BE444049A - - Google Patents

Description

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 procédé de préparation d'acide 1-céto-2-gulonique, par oxydation du 1-Sorbose 
L'invention a trait à un procédé de préparation d'acide 1-éto-2-gulonique, par oxydation du 1-Sorobose 
L'intermédiaire important qu'est l'acide 1-céto-2-gulonique pour la préparation de l'acide 1-ascorbique (vitamine C) est obtenu par oxydation du   1-sorbose.   On peut aussi employer au lieu de sorbose, les dérivés de celui-ci où les groupes hy- droxyles qui ne doivent pas être touchés par l'oxydation sont préalablement protégés, par exemple par fixation d'acétone, C'est ainsi que le procédé consistant à oxyder le diacétonesor- bose avec du permanganate de potassium en solution alcaline et à éliminer les deux groupes acétone de l'acide   diacétonecéto-   gulonique formée est connu.

   on a déjà proposé aussi l'oxydation du sorbose par l'acide nitrique. 



   Or, on vient de trouver qu'on peut avantageusement réaliser l'oxydation du 1-sorbose en solution acide ou tout au moins non alcaline avec les oxydes d'halogène, chlore par exemple, où l'halogène se présente sous forme polyvalente ou encore avec les acides qui en dérivent. On peut, par exemple, oxyder le sor- bose en solution acide ou neutre, avec. le peroxyde de chlore ou   @   

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 bein ajouter de l'acide une solution contenant du sorbose et un   chlorate, ce   qui libère   de l'acide   chlorique et du Clo2 On peut aussi tenployer d'autres composés halogénés, par exemple, des   composes     bromes.

   On   peut aussi oxyder de la manière décrite ci-dessus des dérivés du sorbose   comme   le diacétone sorbose ou le méthylsorboside 
Parmi les avantages du procédé suivant l'invention on peut citer les suivants. Les agents d'oxydation employés, par exemple les oxydes de chlore ou les chlorates sont meilleur marché que le permanganate de potassium utilisé le plus géné- ralement.

   En outre, le procédé d'oxydation au permanganate de potassium en solution alcaline impose un plus gros emploi de solvant tandis que la nécessité de protéger les groupes réactifs du sorbose implique un cours de réactions plus complexe, et par conséquent, une plus   grande   perte de   temps*   C' est ce qui compense en quelque sorte le désavantage d'un rendement éventuellement plus fable dans le procédé suivant   l'invention.   La réaction suivant l'invention se fait beaucoup plus   régulièrement   et elle conduit à des rendements en produit final notablement meilleurs que ceux ob- tenus par l'oxydation à l'acide nitrique. l'extraction du produit final est aussi plus facile que lorsqu(on oxyde à l'acide nitrique. 



   On a déjà   proposé   d' oxyder le 1-sorbose à un pH inférieur À 7, avec, entre autres, des hydphalogémites Mais la demanderesse n' a vérifié   qu'on   obtient pas de rendements satisfaisants en acide cétogulonique avec ces oxydants. Ln outre, ce procédé connu ne fait aucune Mention de l'emploi d'oxydes d'halogènes polyvalents ou des acides qui en dérivent de sorte que la présente invention ne peut en être déduite. 



   Le procédé suivant l'invention est expliqué plus en détail par les exemples de -réalisation qui suivent. 

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   EXEMPLE I. 



     A   une solution de 200 grs. de sorbose et de 356 grs. de o   chlorate de   soude dans 3,7 litres d'eau réchauffée à 50 C, on ajoute 1,45 litre d'acide chlorhydrique concentré   (P.S.   1,18). 



  Le liquide prend une teinte jaune vert. Simultanément commence à se produire un faible dégagement de gaz. On laisse 1 h.. 3/4 à 50 C sous la hotte puis on ajoute à. nouveau 1,45 litre d'acide chlorhydrique concentré et on chauffe encore 1   h.3/4   à 50 C Il se fait un dégagement de gaz chlorés pendant tout le cours de la   relation.   Une fois la réaction terminée, on refroidit et on fait passer de l'air pendant quelques minutes dans le liquide d'oxydation vert jaune dont la couleur s'éclaircit. On ajoute alors à la solution un peu plus de sulfite de sodium que la quantité correspondant à 1a teneur en chlore actif et on laisse reposer jusqu'à ce que la couleur verte ait disparu. (La tenneur en chlore actif est calculée d'après la détermination faite sur un échantillon du liquide d'oxydation).

   On neutralise avec de la lessive de soude en présence de tournesol la solution devenue pra- tiqueinent incolore et on détermine la teneur en 1-céto-2-gulonate de soude. Ceci peut se faire de la façon suivante: 
Dans un ballon à fond rond muni d'un tube ascendant on chauffe 1/2 heure au bain-marie 1 cm3du liquide avec 15 cm3   d'un   mélange constitué par 100 cm3 d'acide acétique glacial et 27,5 cm3 d'acide chlorhydrique concentré (P.S.. 1.18). On distille   enµ   suite environ la moitié du liquide sous vide, on dilue ensuite fortement à l'eau et on titre l'acide ascorbique, par exemple avec une solution d'iode. On trouve de cette façon après la trans- formation 30 à 35% d'acide ascorbique rapporté au sorbose.

   La teneur en   1-céto-2-gulonatede   soude est de 3 à 4% plus élevée car la transformation se fait au maximum avec un rendement de 85 à 

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 90% 
On évapore Dans le vide la solution neutralisée et le chlorure de sodium cristallise graduellement. Quand la niasse commence à   soubresauter   on   @iltre   le sel à la trompe et on lave le gâteau successivement avec un peu d'eau puis avec un mélange chaud constitué par des volumes égaux de   métha-   nol et d'eau, jusqu'à ce qu'il ne contienne pratiquement plus de substances organiques (essai de calcination). Le filtrat est ensuite évaporé jusqu'à consistance de sirop épais. On ajoute alors de l'éthanol avec précaution pour éviter la séparation en deux couches.

   On élimine le chlo- rurede sodium de la manière indiquée ci-dessus et on verse le filtrat ainsi obtenu dans 5 à le fois son volume de mé-   thanol.   Le précipité floconneux est, après un repos de 10 à   1,-,   heures, filtré à la trompe ou   centrifugé   et lavé au méthanol Il contient encore, à côté du 1-céto-2-gulonate de sodim   (40 à   (50%) du chlorure de sodium et un peu d'autres produits d'oxydation. En retravaillant les   eaux-mères   alcoo- liques on peut encore obtenir une petite quantité de sels con- tenant le sel de sodium de l'acide cétogulonique. Le   rendement   en   cétogulonate   de sodium, compté en acide ascorbique est de 25 à 28% du rendement théorique.

   On peut facilement purifier les sels bruts en les dissolvant à raison d'une partie pour 1,5 à 2 parties d'eau bouillante, en ajoutant avec précaution 1,5 à 2 parties de méthanol et en filtrant à la trompe après quelques heures de repos. exemple 2. 



   Cn dissout 200 grs. de sorbose et 465 grs. de chlorate de soude dans   3,7   litres d'eau chaude. On ajoute alors 1,45 litre d'acide chlorhydrique (P.S. 1,18) et on chauffe 3 à 4 heur es à 50% Cn refroidit et on transforme dans le sel de 

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 sodium de l'acide   l-céto-2-gulonique   suivant la méthode de l'exemple 1. 'Rendement:   30-31% du rendement   théorique. 



   Exemple 3.      



     A   une solution de 27 grs. de sorbose dans 500   d'eau   on ajoute 64 grs.. de chlorate de sodium et 200 cm3 d'acide sulfurique (32   vol.%).   Après 5 heures de chauffe à 52 C, on opère d'une façon correspondante à la manière décrite dans l'exemple 1. Par titration on trouve 4,6 grs. d'acide as- corbique. 



   Exemple 4. 



   On dissout 16 kgs. de sorbose et 23 kgs de chlorate de sodium dans 125 litres d'eau et on chauffe   50-52  On ajoute alors en agitant, durant 3 à 4 heures, 44,4 litres d'acide chlorhydrique concentré en veillant à ce que la température reste dans les limites indiquées. Après l'addition de l'acide chlorhydrique on laisse encore reposer 4 à 5 heures à la même température et on ajoute alors en refroidissant, autant de sulfite de sodium qu'il est nécessaire pour' qu'il n'ay ait plus de chlore actif. On amène alors le pH à 3,0 par de la les- sive de soude et on évapore ensuite la solution dans le vide jusqu'à consistance de sirop épaisl Le reste est alors repris avec suffisamment de méthanol pour que la solution résultante contienne 65% de méthanol. On filtre à la trompe les sels anop ganiques qui ont précipité et on lave avec unesolution à 65% de méthanol. 



   On additionne le filtrat de lessive de soude pour arri- ver au pH de 6,5 et on ajuste au méthanol pur pour remonter la teneur en méthanol à   65%.   On laisse reposer un jour et on filtre à la trompe les cristaux qui se sont séparés. Ceux-ci sont constitués pour 50 à   70%   par du   1-céto-2-gulonate   de so- 

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 dium et, en outre, par le sel de sodium d'un acide orga- nique moins élevé, Ce mélange de sels bruts peut être im- médiatement utilisé pour les réactions ultérieures, par exemple, pour l'obtention d'un ester méthylique cristal-xx lisé de l'acide 1-céto-2-gulonique, Des eaux-mères on peut encore retirer de   l' acide     l-céto-2-gulonique   sous forme de son sel de sodium. 



     Exemple   5. 



   On ajoute 92 grs. de sorbose et 128 grs. de bromate de potassium à   17CO   cm3 d'eau On y fait ensuite tomber goutte à goutte durant une heure et en   agitant, 1025   cm3 d'acide sulfo- rique (50% en poids), en veillant par refroidissement à ce que o la température se   maintienne   à environ 25 C. Après 2-3 heures de repos, on élimine le brome libreà l'aide de sulfite de so- diun: et on amène le pH du liquide à 3.C par addition de les- sive de potasse. Le sel qui se sépare est assoré et le liquide est évapora dans le vide jusqu'à consistance de sirop épais. On ajoute alors du méthanol pour éliminer autant que possible les sels inorganiques.

   On filtre à la trompe et on traite le filtrat   comme   dans 1'exemple 1 Le rendement en acide cétogulonique dé- terminé comme dansl'exemple 1 est de   25-28%.  

Claims (1)

1. RESUME La présente invention a pour objet un procédé de pré- paration d'acide 1-céto-2-gulonique par oxydation de 1-sorbose, remarquable notamment par les points suivants pris séparément qu en combinaison: @ a) l'oxydation est réalisé en solution non alcaline par @ des composés oxygénés d'halogènes oû l'halogène est polyva - 1-nt ou avec des acides qui en dérivent; b) on emploie comme oxydants des chlorates en solution acide.