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Publication number: BE445130A
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Description


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  Procédé de traitement superficiel de pièces en cuivre et en alliages à base de cuivre, et pièces ainsi obtenues. 



   L'invention concerne un procédé de-traitement superficiel de pièces en cuivre et en alliages à base de cuivre, en particulier en laiton, par application de métaux ou alliages métalliques qui puissent donner des cristaux mixtes avec le métal des pièces. 



   Le problème qui consiste à pourvoir le cuivre ou les al- liages à base de cuivre à fortes teneurs en zinc, d'une surface qui montre une plus grande résistance, en particulier, vis-à-vis des influences corrosives, que le métal de base, est ancien. C'est ainsi, par exemple, que Conser & Slowter dans "Metal Industry" 1938, Pages   473   et suivantes, proposent de rendre le laiton plus résistant à la corrosion, en le traitant par des vapeurs de chlo- rure stanneux dans un courant d'hydrogène à 400-500 C. Il se fait 

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 ainsi une réaction d'échange entre le zinc du laiton et l'étain du chlorure stanneux et la surface du laiton s'enrichit en étain en augmentant de façon correspondante sa résistance à la corro- sion.

   Ce procédé n'est toutefois pas utilisable industriellement car il est presque impossible de cette façon, de pourvoir les pièces de forme compliquée d'une couche régulière d'étain sur la totalité de leur surface, ou en d'autres termes, d'enrichir régu-   lièrement   la couche superficielle en étain, car, suivant la po- sition de la pièce par rapport à la direction du courant gazeux, la couche ne peut qu'avoir des épaisseurs différentes. 



   On pouvait penser à. la possibilité d'employer les compo- sés destinés à entrer en réaction d'échange avec la pièce, donc dans le cas présent le chlorure stanneux, à l'état fondu au lieu de les employer sous forme de courant gazeux. Sans aucun doute, la même réaction d'échange est obligée de se produire quand on plonge une pièce, par exemple en laiton, dans un bain de chlo- rure stanneux en fusion. On constate cependant que précisément cette idée n'est pas réalisable en pratique car la réaction d'é- change se fait si rapidement que le métal se dépose à. la surface de la pièce sous forme de gouttes ou de masses spongieuses et que, d'autre part, le temps dont on dispose n'est, en aucun cas, suffi- sant pour permettre une diffusion notable de l'étain dans la sur- face de laiton. 



   L'invention porte néanmoins sur un traitement de surface par plongée de la pièce dans un bain de sels en fusion car c'est le mode de traitement le plus simple et le plus sûr pour l'exploi- tation industrielle. Or des essais ont montré que l'emploi d'un bain de sels en fusion, même si celui-ci contient à l'état dilué le composé destiné à la réaction d'échange, ne donne pas satis- faction. Si l'on emploie notamment un bain de sels en fusion con- tenant du chlorure stanneux, la teneur du bain en chlorure stan- neux s'abaisse rapidement si bien que la formation de la couche de   .protection   et la diffusion sont très rapidement insuffisantes. Or 

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 un contrôle constant de la concentration du bain est difficilement réalisable. 



   L'invention remédie en substance à cette difficulté du fait que le métal à déposer est placé sous une couche d'halosels fondus, contenant, de préférence, du chlorure de zinc. 



   L'exemple ci-après va illustrer .ce qui précède. On veut rendre résistante à la corrosion la surface d'une pièce en lai- ton 60/40 qui n'a pas à supporter d'efforts mécaniques. On pré- pare pour cela un bain de sels en fusion constitué par 25% de chlorure de sodium, 25% de chlorure de potassium et 50% de chloru- re de zinc. On introduit dans la même cuve de l'étain métallique qui, par chauffage de la masse, donne un "corps de fond" fondu. 



   Quand la masse a atteint la température de 600 C, on plonge dans le bain de sel, pendant quelques minutes, la pièce à traiter. 



  Elle se recouvre.d'une surface d'étain sous laquelle se forme une couche de diffusion dont la teneur en étain va décroissant vers l'intérieur. La pièce prend une teinte gris clair et sa ré- sistance à la corrosion devient beaucoup plus élevée que celle du laiton 60/40. 



    Pendant le traitement, il s'est passé ceci : petite   partie de l'étain du "corps de fond" a réagi avec le chlorure de zinc du bain de sel suivant le schéma Me1Cl +   Me2 #    Me2Cl   + Me1 .et s'est transformé en chlorure stanneux. Le cours de la réaction est fonction de la température et, pour une température déterminée, la quantité de chlorure stanneux contenue dans le bain de sel est constante. Quand on plonge alors la pièce en laiton dans le bain de sel, le chlorure stanneux du bain est réduit par le zinc con- tenu dans le laiton et il en résulte un enduit d'étain. Conformé- ment à la loi d'action de masse, l'étain enlevé au bain par la pièce en laiton lui est restitué dans la même proportion par le "corps de fond".

   Il en résulte que pour une température et une durée d'immersion déterminées toutes les pièces doivent se recou- vrir d'un enduit de même épaisseur. 

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   Comme la teneur du bainde sel en chlorure stanneux aug- mente avec la température, on peut, par un choix judicieux de la température, obtenir une teneur en étain déterminée à l'avance, la diffusion dans la surface du laiton, de l'étain déposé sur la pièce en laiton, est d'autant plus rapide que la température du bain est plus élevée. Pour la plupart des emplois des pièces en laiton une surface améliorée par un traitement de diffusion sem- ble préférable à une surface simplement pourvue   n'une   couche de protection. C'est pourquoi il est bon de maintenir la   teiapératu-'   re du bain de sel aussi élevée que possible. Mais il faut, d'au- tre part, tenir compte du fait qu'aux températures plus élevées le réaction d'échange se fait aussi avec une vitesse plus grande. 



  Elle pourrait à la limite se faire si rapidement qu'il n'y aurait plus assez de temps pour que l'étain diffuse à la surface de la pièce, comme désiré. C'est la raison pour laquelle on a choisi la composition du bain de sel de l'exemple ci-dessus, où les chloru- res alcalins qui restent neutres pendant la réaction représentent, en quelque sorte, un moyen de dilution et retardent, par conséquent, le dépôt de l'étain sur la pièce. Il faut, en outre, veiller dans la composition du bain à éviter, autant que possible, la vapori- sation des constituants. On peut l'éviter, d'une manière connue en soi, par des additions appropriées comme du chlorure de baryum, par exemple. 



   L'emploi de ce bain de sels pour la réaction d'échange a encore un autre avantage important, car le sel attaque automati-   quement   la surface de la Dièce, assurant ainsi une surface régu- lière sans que la pièce ait besoin d'être décapée avant le trai- tement conforme à l'invention. Cet avantage entre spécialement en ligne de compte dans le traitement des pièces de forme compliquée coulées en laiton, et justement le procédé suivant l'invention est particulièrement intéressant pour de telles pièces de fonderie   pour la raison suivante : laitons spéciaux connus, qui se dis-   .flinguent par une résistance très élevée à la corrosion, n'ont pas 

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 pu jusqu'ici s'imposer comme métal de fonderie car ils sont diffi- ciles à couler et ont une tendance à la formation de micropores. 



   Or, on peut couler des pièces de fonderie à haute résistance à la corrosion, avec un alliage de cuivre à forte teneur en zinc facile à couler, et   "annoblir"   ensuite, suivant l'invention, la surface de ces pièces de façon à ce qu'elles présentent, jusqu'à une profondeur déterminée à l'avance, la composition d'un laiton spécial résistant à la corrosion. 



   Le procédé suivant l'invention décrit jusqu'ici avec em- ploi d'étain comme "corps de fond" peut, de la même façon, être réalisé avec, comme "corps de   fond",   tous les métaux qui peuvent former des cristaux mixtes avec le métal de la pièce à traiter,   c'est-à-dire,   par exemple, le cuivre, l'argent, le cadmium, le nickel, le plomb, l'étain, l'antimoine et l'arsenic. Mais les al- liages que ces métaux forment entre eux peuvent aussi être dépo- sés comme couche protectrice. Si l'on emploie, par exemple, comme "corps de fond  un alliage d'étain à 5-10% de cuivre, on obtient sur la pièce en laiton une couche protectrice à l'apparence de bronze. 



   Une autre caractéristique importante du procédé suivant l'invention réside dans le fait que dans le choix du métal à em- ployer comme "corps de   fond",   compte est tenu des changements de volume qui se   produisentdans   la réaction d'échange. On a jusqu'à maintenant à peine tenu compte de ces changements de volume bien qu'ils aient une très grosse importance en pratique. Quand, notam- ment, le zinc est remplacé par l'étain, il se produit une augmen- tation de volume de 7,15 cm3 en comptant en atome gramme, car 1 atome gramme de zinc correspond à 9,15 cm3 alors qu'un atome gram- me d'étain correspond à 16,3 cm3. Le remplacement du zinc par du cuivre porrespond à une diminution de volume de 2,02 cm3 car un atome gramme de cuivre ne correspond qu'à   7,13   cm3. 



   Il en résulte la chose suivante. Si l'on choisissait le /\cuivre pur comme "corps de fond" pour la réaction d'échange, la 

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 diffusion du cuivre dans la pièce en laiton provoquerait de la porosité, même dans les cas les plus favorables, par suite de la diminution de volume qui se produit. Le nickel pur agit dans le même sens. On peut donc, dans le procédé suivant l'invention, choisir le "corps de fond" de telle sorte, qu'il se produise une augmentation de volume dans la surface de la pièce en laiton pen- dant la réaction d'échange provoquant un certain "resserrement" de la surface de la pièce.

   Mais on peut aussi choisir un "corps de fond" qui ne donne aucun changement de volume; on peut, par exemple, employer un alliage cuivre-étain de composition telle que la réduction de volume due au cuivre soit compensée par l'aug- mentation de volume due à l'étain. C'est ainsi qu'un alliage à 78% de cuivre et 22% d'étain ne provoque aucun changement de vo- lume dans les pièces en laiton. 



   Il n'est naturellement pas nécessaire de se limiter à n'employer que les "corps de fond" qui soient liquides à la tem - pérature de traitement. Pour favoriser le passage d'une partie du métal du "corps de fond" dans le bain de sel, il est cepen- dant préférable d'introduire sous forme de poudre, dans le   bain,   les "corps de fond" utilisés à l'état solide. 



   Les actions de la température et du temps de traitement sur l'épaisseur de la couche de diffusion, indiquées plus haut, peuvent donner lieu à quelques difficultés. C'est ainsi, par exem- ple, que la meilleure composition de bain de sel, au   noint   de vue de la qualité du dépôt, peut être sensible à la température, en ce sens qu'une augmentation de température, pour atteindre la meil- leure température de diffusion, provoque la vaporisation des cons- tituants du bain, etc...

   C'est pour cette raison que, suivant une autre caractéristique de l'invention, on sépare le traitement provoquant le dépôt à la surface de la. pièce du traitement de dif- fusion proprement dit, en employant deux bains dont l'un à la composition la meilleure pour la formation rapide du dépôt et l'au- être, la composition la meilleure pour le traitement de diffusion. 

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   EXEMPLE. 



   Une pièce en laiton 60/40 est à pourvoir d'une surface -ayant à la fois une résistance mécanique et une résistance très élevée à la corrosion. On emploie, dans ce but, un  corps de fond" à 90% d'étain et 10% de cuivre sous une couche de sel de la composition suivante:   10%   KCl, 10% NaCl,   30%     BaCl,   50% 
ZnCl2. La température de traitement est de 450 C. (ZnCl2 fond à   260 C   et il a déjà à 400 C une tension de vapeur qui provoque- rait une vaporisation importante de ce constituant. C'est pour- quoi on choisit le mélange de sels ci-dessus qui est liquide à 450 C). 



   Après une immersion de 30 minutes, la pièce prend-une teinte gris-acier. Elle est alors plongée dans un second bain constitué par 50% de KCl & 50% de NaCl à une température de 700 C où on la laisse 15 minutes. La pièce offre alors un aspect blanc jaunâtre dû à une couche de diffusion de 0,3 mm d'épaisseur con- sistant dans l'eutectique Alpha + Gamma. Les propriétés de la surface correspondent à peu près à celle d'un bronze d'aluminium. 



   Il est évident,que le traitement de diffusion proprement dit, entrepris dans l'exemple ci-dessus dans un bain de sel, peut également être effectué par l'un des procédés connus, par exemple par chauffage en atmosphère neutre. 



   Un avantage notable du procédé suivant l'invention réside dans le fait que les pièces traitées gardent exactement leurs cotes, de sorte qu'il est utilisable avec les pièces usi- nées. 



    REVENDICATIONS.   

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Claims

---------------------------- 1.- Procédé de traitement superficiel de pièces en cuivre et alliages à base de cuivre, et en particulier en lai- ton, par dépôt de métaux ou alliages de métaux susceptibles de <Desc/Clms Page number 8> former des cristaux mixtes avec le métal de la pièce, caracté- risé en ce qu'on place le métal ou l'alliage à déposer, sous une couche d'halosels en fusion, contenant de préférence du chloru- re de zinc, et on immerge la pièce dans la couche d'halosels.

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie comme "métal de fond" sous la couche 'd'halosels le cuivre, le cadmium, le nickel, l'étain, l'antimoine, l'arsenic et l'argent ou les alliages qu'ils forment entre eux.

3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on détermine la composition de la couche d'halosels (par exemple ZnCl2 + KCl + NaCl + BaCl2) en fonction de la température nécessaire au dépôt du métal à déposer et du temps d'immersion dans la couche d'hélosels.

4. - Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caracté- risé en ce qu'on choisit comme "corps de fond" un métal qui, dans la réaction d'échange avec les composants de l'alliage de la pièce, donne des cristaux mixtes d'un volume qui soit au moins égal ou supérieur au volume des cristaux mixtes originels, comme par exemple l'étain, l'antimoine ou le cadmium.

5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce qu'on emploie comme "corps de fond" un alliage qui contient comme constituants des métaux dont l'un pro- voque une augmentation de volume et l'autre une diminution de vo- lume comme par exemple l'étain d'une part et le cuivre de l'autre.

6. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on forme d'abord un enduit mé- tallique sur la pièce par immersion de celle-ci dans une couche d'halosels située au-dessus du "corps de fond" puis la diffusion de cet enduit métallique dans la pièce est opérée par un chauf- fage de diffusion séparé, de préférence dans une seconde couche d'halosels neutres. <Desc/Clms Page number 9>

7. - Procédé de traitement superficiel de pièces en cuivre et alliages à base de cuivre, en substance comme ci- dessus décrit.

8. - Pièces traitées par le procédé suivant l'une ou 1'autre des revendications précédentes.