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PROCEDE POUR PREPARER DES OXODERIVES,ORGANIQUES.
On a trouvé qu'on peut préparer des oxodérivés organiques, par exemple des cétones, en faisant agir des acides oxygénés forts, en particulier l'acide sulfurique, sur des composés répondant à la formu- le générale:
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dans laquelle X désigne un atome de halogène et R1' R2 et R3 un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, aryle ou aralcoyle.
Dans cette réaction le halogène est remplacé par de l'oxygène avec élimination de gaz chlorhydrique et mutation de la double-liaison.
L'oxodérivé ainsi obtenu répond à la formule générale:
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Ce procédé permet de préparer d'une manière commode maints dérivés difficiles à obtanir par une voie différente. Au lieu d'acide sulfuri- que on peut employer des acides agissant d'une manière analogue, comme les acides sulfoniques aromatiques.
Les exemples ci-après mettront mieux en lumière le principe de l'invention:
Exemple 1: - (Préparation du butanone-3-sulfonate-1 de sodium).
Ajouter 50 cm d'acide sulfurique concentré à 50 gr. de chloro-3-bu- tène-2-sulfonate de sodium préparé à partir du dichloro-1.3-butène-3 et du sulfite de sodium. Lorsque le dégagement de gaz chlorhydrique a cessé, verser le mélange de réaction sur de la glace. Neutraliser la solution au moyen d'hydroxyde de baryum, retirer le sulfate de baryum et évaporer le filtrat jusqu'à cristallisation. On peut épurer le sel qui s'est déposé en le recristallisant à partir de l'alcool. Sa Composition répond à la formule C4H7O4SNa.
Exemple 2: - (Préparation de l'acide méthyl-4-scétyl-3-cyclohexène- 3-carboxylique 1). A 100 gr. de malonate de di- (beta-chloro-crotyl)- éthyle ajouter 100 gr d'acide sulfurique concentré. Maintenir par réfrigération la mélange de réaction à une température inférieure à 30 C. L'élimination du chlore sous forme de gaz chlorhydrique est terminée au bout de 24 heures. Diluer ensuite au moyen de 300 gr. de glace et d'eau la solution de couleur rouge. Recueillir l'huile qui s'est déparée, l'adjoindre à une autre fraction huileuse qu'on aura retirée par épuisement de la couche aqueuse au moyen d'éther et dis- tiller le tout dans le vide. La presque totalité ( à part un minime résidu résineux) passe aux températures comprises entre 190 et 195 C. sous une pression de 19 mm. de mercure.
Avec de la semi-carbazide le distillat donne une semi-carbazone fondant à une température de 143 C Le résultat de l'analyse élémentaire correspond à la formule C16H25N3O 253.
Saponifier l'ester cétonique a moyen d'une solution alcoolique de potasse caustique. Après expulsion de l'alcool dissoudre le sel po- tassique dans une petite quantité d'eau, acidifier jusqu'à un pH de
5 au moyen d'acide chlorhydrique et épuiser au moyen d'éther. Ayant expulsé ce dernier par distillation, décarboxyler par chauffage dans le vide à une température de 190 0, Lorsque le dégagement d'anhydride carboxilique est terminé, soumettre le résidu à une distillation dans
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le vide. L'acide méthyl-acétyl-cyclohexène-carboxylique obtenu bout à une température de 1970 à 1980 C. sous une pression de 18 mm. de mercure Son point d'écoulement estd'environ 40 C.
Un point capital pour la dé- termination de la constitution est que par oxydation au moyen d'hypoïo- dite alcalin il se dégage beaucoup d'iodoforme.
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Exemple 3: - (Préparation de la mé-thyl-3-cyrlohaxène-2-one-1 et de l'ester éthyl-méthyl-4-cyclohexène-Z-one-2-carboxylique 1). Verser len- tement de l'ester 6tl,-L.,,rl-moeo-bata-chloro-crotyl -acétique (obtenu en faisant agir 152 gr. d'ester éthyl-sodium-acétique sur 125 gr. de 1.3- dichloro-butène-2) dans la même quantité d'acide sulfurique concentrée Au bout de 40 heures il s'est dégagé une quantité de gaz chlorhydrique correspondant à peu près à sa teneur en chlore. Après dilution au moyen de glace et d'eau on obtient un liquide huileux qu'on scindera par distillation dans le vide en deux fractions à point d'ébullition cons- tant.
La première fraction, qui bout à une température de 73 C. sous une pression de 13 mm. de mercure, contient de la méthyl--cyclohexène- 2-one-1, La seconde fraction, qui bout à une température de 140 0, sous une pression de 13 mm. de mercure, se compose d'aster éthyl-méthyl-4-
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cyc 1 ohexèn3 - -one -c,rboxyl i que Exemple 4: - (Préparation de l'acide homolévulique). Verser peu à peu 19 gr. d'acide 5-ohloro-hexène-4-ique-l (préparé par synthèse de l'ester maloqique à partir de l,5-dlchloro-butène-2) dans 50 oms d'acide sulfurique concentré. Le dégagement de gaz chlorhydrique commen ce dès contact avec l'acide sulfurique. L'élimination (98 de H01) est pratiquement terminée au bout de 24 heures.
Verser ensuite la solution sulfurique sur environ 300 gr. de glace, au moyen d'hydroxyde de baryum rendre la solution diluée exactement neutre à la tropéoline 00, élimines par filtrage le sulfate de baryum et évaporer la solution aqueuse.
Reprendre le produit au moyen d'éther et le distiller sous pression réduite. La majeure partie passe à une température de 160 C. sous une pression de 9 mm. de marcure. Far adjonction d'eau en petite quantité il se forme avec un très bon rendement l'hydrate de l'acide homolévuli- que, qui cristallise bien. exemple 5: - (Action de l'acide sulfurique sur des esters beta-
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clora-crotoniques). Traiter de la façon habituelle 10 gr, de beta- chloro-crotonate d'éthyle (mélange des deux stéréo-isomères) par
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adjonction de deux fois autant d'acide sulfurique concentré.
Par neu- tralisation de l'acide sulfurique suivie d'un épuisement par l'éther on obtient, en outre de produits huileux à poids moléculaire supérieur, l'acide déhydracétique qui fond à une température de 108 C.
Exemple 6: - (Préparation de la méthyl-éthyl-cétone). A 1 partie de 2-chlorobutène-(1), qu'on peut obtenir comme sous-produit de la chloru- ration de la fraction buténique du pétrole, ajouter peu à peu tout en agitant énergiquement 1,8 partie d'acide sulfurique concentré. La réaction s'accompagne d'une élévation de température et d'un dégagement de gaz chlorhydrique ainsi que d'un virage au brun-rouge de la couleur du liquide. Au début de la réaction il se forme deux couches; au cours de la réaction la couche inférieure augmente tandis que la couche supérieure disparait au fur et à mesure. On reconnait que la réaction est à son terme à la disparition complète de la couche supérieure au profit de la couche inférieure.
Verser ensuite le mélange de réaction sur de la glace et neutraliser au moyen de carbonate de sodium, élimi ner par filtrage le sulfate de sodium et épuiser le filtrat par l'éthen Après expulsion de ce dernier par volatilisation la méthyl-éthyl-cétore passe par distillation à une température de 70 à 80 C. On l'identifie sous forme de semi-carbazone fondant à une température de 136 à 137 C.
Exemple 7 : - (Préparation de la 2.2-diméthyl-butanone-(3).
Mélanger 1 partie de 2.2-diméthyl-chlorobutène-(3) avec 1,8 partie d'acide sulfurique concentré et turbiner le tout fortement. La réaction s'accompagne d'un fort dégagement de gaz chlorhydrique et d'une éléva- tion de la température à environ 30 C. Au bout de deux heures verser le mélange de couleur rouge dans 10 parties d'eau et distiller au moyen d'un courant de vapeur d'eau. L'huile qui se sépare du distillat se révèle être la 2.2-diméthyl-butanone-(3) (pinacoline). La couche aqueuse renferme encore une certaine proportion de cette cétone, qu'on isole par adjonction d'acétate de semi-carbazide sous forme de la semi-carbazone pinacolique fondant à une température de 155 C.
Les produits obtenus par le procédé suivant l'invention servent aux usages industriels les plus divers, par exemple comme solvants ou comme produits ou semi-produits de l'industrie des parfums.