> à <SEP> point <SEP> Essence <SEP> à <SEP> point
<tb>
<tb> en <SEP> poids <SEP> d'ébullition <SEP> final,-150*0. <SEP> d'ébullitionfinal-200 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aromatiques <SEP> 17,6 <SEP> 32,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oléfines <SEP> 1,9 <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> naphtènes <SEP> 0,7 <SEP> 2,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> paraffines <SEP> 79,8 <SEP> 62,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100,0 <SEP> 100,0
<tb>
La nature fortement aromatique des produits à points d'ébullition supérieurs à 150 C. apparaît surtout dans la fraction bouillant entre 150 C. et 200 C., qui contient 79% d'hydrocarbures aromatiques.
Exemple 3.
Au cours de plusieurs opérations, on fait passer de l'octène normal ( un mélange d' 1-ootène et de 2-octène obtenu par déshydratation de l'alcool caprylique . sur de l'alumine activée à 427 C.) sur le catalyseur 100 SiO2: 10A12O3, à 377 0., sous une pression à peu près égale à la pression atmosphérique, avec des coef- ficients de débit horaire de liquide de 4,1 et de 1,0, une des opérations étant effectuée sous une pression de 6,8 atmosphères avec un coefficient de débit horaire de liquide de 0,85. Dans chacune de ces opérations, on
<Desc/Clms Page number 26>
fait passer un volume d'octène sur l'unité de volume de catalyseur avant de réactiver le catalyseur.
Le tableau 3 est un résumé des résultats de ces essais indiquant aussi la composition, des produits liquides obtenus.
TABLEAU 3.
Transformation catalytique de l'octène normal.
EMI26.1
Pression absolue Atmosph.:Atmosph. :6,8 atm.
EMI26.2
<tb>
Coefficient <SEP> de <SEP> débit <SEP> horaire <SEP> 4, <SEP> 14 <SEP> 1,00 <SEP> 0,85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> charge
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> 11,6 <SEP> 27,2 <SEP> 12,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liquide <SEP> 82,4 <SEP> 65,4 <SEP> : <SEP> 81,0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dépôts <SEP> carbonés <SEP> sur <SEP> le <SEP> cata-
<tb>
<tb>
<tb> lyseur <SEP> 6,0 <SEP> : <SEP> 7,4 <SEP> 6,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> des <SEP> produits <SEP> liqui-
<tb>
<tb>
<tb> des <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> l'octène
<tb>
<tb> chargé <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffines <SEP> et <SEP> naphtènes <SEP> 23,5 <SEP> 30,0 <SEP> :
<SEP> 54,5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oléfines <SEP> 54,0 <SEP> 29,0 <SEP> 21,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques <SEP> 5,0 <SEP> 7,0 <SEP> 5,5
<tb>
Aromatiques existants . toluène,: benzène,pylônes :xylènes : toluène : et et : xylènes,:supérieurs supérieurs et supérieurs
Les résultats qui précèdent montrent que le rendement en hydrocarbures paraffiniques contenant de faibles proportions de naphtènes augmente avec un coef- ficient de débit horaire de liquide de 1,00, par rap- port à celui qu'on obtient avec un coefficient de 4,14 à la pression atmosphérique et que ce rendement augmente encore sous une pression de 6,8 atm. avec un coefficient de débit horaire de liquide de 0,85.
Il est probable que le dépôt carboné formé sur le catalyseur contient des hydrocarbures de fort poids moléculaire, dont la formation rend disponible une partie de l'hydrogène qui réagit avec l'octène en don- nant de l'octane.
<Desc/Clms Page number 27>
Exemple 4.
On emploie un catalyseur combiné de silice- alumine-zircone, préparé par le procédé général décrit ci-dessus, dans lequel les éléments sont dans le rap- port de 100 proportions molaires de silice, 2 propor- tions molaires d'alumine et 4 proportions molaires de zircone, sous forme de pastilles de 3 x 3 mm., comme produit de remplissage des tubes, dans lesquels on fait passer un gasoil du Mid Continent, à la pression atmosphérique, à diverses températures inférieures et égales à 482 C., et à titre de comparaison aussi à une température supérieure à 482 C., c'est-à-dire à
500 C., dans une série d'opérations.
On fait passer l'huile avec un coefficient de débit horaire de liquide égal à un pendant une période de traitement d'une heure, suivie d'un traitement de réactivation d'une heure, pendant lequel les dép8ts de carbone ont été brûlés sur le catalyseur. Les résultats de ces différentes opérations sont donnés sur le tableau 4.
TABLEAU 4.
EMI27.1
Craoking oatalytique d'un gasoil de Tid Continent.
EMI27.2
<tb> Température <SEP> du <SEP> cata-
<tb>
EMI27.3
lyseur en 00. 389 413 437 454 v 488 ; 482 500
EMI27.4
<tb> Essence <SEP> à <SEP> point <SEP> d'é-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bullition <SEP> final
<tb>
EMI27.5
à01 c: j j ] Volume % la char-' Viorne delà char- 32 8: 363,9: 39,3: 41,0: 43e5 42$3 3?, Indice de brome j 12 15 17 " 2l Ù 26 ' Ù 29 " 35 ' Indice d'octane 6 69,5: 71,5 73 77,5: -- ?8,5: 78,5
EMI27.6
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> d'ap-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> point <SEP> (25%) <SEP> dans <SEP> uns
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> essence.de <SEP> distilla
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> directe <SEP> a. <SEP> 50
<tb>
EMI27.7
d'octane) . 73 75 78 79,5:
81 83 87,5
EMI27.8
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> avec
<tb>
EMI27.9
3 cm3 de tétra éthyle
EMI27.10
<tb> de <SEP> plomb <SEP> par <SEP> gallon
<tb>
<tb> de <SEP> 3,785 <SEP> litres <SEP> 83 <SEP> 84 <SEP> 85 <SEP> 86 <SEP> 86,5 <SEP> 87 <SEP> 86
<tb>
<tb>
<tb> Sensibilité <SEP> au <SEP> plomb
<tb>
<tb> augmentation <SEP> de <SEP> l'in-
<tb>
EMI27.11
dice d'octane par cm3 de tétraéthyle de plomb par gallon de 3,785 li- 4t2 410 5e3 3,0 ' 2e5 tre s :4,5 4,2 4, 0 : 3,3 3, 0 :
S,8 8,5
<Desc/Clms Page number 28>
Ainsi que le montrent les résultatsqui pré- cèdent, le rendement en essence provenant du gasoil traité en une passe sur le catalyseur de cracking préparé synthétiquement, avec un coefficient de débit horaire de liquide égal à 1, augmente lorsque la tem- pérature de cracking augmente jusqu'au voisinage de la température limite supérieure de 482 C. Mais cette augmentation de rendement s'accompagne d'une augmentation de la teneur en oléfines de l'essence à point d'ébullition final de 204 C., ainsi que le prouve l'augmentation de l'indice de brame. Cette augmentation de rendement en essence s'accompagne aussi d'une augmentation de son indice d'octane et de son indice d'octane d'appoint, mais d'une diminution de sa sensibilité au plomb.
Le tableau 4 fait encore apparaître le changement notable qui se produit dans le rendement et la nature du produit obtenu en dépassant sensiblement la limite de température supé- rieure de 482 C.
Exemple 5.
On fait passer une certaine quantité du même gasoil du Mid Continent que celui de l'exemple 4 sur le catalyseur décrit de silice-alumine-zircone, à 427 C avec un coefficient de débit horaire du liquide égal à 1 sous la pression atmosphérique et sous une pression de 6,8 atm. On a prélevé des échantillons du produit formé pendant trois inter- valles successifs d'une demi-heure et on les a étudiés, on a obtenu les résultats du tableau 5.
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
<tb>
Période <SEP> de <SEP> marcher <SEP> de <SEP> 0, <SEP> à <SEP> 0,5h. <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> lh. <SEP> :de <SEP> 1,0 <SEP> à <SEP> 1,5h.
<tb>
<tb> d'une <SEP> demi-heure: <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> :atm. <SEP> : <SEP> 6,8 <SEP> atm.atm. <SEP> 6,8 <SEP> atm: <SEP> atm. <SEP> : <SEP> 6,8 <SEP> atm.
<tb>
EMI29.2
#############
EMI29.3
<tb> Essence <SEP> à <SEP> point <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> d'ébullition
<tb>
<tb>
<tb> final:; <SEP> 149 c.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Rendement <SEP> en <SEP> vo- <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> lume <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> char-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ge <SEP> : <SEP> sa <SEP> 27 <SEP> 29 <SEP> : <SEP> 25 <SEP> 16 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice, <SEP> de <SEP> brome <SEP> 18 <SEP> 7 <SEP> 21 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 37 <SEP> : <SEP> 17
<tb>
EMI29.4
o > 1 . e o , ' o o ' o o
EMI29.5
<tb>
<tb>
On remarque que dans tous les cas observés l'es- senoe obtenue sous une pression de 6,8 atm. contient moins d'oléfines que celle qui se forme dans les mêmes conditions sous la pression atmosphérique. De même l'essence formée avec un catalyseur frais ou nouvel- lement réactivé est obtenue avec un rendement plus fort et a un indice de brome plus faible que celle qui se forme avec un catalyseur ayant servi pendant une période de plus longue durée.
Par exemple pendant la première demi-heure de l'opération, il s'est tonné 32-la d'essence d'aviation, ayant un indice de brome = 18, tandis que pendant la troisième demi-heure de la même opération, le rendement en essence a été de 16% et son indice de brome égal à 37. On peut donc obtenir un fort rendement en essence sensiblement exempte d'olé- fines en rendant la période de craoking relativement courte, ce qu'on peut faire par exemple en utilisant les chambres de réaction de cracking par paires, de façon que le cycle de l'opération puisse consister en courtes périodes alternées de cracking et de réactiva- tion.
Exemple 6.
On fait passer le même type de gasoil sur le même type de catalyseur que dans l'exemple 5, mais à
<Desc/Clms Page number 30>
400 C., sous une pression de 68 atm., avec un coef- fiaient de débit horaire du liquide de 1,1. Pendant la première heure du traitement, on obtient 35% en volume d'une essence à point d'ébullition final = 204 C., et ayant un indice de brome égal à 3.
Exemple 7.
On prépare comme dans l'exemple 1 un gel de silice précipitée, sensiblement exempt de sodium. On le met à l'état de bouillie dans une solution conte- nant 1) une quantité de chlorure d'aluminium équi- valente à 15% Al2O3, rapportés à la masse catalytique finale sèche et 2) une quantité de chlorure de zirconium équivalente à 5% ZrO2, basés aussi sur la masse catalytique finale sèche. On ajoute ensuite de l'hydroxyle d'ammonium à la bouillie, en agitant, jusqu'à ce que le mélange devienne à peine acide au tournesol, puis on précipite l'alumine et la zircone hydratées en présence du gel de silice. On filtre ensuite les précipités combinés, on les sèche et on les prépare comme pour le catalyseur décrit ci-des- sus.
Le produit traité dans cette opération est une essence de cracking, obtenue par cracking cata- lytique d'un gasoil du Mid Continent à une tempéra- ture de 510 C. sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique et en employant le catalyseur décrit ci-dessus. L'essence de cracking oontenait environ 74% d'oléfines, 16% d'aromatiques, 4% de naphtènes et 6% de paraffines. On introduit des psstimes du catalyseur décrit ci-dessus dans une chambre de réaction consistant en une série de tubes de catalyse avec distribueur, montés dans une zone chauffée. On amène l'essence de oraoking catalytique en contact avec le catalyseur une
<Desc/Clms Page number 31>
température de 399 C., sous une pression de 6,8 atm..
Le coefficient de débit horaire du liquide est maintenu égal à un pendant toute la durée de l'opération. Le liquide recueilli atteint 91% de l'essence chargée.
Au bout de 30 minutes de marche, l'essence ne contenait pas d'oléfines) 46% d'aromatiques et 54% d'hydrocarbures paraffiniques. Au bout d'une heure de marche le produit contenait 10% d'oléfines, 42% d'aromatiques, pas de naphtènes et 48% d'hydrocarbures paraffiniques. Par un traitement additionnel on a transformé les éléments oléfiniques à peu près complètement en aromatiques et paraffines, de sorte que l'essence finalement obtenue ne contenait que ces deux types d'hydrocarbures.
L'indice de brome de l'essence initiale était égal à 105, Au bout du cycle d'une demi-heure, il était égal à 1, ce qui indique que les produits étaient sensible- ment exempts d'hydrocarbures oléfiniques. Au bout dune heure de marche, l'indice de brome était égal à 15.
L'indice d'octane de l'essence initiale était égal à 79,5, augmenté à 87,5 par 6 om3 de tétraéthyle de plomb. L'indice d'octane de l'essence après traitement catalytique était égal à 79, augmenté à 96 par 6 cm3 de tétraéthyle de plomb: Exemple 8,
Le produit de la charge de l'opération de reforming de cet exemple est une essence de cracking thermique non catalytique, à point d'ébullition final = 204 C., obtenue en partant d'une huile topped orude du Mid Continent. Cette huile avait un indice d'octane de 72, un indice de brome de 85 et contenait 60% d'oléfines, 14% d'aromatiques, 6% de naphtènes et 20% de paraffines.
On lui a fait subir un reforming suivant le procédé de l'invention en la faisant passer sur un catalyseur de silice-alumine-zircone, préparé
<Desc/Clms Page number 32>
de la manière décrite ci-dessus, à une température de 371 C., sous une pression de 10,4 atm. et avec un coefficient de débit horaire du liquide égal à 1.
L'essence finie avait un indice de brome de 2, un indice d'octane de 72, augmenté à 91 par l'addition de 6 cm3 de plomb tétraéthyle. Son rendement a atteint 90,5% de la charge. L'analyse du produit a montré qu'il se composait d'une trace d'oléfines,de 45% d'aromatiques, 54% de paraffines et 1% de naphtènes.
La teneur en soufre a été réduite de 0,17% de l'essence initiale à 0,03% après traitement. Sa couleur était de 30 t Saybolt et la période d'induction dans la bombe d'oxygène dépassait 12 heures.
Il paratt évident des analyses décrites ci- dessus que les réactions qui s'accomplissent dans cet exemple consistent dans une cyclisation des oléfines à l'état de naphtènes, suivie d'une déshydrogénation des naphtènes produits par les réactions de cyclisation, ainsi que de ceux qui existent antérieurement dans l'essence, avec formation d'aromatiques, et dans une hydrogénation simultanée d'une portion restante des oléfines par l'hydrogène mis en liberté. Il est pos- sible que les hydrocarbures oléfiniques ou paraffi- niques subissent une isomérisation. Il est probable que les oléfines qui subissent une cyclisation sont des hydrocarbures à chaîne droite ou à chaîne légèrement ramifiée, tandis que celles qui sont hydrogénées à. l'état de paraffines sont du type à chaîne plus for- tement ramifiée.
Cette hypothèse résulte du fait que le traitement ne donne lieu à aucun changement notable de l'indice d'octane, et que le pouvoir antidétonant de l'essence traitée devient beaucoup plus sensible à l'addition du plomb tétraéthyle.
La description qui précède et les données
<Desc/Clms Page number 33>
numériques citées font apparattre le caractère de ltinvention, ainsi que sa nouveauté et son utilité dans la technique du traitement des hydrocarbures, mais ne doivent pas être considérées comme en limitant la
EMI33.1
portée.
,yo,e 1 µ# P3V±NDICATioNse %àFé ,
1. Un procédé de transformation des hydrocar- bures en carburant pour moteurs, fortement antidétonant et contenant des proportions relativement faibles d'oléfines, qui consiste à amener ces hydrocarbures en contact avec un catalyseur de cracking, formé es- sentiellement d'un mélange calciné d'oxydes hydratés, précipités, choisis parmi ceux du groupe de la silice- alumine, de la silice-zircone, de la silice-alumine- zircone, et sensiblement exempt de composés de métaux alcalins, à une température comprise dans l'intervalle approximatif de 260 à 482 C., pendant un temps suffisant pour obtenir des hydrocarbures d'essence à faible teneur en oléfines.