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Procède pour la fabrication de produits de polycondensation.
Il est connu que la fabrication de polyesters, de poly- éthers, de polyformals qui peuvent être transformés en produits de façonnage présentant des solidités utilisables dans une certaine mesure, en particulier une solidité de noeuds, ne peut se faire qu'à l'aide de la distillation moléaulaire. Si on se sert, pour l'élimination des derniers restes d'eau, de la distillation binaire ou ternaire, ce qui signifierait une simplification du procédé par rapport à la distillation molé- culaire, il en résulte des produits qui ne sont pas approxima- tivement aussi résistants aux noeuds que suivant le premier procédé. A cause de la complication de la formation et de leurs points de fusion relativement bas, les polyesters, les polyéthers et les polyformals n'ont pu s'assurer un grand champ d'application.
Il a maintenant été découvert que l'on peut rendre uti- lisables les propriétés spécifiquement précieuses de groupe-
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ments, comme les groupements d'ester, d'éther, de formai ou d'acétal et de cétal, lorsqu'on soumet à la polycondensation des produits de condensation à basse molécule qui contiennent ces groupements une fois ou plusieurs fois dans leur molécule et possèdent en outre deux groupements carboxyliques ou d'es- ter d'acide ou par exemple d'halogénure d'acide, avec aes quan- tités à peu près équimoléculaires d'hydrazine, qui possède sur chaque azote encore un atome d'hydrogène susceptible de réac- tion, à des températures de 150-300 , éventuellement avec em- ploi de diluants.
Si on en ploie des combinaisons comportant par exemple un groupement urée comme élément de pont, les propriétés peuvent être modifiées dans le sens de l'insolubilité aux dissolvants ou d'un point de fusion plus élevé, de sorte qu'il est possi- ble, suivant la présente invention, d'influencer vers le haut ou vers le bas la solubilité aux dissolvants ou le point de fusion. On obtient ainsi des polycondensats que l'on peut considérer par exemple comme des polyurées-polyhydrazides ou des polyesters-polyhydrazides.
On signalera comme exemples les composés suivants : X . OC . R . 0 . CH2 . O . R . CO . X
EMI2.1
R' R" X . 0i . R . 'C'- 0 R CO . X 0
EMI2.2
R' JI X . 0C . R . 0 . c - 0 R Cl X X . OC . R . CO . O.R . OCO . R . CO . X X . OG . R . CO . 0 R CO . X X . OC . R . ?Il . CO . Ni-1 R CO . X X . OC . R . CO . NH . CH . NH . CO . R . CO . X x = OH
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0CFi, OCZH5' OC3H7 ou d'autres chaînons plus élevés de la série ou un halogène.
Un ou deux atomes d'hydrogène de l'hydrazine peuvent
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être substitués. Il doit toutefois y avoir à l'atome d'azote encore un atome d'hydrogène susceptible de réaction. On fa- brique par exemple suivant le présent procédé, à partir de deux molécules d'un acide oxyoarbonique et de 1 molécule de butylformal, le formai correspondant qui se présente d'abord comme ester butylique et possède la constitution suivante :
EMI3.1
H9C4 . 00 C . R . OCH2 . .,0 . R . C0004H9 Ce formai est alors condensé avec la quantité calculée d'hy- drazine.
La condensation des produits de condensation à basse mo- lécule avec l'hydrazine peut se faire sous pression, à la pres- sion atmosphérique ou sous le vide. Une combinaison de ces procédés est souvent particulièrement avantageuse. En cas d'emploi de composés contenant des groupements d'ester suscep- tibles de réactions placés aux extrémités, une addition de catalyseurs sapofiants, comme par exemple de minimes quantités d'alcali, est avantageuse. L'alcool se séparant par disso- ciation peut être élimina par distillation de façon continue.
Les produits de condensation à basse molécule sont sou- mis à la polycondensation avec des quantités à peu près équi- moléculaires d'hydrazine. Comme matières de départ on emploie des composés aliphatiques, saturés, ou hydroaromatiques dont les groupements carboxyliques, d'ester ou d'halogénure sont autant que possible aux extrémités. La condensation peut se faire dans la masse fondue ou également dans des diluants appropriés, comme la déoaline par exemple. L'isolement du produit de polycondensation dissous se fait par distillation de l'agent de mise en suspension ou par déversement dans un substratum ne dissolvant pas le produit de polycondensation.
Pour la production de produits de polycondensation stables au point de vue de la viscosité, on peut employer des stabi- lisateurs de viscosité comme par exemple des acides mono-
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carboniques, de la diéthylhydrazine non-symétrique et de la
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monohydrazide-aoidedicarbonique.
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Process for the manufacture of polycondensation products.
It is known that the manufacture of polyesters, polyethers, polyformals which can be made into shaping products having usable strengths to a certain extent, in particular knot strength, can only be done using moleaular distillation. If binary or ternary distillation is used for the removal of the last water residues, which would mean a simplification of the process compared to molecular distillation, the result is products which are not approximate. tively as resistant to knots as in the first method. Due to the complication of formation and their relatively low melting points, polyesters, polyethers and polyformals have not been able to secure a wide field of application.
It has now been discovered that the specifically valuable properties of group-
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ments, such as ester, ether, formalin or acetal and ketal groups, when low-molecule condensation products which contain these groups once or more times in their molecule are subjected to polycondensation and additionally have two carboxylic or acid ester or, for example, acid halide groups, with approximately equimolecular amounts of hydrazine, which also has on each nitrogen a hydrogen atom capable of reaction at temperatures of 150-300, possibly with the use of diluents.
If combinations thereof are employed, for example comprising a urea group as a bridging element, the properties may be changed in the direction of solvent insolubility or a higher melting point, so that it is possible. , according to the present invention, to influence upwards or downwards the solubility in solvents or the melting point. Polycondensates are thus obtained which can be considered, for example, as polyureas-polyhydrazides or polyesters-polyhydrazides.
The following compounds will be mentioned as examples: X. OC. R. 0. CH2. O. R. CO. X
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R 'R "X. 0i. R.' C'- 0 R CO. X 0
EMI2.2
R 'JI X. 0C. R. 0. c - 0 R Cl X X. OC. R. CO. GOLD . OCO. R. CO. X X. OG. R. CO. 0 R CO. X X. OC. R. ?He . CO. Ni-1 R CO. X X. OC. R. CO. NH. CH. NH. CO. R. CO. X x = OH
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0CFi, OCZH5 'OC3H7 or other higher chain links or a halogen.
One or two hydrogen atoms of hydrazine can
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be substituted. However, there must still be a reactive hydrogen atom in the nitrogen atom. For example, according to the present process, the corresponding form is produced from two molecules of an oxyoarbonic acid and 1 molecule of butylformal, which first appears as a butyl ester and has the following constitution:
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H9C4. 00 C. R. OCH2. ., 0. R. C0004H9 This form is then condensed with the calculated amount of hydrazine.
The condensation of the low-molecular condensation products with hydrazine can take place under pressure, at atmospheric pressure or under vacuum. A combination of these methods is often particularly advantageous. When using compounds containing reactive ester groups located at the ends, the addition of sap-forming catalysts, such as for example small amounts of alkali, is advantageous. The alcohol which separates out can be continuously distilled off.
The low molecule condensation products are subjected to polycondensation with approximately equi-molecular amounts of hydrazine. As starting materials, aliphatic, saturated, or hydroaromatic compounds are employed, the carboxylic, ester or halide groups of which are as far as possible at the ends. The condensation can take place in the melt or also in suitable diluents, such as deoaline for example. Isolation of the dissolved polycondensation product is accomplished by distillation of the suspending agent or by pouring into a substratum which does not dissolve the polycondensation product.
For the production of viscosity stable polycondensation products, viscosity stabilizers such as, for example, mono-acids can be employed.
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carbonic, unsymmetrical diethylhydrazine and
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monohydrazide-aidedicarbonic acid.