BE473928A

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Publication number: BE473928A
Application number: BE473928A
Authority: BE
Priority date: 1946-08-19
Filing date: 1960-10-18
Publication date: 1947-07-31

Description


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  Procédé pour la préparation de produits de condensation. 



   Jusqu'à ce jour, on ne connaît pas encore les pro- duits de condensation des cétones non-saturées en position   [alpha], ss,   avec des halogénures de propynyle substitués ou non. 



   Il a été trouvé un procédé pour la préparation de produits de condensation, caractérisé par le fait que l'on fait réagir des halogénures de propynyle ou des homologues de ce dernier avec des cétones non-saturées en position   [alpha], ss,   au moyen de zinc, dans un solvant inerte et que l'on décompose les dérivés zinciques ainsi formés par hydrolyse. 



   La marche de la synthèse est démontrée dans le schéma de réaction suivant : 

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X = halogène 
R = radical d'hydrocarbure 
R',R", R"' = hydrogène ou radical d'hydrocarbure. 



   Les cétones I non-saturées en position   [alpha] ss,   utilisées comme produit de départ, ainsi que l'halogénure de propyny- le sont des composés bien connus; les homologues de l'halo- génure de propynyle (formule générale II) sont préparés de manière analogue à ce dernier. 



   Le zinc granulé, convenablement activé avant la réac- tion par chauffage avec un peu d'iode, est un agent de con- densation approprié. On travaille de préférence dans un sol- vant inerte. A cet effet est approprié l'éther ou un mélange d'éther et de benzène. La réaction s'effectue à une tempéra- ture d'environ 40 C. Afin d'éviter la formation de peroxydes, il est bon d'ajouter des anti-oxydants à la solution de réac- tion. Le cours de la réaction peut être influencé favorablement par l'adjonction d'une petite quantité du sel de cuivre de l'ester acétoacétique. Les composés   organo-zinciques   ainsi obtenus, correspondant la formule III, sont décomposés de manière usuelle par hydrolyse, au moyen d'eau, d'acides di- lués ou de solutions de sels d'ammonium.

   On purifie les pro- duits de condensation obtenus de préférence par distillation. 



  Afin d'éliminer la cétone non-saturée en position   [alpha], ss   n'ayant pas réagi, le produit de condensation brut peut être soumis 

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 à l'action des réactifs de cétones utilisés d'ordinaire, tels que le bisulfite de sodium, la semioarbazide et le 
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 chlorure de l'hydrazide trim6thyl-ammonium-acétiquel la cétone non-saturée en position   [alpha], ss   étant régénérée ensuite à partir des dérivés formés ainsi, qui peuvent être isolés aisément. 



   Suivant ce procédé, on peut préparer, par exemple, la 3-oxy-3-méthyl-hexèn-(1)-yne-(5), en faisant réagir le 
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 bromure de propynyle avec la méthylviryl-cétone, au moyen de zinc dans un mélange d'éther et de benzène, et en décompo- sant le composé   zincique   ainsi obtenu par hydrolyse. De ma- nière exactement pareille s'effectue la préparation de la 
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 1-(2',6',6'-triméthyl-cyclohexèn-(l')-yl)-3-oxy-3-méthylhexèn-(1)-yne-(5), à partir du bromure de propynyle et de la p-ionone. 



   Les composés, fournis par le procédé suivant l'in- vention, sont utilisés de manières diverses comme produits intermédiaires, tout particulièrement pour la synthèse de composés comportant un squelette de carbone terpénoide. 



   Exemple 1. 



   38,5 parties en poids de bromure de propynyle, 65 parties en poids de méthylvinyl-cétone, 10 parties en poids de benzène, 50 parties en poids d'éther, 0,2 partie en poids d'hydrochinone et 0,2 partie en poids du sel de cuivre de l'ester   acétoacétique   sont versées lentement, en agitant énergiquement, à l'abri de l'humidité, sur 40 parties en poids de zinc granulé fin, activé à l'io- de. Pendant cette opération, le mélange de réaction doit être tenu constamment en ébullition par la chaleur de réaction. La réaction étant terminée, on fait bouillir encore 5 minutes, puis on refroidit   à   -5 C. Le sel zinci- que formé est décomposé, à cette température, au moyen de 235 parties en poids d'acide sulfurique 3-n et le zinc non consommé est séparé par filtration.

   La couche aqueuse est séparée et extraite encore 2 fois à l'éther, les solutions éthérées réunies sont lavées avec de l'eau, séchées sur du sulfate de sodium, stabilisées au moyen d'hydrochinone et distillées à travers une colonne de Raschig. Le résidu est 

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 fractionné encore 2 ou 3 fois dans le vide; on obtient 
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 ainsi 25 à 26 parties en poids de la 3-oxy-3-méthylhexn(1)-ne-(5) sous forme d'un liquide incolore, très   mobile, bouillant à 48 - 500C. / 11 mm Hg. nD20= 1,460, d418= 0,9155. Rendement par rapport au bromure de propyny-   le 69 -   72%.   



   Exemple 2. 



   Une solution de une partie en poids de bromure de   propynyle,   de 1,3 partie en poids de   p-ionone   et de 0,003 partie en poids du sel de cuivre de l'ester acéto- acétique dans un mélange de 4 parties en volume d'éther et de 0,3 partie en volume de benzène, est ajoutée, en agitant énergiquement dans une atmosphère d'azote, en ¸   heure, 1   une partie en poids de zinc granulé, activé avec de l'iode, de telle manière que le solvant soit maintenu constamment en ébullition par l'action de la chaleur de réaction.

   Le mélange de réaction est chauffé encore 1/4   d'heure à   reflux dans un bain d'huile, puis il est refroidi avec de la glace et de l'acide sulfurique dilué.   On   reprend le produit de condensation dans de 1' éther, on lave la solution éthérée avec de l'acide sul-   furique à     2%   et avec de l'eau, on évapore le solvant et on distille le résidu dans le vide poussé. Afin de séparer la   -ionone   n'ayant pas réagi, or laisse reposer le dis- tillat obtenu(1,2 partie en poids) avec 1,2 partie en poids de semicarbazide et 12 parties en volume d'alcool méthylique, pendant 24 heures à la température ambiante. 



  On sépare la, semicarbazone formée par filtration, on di- lue le filtrat avec 40 parties en volume d'eau et on en- traîne les fractions non-cétoniques à la vapeur d'eau. 



  Par extraction des distillats avec de l'éther et par éva- poration du solvant, on obtient 0,95 partie en poids de 
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 1( 2' , 6   , 6   tra.métlyl-e;clohexn-( 1   )-1 )-3- o-3méthyl- hexèn-(1)-yne-(5) sous forme d'une huile de couleur jau- 
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 ne, bouillant à 88 - 90 o C. / 0,1 mm Hg. 1 20 = 1,509, d4 25 = 0,935. Rendement par rapport à la   p-ionone     consommée 70%.   



   Exemple 3¯. 



   On ajoute une solution de 1,2 partie en poids de bromure de propynyle et de 1 partie en poids de p- 

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 ionone dans 6 parties en volume d'éther, en agitant éner- giquement, pendant la durée de 15 minutes, à une partie en poids de zinc granulé chaud et activé avec de l'iode. Pen- dant cette opération, il est nécessaire d'utiliser un tube réfrigérant, car le solvant est porté à l'ébullition par l'action de la chaleur de réaction. Aussitôt que la réaction   81(affaiblit,   le mélange est réchauffé pendant quelques minu- tes, puis il est refroidi et décomposé avec de la glace et de l'acide sulfurique dilué. La couche aqueuse doit rester acide au papier Congo. Ainsi, l'hydroxyde de zine, précipité au début de la réaction, se dissoud à nouveau.

   La solution éthérée est lavée avec de l'eau et séchée sur du carbonate de sodium, puis le résidu obtenu après l'évaporation du sol- vaut est fractionné. La fraction principale distille une température de 150 - 153  sous une pression de 12 mm Hg. 



  Le composé obtenu correspond   à   celui formé suivant l'exem- ple 2. Rendement par rapport 1 la µ-ionone consommée   84-86%.   



   Revendications. 



  1. Procédé pour la préparation de produits de condensation, caractérisés par le fait que l'on fait réagir, au moyen de zinc, un halogénure de   propynyle   ou un homologue de ce der- nier avec une cétone non-saturée en position   [alpha] ss   et que l'on décompose les composés zinoiques formés par hydrolyse.

Claims

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le bromure de propynyle avec la méthyl- vinyl-cétone.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le bromure de propynyle avec la µ-ionone.

4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on travaille en présence d'un solvant inerte, par exemple l'éthyl-éther, qui est mélangé, le cas échéant, aveo du benzène, et que la condensation est effectuée à une température d'environ 40 C.