BE449019A - - Google Patents

Description

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  " Procédé de déshydrogénation condensante de composés organiques." 
La présente invention concerne un procédé de déshydrogé- nation condensante ou de condensation déshydrogénante de   subst.   ces organiques. Il s'agit donc d'une union de substances organi- ques les unes aux autres sous   l'influence   d'oxydants. Dans ce procédé, ce sont surtout des composés aromatiques que l'on fait réagir,   c'est-à-dire   unit avec des composés   alcoyliques   ou aral- coyliques, ou bien des composés aralcoyliques que l'on combine entre eux. L'union de substances aromatiques entre elles est également possible d'après ce procédé, de même que celle de substances aliphatiques entre elles; toutefois, ces deux   de -   niera cas sont les poins importants pour la nouvelle méthode. 



  Selon celle-ci, les groupes à unir entre eux peuvent aussi être substitués. 

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   On savait déjà qu'en faisant agir ensemble des oxydants tels que l'acide chromique, le bioxyde de plomb, le bioxyde de manganèse, le permanganate et d'autres oxydants sur des composés organiques contenant des atomes d'hydrogène oxydables, on peut obtenir des composés acétoxy du type R-C-OC-CH3. 



   Or, on a constaté, selon l'invention, que le cours des réactions de ce genre dépend essentiellement de la température de réaction, en ce sens qu'à basse température ladite formation des composés du type acétoxy a lieu presque exclusivement, tan- dis   qu'à   des températures plus élevées on peut observer d'autres cours de réaction, qui refoulent la réaction normale de plus en plus à l'arrière-plan. Ces cours de réaction anormaux prédomi- nent finalement ou même ont lieu exclusivement; ils sont   caract--'   risés en ce qu'au lieu de l'oxydation une déshydrogénation con- densante passe à l'avant-plan, à laquelle toutefois se superpose souvent bientôt des combustions si l'on ne travaille pas dans des conditions bien déterminées.

   On peut ainsi unir deux ou plus de deux molécules d'un substratum, tel que, par exemple,   l'éthylbenzène   ou le propylbenzène pour former des produits de poids moléculaire supérieur; mais l'union peut aussi avoir lieu entre un substratum, tel que, par exemple, la naphtaline, le phénantrène, l'anthracène et la pyridine ou d'autres substratums aromatiques ou benzoldes et une molécule d'anhydride d'acide. 



   Le procédé selon la présente invention va être mis en lumière ci-après à l'aide de quelques exemples; toutefois sans intention de limiter la portée du brevet à ce qui est révélé ici   EXEMPLES.   



  1. Acide   1-naphtyl-acétique:   
On dissout 50 parties en poids de naphtaline dans 150 parties en volume d'anhydride acétique et lion additionne la so- lution de 3 parties en poids de permanganate de potassium par petites portions successives, tout en maintenant le mélange conc tamment en ébullition. L'oxydation dure environ 1 heure. Le mé- 

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 lange réactionnel présente la coloration faiblement rougeâtre des composés manganeux. Lorsque la réaction est terminée, on chasse l'anhydride acétique par distillation dans toute la mesu- re possible, de préférence dans le vide. Pendant cette distilla- tion une petite partie de la naphtaline inchangée distille aus- si. Pour la séparation du reste de la naphtaline inchangée, on chasse celle-ci au moyen de vapeur d'eau. On récupéra ainsi 45 parties en poids de naphtaline.

   On sépare le résidu de la dis- tillation à la vapeur d'eau contenu dans le ballon d'avec les résines précipitées, par décantation ou soutirage, le plus pos- sible encore à chaud et, éventuellement, on le filtre en même temps. On acidifie ensuite fortement le filtrat au moyen d'aoi- de sulfurique. Après le refroidissement, 3,5 parties en poids d'acide 1-naphtyl-acétique s'étaient séparées en gros cristaux, ce qui correspond à un rendement d'environ 60% de la naphtaline qui a réagi. De la résine on peut ensuite retirer encore un peu d'aoide   paphtyl-acétique   par ébullition et acidification de l'extrait, de même que des eaux-mères par évaporation, de sorte que le rendement total s'élève à plus de 70%. 



  2,   Bidésyle:   
On dissout au bain-marie 4 parties en poids de   disoxy-   benzolne dans 100 parties en volume d'anhydride acétique et on les oxyde en introduisant peu à peu 1,5 partie en poids de per- manganate de potassium en fine poudre en l'espace d'environ 2 heures tout en agitant bien, le permanganate était ainsi réduit au stade manganeux. Après l'achèvement de la réaction, on chas- se le solvant dans une large mesure.par distillation dans le vide de la trompe soufflante. On traite ensuite le mélange de substances résiduaires avec de l'eau pour décomposer un reste d'anhydride acétique et séparer les acétates hydrosolubles pré-   oipités.   Il en résulte la précipitation des substances organi- ques, que l'on sépare par filtration, sèche et reprend par de l'acétone.

   On sépare par filtration une minime quantité d'impu- retés,inorganiques insolubles, on désacidifie par addition de 

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 carbonate de sodium solide et l'on sèche sur du chlorure de calcium. On chasse ensuite le solvant par distillation. Du ré- sidu on isole au moyen d'éther le benzile formé. Le résidu con- siste en bidésyle, que l'on obtient ainsi à environ 40%. Cette substance peut être purifiée d'une manière connue. 



  3. 3.4-diphénylhexane" 
On dissout dans 150 parties en volume d'anhydride acéti- que 12 parties en poids de propylbenzène, on chauffe le mélange à l'ébullition et l'on y introduit en l'espace de 1 à 2 heures, par portions successives les plus petites possible et en agi- tant bien, 12 parties en poids d'un permanganate de potassium finement pulvérisé. Il se sépare alors tout d'abord un peu de bioxyde de manganèse, qui se transforme cependant bientôt en composé manganeux correspondant. La solution devient limpide et jaune clair. Après quelque temps, de l'acétate de potassium et de l'acétate de manganèse se précipient.

   Au cas où l'on ne pré- fère pas récupérer l'anhydride, on continue à traiter le mélan. réactionnel en décomposant le solvant avec de la lessive de po- tasse à 50% tout en refroidissant et en agitant, et en soumet- tant les produits de la réaction à une distillation à la vapeur d'eau. Du distillat neutralisé avec de l'hydroxyde de sodium solide on extrait les substances organiques à l'éther. On sèche les solutions éthérées au moyen de sulfate de sodium et l'on chasse l'éther par distillation. Il reste comme résidu une huile que l'on fractionne sous une pression de 12 mm. Après que le propylbenzène inchangé a été chassé par distillation à 54-56 et le phényléthyloarbinol à 103-106 , on interrompt la distilla tion. te résidu du ballon consiste en 3,4-diphénylhexane pres- que pur, du point de fusion de 90 .

   Le rendement calculé sur le propylbenzène qui a réagi, s'élève à 30 à 40% à côté d'environ 60% du   carbènol.   Au lieu du permanganate de potassium on peut aussi employer avec avantage du bioxyde de manganèse, cependant que l'anhydride peut aussi être dilué avec de l'acide acétique anhydre.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS. EMI5.1 ====tasa:!S=:=:CaS!=S==3! 1. Procédé de déshydrogénation condensante de composés organiques, de préférence de substances aromatiques, de substan- ces alcoylaromatiques, de composés benzoides, d'une part, et de substances aliphatiques, d'autre part, ou de corps alcoylaroma- tiques,ou bien de composés benzoides, entre eux;moyennant emploi d'oxydants, tels que les permanganates, le bioxyde de manganèse, l'acide chromique etc., caractérisé en ce qu'on opère la réac- tion à température très élevée.

   2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère la réaction dans des anhydrides d'acides très chauds de nature aliphatique, de préférence dans de l'anhydride acéti- que bouillant.

   3. A titre particulier, mais non limitatif, les modes de réalisation de l'invention décrits plus haut comme exemples sous 1 à 3.

   4. Les produits obtenus par le procédé selon l'une quel- conque des revendications 1 à 3.