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Procédé de production d'oxydes de fer.
La présente invention concerne la production d'oxydes de fer et elle a pour objet un procédé par lequel un oxyde de fer re- lativement pur peut être produit à partir de matières premières, telles que minerais, concentrés ou minerais riches de lavage, matières ferreuses et autres analogues, de même que l'oxyde produit pris en lui-même qui possède des propriétés nouvelles et utiles le rendant approprié à servir de pigment et à des usages métallurgi- ques. Ce procédé permet aussi de produire des résidus précieux à partir de matières ferreuses par extraction du fer, en permettant l'obtention de concentrés d'autres constituants contenus dans la matière première, comme des métaux ou composés métalliques.
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Le procédé de l'invention permettant d'obtenir ce type d'oxyde de fer consiste en une transformation des composés de fer contenus dans la matière première en fer métallique, de préférence à un état finement divisé et en une oxydation subséquente de ce fer métallique pour former un oxyde du type désiré, puis en une séparation de cet oxyde des autres matières présentes.
La matière ferreuse peut être constituée par des minerais tels que les minerais de fer utilisés dans l'industrie de l'acier, ou un concentré de minerai obtenu à partir d'un rainerai par l'un quelconque des procédés mécaniques, électriques ou métallurgiques connus, ou par d'autres procédés connus dans la préparation des minerais.
De même le "rainerai pourpre!! ou résidus de pyrites grillés, ou d'autres oxydes ou hydroxydes de fer dont on dispose comme sous- produits dans différentes Industries peuvent être utilisés comme matière première. Si les oxydes de fer contenus dans la matière première ont déjà été transformés en fer métallique sous une forme convenable, la matière peut être directement transformée en oxydes de fer sans réduction préalable.
On préfère utiliser des matières premières qui ont été broyées et désintégrées sous une finesse analogue au sable avant réduction. Si la matière première contient de l'eau, des acides, des matières organiques indésirables du soufre ou d'autres matiè- res pouvant être éliminées par grillage ou calcination, il est gé- néralement racommandable de soumettre cette matière à un grillage ou une calcina.tion de ce genre avant qu'elle soit utilisée pour le procédé de l'invention.
On se sert dans l'operation de réduction de matières ré- ductrices ordinaires utilisées dans la réduction de minerais de fer, par exemple de charbon, coke, charbon de bois, ou gaz réduc- teurs contenant de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et des gaz analogues. La température de réduction nécessaire dépend de la
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matière réductrice utilisée. Lorsqu'on se sert de charbon ou de coke ou d'autres matières carbonées solides, on a trouvé que la température de réduction nécessaire pour la transformation de pratiquement la totalité de la teneur de fer pour l'amener à l'état métallique est d'environ 1000 C. Quand on utilise des gaz pour la réduction, on peut utiliser une température quelque peu inférieure avec un effet similaire, par exemple une température de 800 à 900 C.
L'opération de réduction peut être effectuée en faisant passer la charge à travers un four rotatif chauffé par des moyens convenables, mais on peut aussi utiliser des cornues fixes. La réduction dans des fours rotatifs assure une opération continue et uniforme; c'est pourquoi on préfère ce type d'appareils. Il est important que la charge arrivant du four de réduction soit refroidie sous des conditions telles que la réoxydation soit empêchée et la matière réduite ne doit pas subir de changements quelconques la rendant moins réactive au cours des opérations d'oxydation subsé- quentes.
Lorsqu'on utilise une matière réductrice solide, telle que coke ou charbon de bois, il est recommandable d'avoir dans la char- ge une quantité telle de matière réductrice qu'il soit laissé un surplus dans la charge réduite finie. On a trouvé qu'un surplus de matière réductrice de ce genre peut être facilement retiré de la charge refroidie par des moyens mécaniques, par exemple par lavage à l'eau ou par séparation magnétique. Un refroidissement efficace est obtenu en trempant la matière réduite dans de l'eau.
La mesure dont la teneur en fer doit être réduite à l'état métallique dépend de la qualité de la matière première. En général, on désire réduire autant de fer à'l'état métallique que l'on peut facilement en obtenir d'une manière économique et il est rarement recommandable de réduire plus de 95% du fer à l'état métallique, parce que les derniers pourcentage du fer nécessitent une durée de - réduction relativement longue.
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Quand on a obtenu une matière réduite ayant la teneur de fer métallique désirée, le surplus de l'agent réducteur est retiré par lavage ou par d'autres moyens convenables. De même, les gangues, cendres ou autres impuretés peuvent être retirées avant oxydation par lavage ou par d'autres moyens.
La matière réduite ou fer métallique convenable provenant d'une autre source est maintenant soumis à un traitement pour l'oxydation du fer. Cette oxydation est effectuée sous des condi- tions telles que les oxydes de fer formés peuvent être facilement séparés du reste et sont d'une texture douce uniforme. Les condi- tions qui permettent d'obtenir les oxydes de fer sous cette forme constituent une importante caractéristique de l'invention.
L'oxydation du fer est effectuée à basse température, de préférence au-dessous de 100 C, de l'air et de l'eau étant admis et dans certains cas également de la vapeur d'eau. Des températu- res d'environ 120 C ont aussi été utilisées avec succès. L'admission d'air, d'eau ou le cas échéant de vapeur d'eau est effectuée sous des conditions strictement réglées, afin de maintenir la températu- re de la charge au point désiré, par exemple entre 40 et 90 C.
L'oxydation du fer métallique en oxydes de fer est une réaction fortement exothermique. En raison de la chaleur d'oxyda- tion, la température de la matière s'élève en général, mais on fait souvent arriver de la vapeur d'eau ou des gaz chauds pour accélérer l'opération. Il faut habituellement introduire de l'eau afin de maintenir les températures désirées, l'eau évaporée compen- sant la chaleur dégagée par l'oxydation.
On a trouvé qu'une certaine quantité d'eau dans la charge accélère la vitesse d'oxydation et assure la formation d'oxyde de fer qui peuvent ensuite être facilement séparés du résidu par des moyens mécaniques.
L'état de la charge pendant l'oxydation peut être caracté- risé comme étant demi-sec ou légèrement humide. La quantité d'eau nécessaire pour obtenir cet état est différente pour chaque sorte
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de minerai, selon la mouillabilité de la matière. Pour la plupart des matières, une quantité s'élevant jusqu'à 20% du poids de la matière réduite s'est avérée suffisante au commencement de l'opé- ration d'oxydation. Dans certains cas, 6 à la$'d'eau ont donné les meilleurs résultats. Des facteurs tels que la grosseur de particu- les, le degré de réduction, la qualité du minerai, et d'autres, jouent un rôle important dans le réglage de l'addition d'eau la plus favorable et il est difficile en conséquence de donner des indications plus précises.
Afin de maintenir la masse à l'état humide désiré pendant l'oxydation, on ajoute de l'eau pour remplacer l'eau évaporée à côté de l'eau absorbée par les oxydes de fer formés.
Il est évident que l'application de vapeur d'eau pendant l'oxydation vient particulièrement en question lorsque davantage de chaleur est perdue par évaporation, radiation et conduction qu'il en est produit par la réaction exothermique. C'est cependant un avantage.dans bien des cas de faire commencer l'oxydation par admission de vapeur d'eau.
Si l'oxydation est effectuée à des températures supérieures à 200 C, les oxydes de fer formés sont habituellement durs et ne peuvent pas être facilement retirés du résidu. Les oxydes de fer formés à ces températures élevées ont un autre aspect que les oxydes formés à des températures inférieures.
L'opération d'oxydation peut être effectuée dans des appareils fixes ou rotatifs. On a constaté que des appareils per- mettant de maintenir la matière en agitation conviennent bien pour l'opération d'oxydation,'puis que dans un appareil de ce genre un fonctionnement continu est possible et 1'admission d'eau, d'air et de vapeur d'eau est effectuée et réglée facilement.
L'oxydation peut être effectuée en une ou plusieurs phases selon la matière et l'appareil utilisés. Quand on utilise des tambours rotatifs ou un appareil analogue à un four Wedge pour l'oxydation, l'opération est généralement effectuée en une seule phase.
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Des expériences ont montré'que T'oxydation du fer peut être accélérée en utilisant des additions d'électrolytes tels que NaCl, NH4Cl, MgC12, CuCI, HC1, FeC13. De même, la présence de CO2 ou de gaz contenant du CO2 accélère l'oxydation du fer métallique dans une mesure considérable.
Lorsque l'oxydation a été terminée, la charge est soumise à un traitement pour séparer les oxydes de fer du reste. Etant don- né que les oxydes de fer doux existent à cette phase en mélange mécanique avec le résidu à plus gros grains et ne sont pas combinés chimiquement avec ce dernier, la séparation peut être effectuée en soumettant la charge à une forte agitation dans l'eau ou par une sorte quelconque de mouvement amenant les particules à se frotter ou meuler les unes les autres. Cette opération peut être effectuée dans des tambours rotatifs, des appareils de classement de mine- rais ou tous autres appareils. Par cette opération, les oxydes de fer sont mis en suspension dans l'eau et peuvent être séparés du résidu à plus gros grain par lavage et decantation.
Les oxydes de fer mis en suspension dans l'eau se déposent facilement lorsqu'ils sont laissés dans des cuves de dépôt et ils peuvent aussi être filtrés dans des filtres-presses ou autres appareils de filtrage, de préférence après avoir été épaissis dans des cuves de depôt.
La continuation du traitement du produit oxyde de fer fil- tré ou déshydraté dépend de son application industrielle particu- lière.
La séparation des oxydes de fer du résidu peut aussi être effectuée par d'autres moyens que ceux décrits, par exemple par traitement électro-mégnatique, flottation humide, électro- flottation, séparation pneumatique ou autres moyens, dans les- quels on tire avantage des propri3tés physiques différentes des oxydes de fer et des residus. Les oxydes de fer noirs sont forte- ment magnétiques.
Le pigment d'oxyde de fer peut être utilisé dans la prépa-
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ration de pigments d'oxyde de fer. Lorsqu'il est séché à de basses températures et ensuite désintégré, il forme un excéllent oxyde noir de pigment de fer. La composition chimique semble être très proche de FeO avec un peu d'eau combinée, ou bien elle peut être pratiquement anhydre si la température de séchage a été suffisam- ment élevée. Les produits sont de structure égale uniforme et de texture douce, la couleur étant noir foncé et la puissance colorante ainsi que le pouvoir couvrant étant très bons comparativement à d'autres pigments noirs inorganiques. Ils présentent aussi une fai- ble teneur de matière soluble dans l'eau.
Ces produits peuvent être utilisés avec avantages dans des peintures, vernis, émaux, encre d'imprimerie et pour des applications similaires. On a constaté que des pellicules de peinture pigmentées avec les produits de l'inven- tion présentent d'excellentes propriétés siccatives et que le film sec peut être obtenu avec un grand éclat si on le désire.
L'opération d'oxydation peut être effectuée de telle maniè- re que les produits d'oxyde de fer reçoivent un ton brunâtre plus ou moins net, probablement dû à une nouvelle oxydation d'une partie de la matière en Fe203. Dans ce cas, le pouvoir colorant est con- sidérablement accru. On obtient des oxydes présentant des nuances brune, jaune ou rouge plus ou moins nettes, principalement lorsque l'oxydation s'effectue dans une charge dans laquelle la quantité de fer métallique est relativement faible et l'oxydation est laissée se développer jusqu'à l'obtention de produits du type Fe2O3. Au cas où la charge n'est pas suffisamment remuée, les nuances jaunes ou rouges apparaissent aussi sur la surface de la masse.
La couleur et le ton des oxydes de fer sont influencés par de nombreux fac- teurs pendant la préparation, tels que pH, teneur en eau, addition de catalyseurs.
Les oxydes de fer peuvent aussi être calcinés à des tempé- ratures supérieures, par exemple à 400 à 1000 C, de préférence sous des conditions d'oxydation, afin d'obtenir des oxydes de fer de nuances et propriétés différentes.
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Les pigments à l'oxyde de fer obtenus peuvent être désin- tégrés ou pulvérisés selon la, finesse requise. On peut aussi ap- pliquer la séparation pneumatique, le broyage humide avec ou sans dispersion et le classement, l'élutriation, la décantation ou d'au- tres moyens pour obtenir des produits réguliers et uniformes.
De même, dans des produits synthétiques de différentes sortes, tels que linoléum, produits du caoutchouc et autres analo- gues, les oxydes de fer selon l'invention sont utiles comme char- ges ou pigments, ou pour ces deux usages. Des électrodes de magné- tite peuvent aussi être fabriquées avec le produit de l'invention.
Le produit obtenu par le procédé de l'invention est en outre très utile comme matière première dans l'industrie du fer et de l'acier en raison de sa grande pureté et en particulier de l'absence de phosphore et de soufre.Lorsqu'ils sont séchés ou cal- cinés, les oxydes de fer sont obtenus sous forme de morceaux qui peuvent être transportés en vrac sans autre traitement. Dans cer- tains cas, on préfère briqueter, agglomérer ou agglutiner les oxydes.
Il est évident que le procédé de l'invention peut être appliqué dans l'utilisation de minerais de fer d'origine différen- te dans l'industrie du fer et de l'acier, en rendant possible d'extraire du fer des minerais sous la forme d'oxydes de fer d'excellentes qualités exempts d'impuretés indésirables. Des minerais comportant une fa.ible teneur de fer et d'autres mine- rais de fer qui sont inférieurs en raison de leur teneur d'impure- tés peuvent @insi être utilisés.
En général, le procédé de l'invention peut être appliqué à des minerais ferreux qui fournissent, par la réduction, du fer métallique et un reste pouvant être séparé lors de l'oxydation subséquente de l'oxyde de fer formé.
Quand la matière première contient des métaux de valeur à côté du fer, des concentrés de ces métaux sont contenus dans le résidu. Ces résidus peuvent facilement être débarrassés de la
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gangue et d'autres impuretés par des moyens mécaniques. Des con- centrés de métaux tels que manganèse, cuivre, chrome, aluminium, vanadium, colombium, ont été obtenus.
Par le traitement de réduction conforme à l'invention de matières contenant du manganèse et de l'oxyde de fer, le fer est transformé en l'amenant à l'état métallique, tandis que le manga- nèse reste dans le produit sous la forme d'un oxyde. La matière réduite peut être libérée des impuretés indésirées par la.vage, après quoi elle est soumise à une opération d'oxydation d'une ma- nière analogue comme décrit pour d'autres minerais ferreux. Le fer métallique est transformé en un oxyde de fer et est sépare du con- centré de manganèse à plus gros grain.
En général, l'oxydation du fer métallique doit être effec-. tuée jusqu'à ce qu'il ne reste plus que quelques unités pour cent, soit 1 à 3% de fer métallique, dans le résidu oxydé et lavé, mais, dans certains cas, par exemple lorsque le concentré de manganèse doit être utilisé pour la prépa.ration de ferro-manganèse, il peut être avantageux de laisser une quantité considérable de fer métal- lique dans le concentré,
Le résidu contenant les oxydes de manganèse peut être dé- barrassé des impuretés indésirables par des moyens mécaniques, par exemple par des tables de secouage, par traitement magnétique, ou par flottation, afin d'obtenir un concentré de manganèse sous un état relativement pur.
Le cuivre se rencontre souvent ensemble avec du fer dans la chalcopyrite, la bornite et dans des pyrites cuivreuses et des minéraux similaires.
Dans des minéraux de ce genre, le cuivre de même que le fer se présentent habituellement sous forme de sulfures. Avant de soumettre le minerai contenant du cuivre et du fer à l'opération de réduction et d'oxydation combinée comme décrit, le minerai est habituellement grillé afin de retirer le soufre. Pendant ce grillage., le fer est transformé en oxydes. Dans certains cas, il est
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avantageux de griller le minerai à une température telle qu'il se produise une agglutination du cuivre. La réduction peut être effec- tuée comme décrit ci-dessus.
La matière réduite est débarrassée de tout surplus d'agent réducteur et le minerai réduit peut être soumis à un traitement mécanique par lequel les silicates, la gangue et d'autres composés sont séparés du concentré de cuivre et fer.
L'oxydation de la. matière contenant du cuivre et du fer et la séparation de cette matière des oxydes de fer formés sont effec- tuées pratiquement de la même manière que décrit pour les autres minerais de fer.
On a décrit le produit de l'invention comme étant de l'oxyde de fer. Par cette expression, on entend des oxydes de fer pouvant contenir des hydroxydes ou des hydrates ou des mélangesde ceux-ci.
La composition précise du produit n'est pas déterminée avec certitude, mais aucune limitation excessive ne doit être tirée de la description qui se rapproche autant que possible de la terminologie actuelle.
Quelques exemples de réalisation pratiques de l'invention sont donnés ci-dessous.
EXEMPLE 1. -
Un minerai de fer de basse qualité fut mélangé avec du char- bon et chauffé sous des conditions de réduction à 950 à 1000 C dans un four rotatif. Après réduction, le produit contenait 57% de fer métallique. Le produit déchargé fut plongé dans l'eau.
La matière réduite fut transférée à une cuve et lavée dans un courant d'eau continu, par quoi le surplus de coke, les cendres et une partie de la gangue furent retirés.
Le minerai réduit fut ensuite déshydraté par filtration et reçu dans un tambour rotatif pour l'oxydation du fer métallique.
On fit tourner le tambour et de l'air fut introduit ce qui fit monter la température de la charge à environ 60 C. A cette tem- pérature, une rapide oxydation se produisit. Pendant cette opération., la charge fut maintenue à un état semi-sec ou légèrement humide à
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environ 70 C par addition d'eau et la rotation fut poursuivie jus- qu'à ce que pratiquement tout le fer métallique ait été oxydé.
La charge fut alors transférée à un autre tambour rotatif, dans lequel l'oxyde de fer fut mis en suspension par lavage à l'eau. Le trop-plein du tambour fut refoulé par une pompe à une cuve de dépôt. Après avoir déposé, la pâte d'oxyde de fer fut fil- trée, lavée et déchargée sous la forme d'un gateau épais.
Le gateau de filtrage fut séché à 60 C et on obtint un produit magnétique affectant la forme d'une poudre douce uniforme de couleur noir foncée..
EXEMPLE 2.-
Du minerai pourpre ou résidu obtenu par grillage de pyri- tes fut réduit à 950 à 1000 C par du coke dans un four rotatif.
La matière réduite contenait 75% de fer métallique. Le produit ré- duit fut oxydé comme décrit à l'exemple 1. Dans ce cas, une petite quantité de chlorure de magnésium (MgCl) fut ajoutée afin d'acti- ver la surface du fer métallique et d'accélérer l'oxydation. La température pendant l'oxydation était de 60 à 90 C. Un échantillon de la masse prélevée après une période d'oxydation de 4 heures montra qu'environ 65% du fer avait été transformé en oxydes de fer.
Par une nouvelle oxydation, pratiquement tout le fer métallique fut transformé en oxyde de fer qui fut traité comme à l'exemple 1.
EXEMPLE 3.-
Un minerai de manganèse contenant 9,1% de Mn et 28,1% de Fe fut mélangé avec du charbon et réduit à 950 à 1000 C dans un four rotatif. Par la réduction, 82% du fer contenu dans le minerai avaient été transformés en les faisant passer à l'état métallique. Le pro- duit déchargé fut plongé dans de l'eau. La matière réduite fut remuée avec de l'eau et, après retrait du surplus de carbone, déshy- draté et reçue dans un tambour rotatif pour l'oxydation. Une petite quantité d'acide chrlorhydrique fut ajoutée pour accélérer l'oxyda- tion. -
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La charge fut maintenue en mouvement puis de l'air et de la vapeur d'eau furent admis jusqu'à ce que la charge eut une tem- pérature d'environ 50 C.
La charge fut ensuite traitée comme dé- crit à l'exemple 1 et, après une oxydation de 6 heures, plus de 90% du fer avait été transformé en oxydes de fer.
Une analyse du concentré montra que 80% de la teneur en fer du minerai original avait été retiré et que la teneur en man- ganèse s'était accrue de façon correspondante. L'oxyde de fer retiré contenait moins de 0,5% de Mn.
EXEMPLE 4. -
Un minerai contenant des sulfures de cuivre et de fer qui contenait 18% de Cu fut grillé jusqu'à ce que le soufre fut à peu près complètement retiré et réduit jusqu'à ce qu'environ 90% du fer contenu dans le minerai aient été transformés pour les faire passer à l'état métallique. Le produit réduit contenait 42,5% de fer métallique. Le produit déchargé fut plongé dans de l'eau.
L'oxydation fut effectuée comme décrit à l'exemple 1. En raison de la chaleur d'oxydation, la température s'élèva à 90 C sans aucune admission de vapeur d'eau. La charge fut maintenue entre 60 et 90 C pendant l'oxydation par une petite addition d'eau, qui maintint en même temps la masse à une teneur d'humidité à peu près constante. La charge fut traitée comme décrit à l'exemple 1.
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