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" Procédé de fabrication de nouveaux composés polyhalogénés et de leurs produits de réaction avec des amines tertiaires".
Il est connu de condenser de l'aldéhyde formique et un hydra- cide halogénique avec des alcools monovalents , des cyanhydrines, des amides des acides monocarboxyliques ourles nitriles corres- pondants pour former des composés monohalogénés et de faire réa- gir ces produits avec des amines tertiaires pour aboutir aux sels ammoniques quaternaires correspondants.
La présente invention concerne toutefois un procédé de fabrication de nouveaux composés contenant plusieurs atomes d'un halogène réactif (c'est-à-dire capable de réagir) et des produits de réaction de ces composés atec des amines tertiaires et est caractérisée en ce que l'on condense une aldéhyde et un hydracide halogénique, éventuellement en présence d'un solvant inerte, avec des alcools polyvalents ou des mercaptans, des poly- cyanhydrines, des polynitriles, des polyamines ou des polyamides de d'acides, qui peuvent en outre être alcoylés ou arylés, ou avec d'autres composés contenant encore plusieurs atomes d'hydrogène
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réactif, les groupes réagissants hydroxyliques ,
aminoiques ou autres pouvant être séparés par un ou plusieurs groupes méthyléniques ou autres et en ce que l'on fait réagir le pro- duit de condensation,soit directement pendant sa formation,soit ultérieurement, avec una aminée tertiaire pour aboutir au sel polyammonique quaternaire.
Il convient d'exécuter la réaction en présence d'un sol- vant inerte anhydre , cependant que l'hydracide halogénique peut être introduit, par exemple, à l'état gazeux, dans le mélange des composants. Pour quelques produits, il est possi- ble d'éliminer immédiatement l'eau qui se forme au cours de la réaction, pour empêcher l'hydrolyse du composé qui se for- me. L'aldéhyde formique peut être employée tant sous forme monomère que sous forme polymère. En particulier, la réaction des aldéhydes , et de 1,'hydracide halogénique peut avoir lieu, par exemple, avec: du glycol, de l'hexaméthylène-diol, du décaméthylène-diol, du décaméthylène-1, 2, 10-triol, @ les mercaptans corres- pondants, la tétraméthylène-diamine, la diamide de l'acide adipique, le dinitrile de l'acide sébaoique.
La formation des composés ammoniques quaternaires peut avoir lieu par réaction ultérieure avec une amine tertiaire, telle que, par exemple, la pyridine, ou bien en une étape par addition de l'amine tertiaire au mélange réactionnel.
Les composés polyhalogénés ainsi obtenus peuvent être employés comme agents pour le raffinage des produits et matiè- res textiles.
Selon l'invention, pour fabriquer les différents composés on procédera , par exemple, comme suit :
1. ) Dans le mélange de 1000 cm3 d'éther anhydre, de 100 g d'hexane-1,6-diol et de 50,8 g de paraformaldéhyde, on introduit,tout en secouant, un vif courant d'acide chlorhy- drique gazeux séché, jusqu'à la saturation, tout en maintenant la température entre 5 et 10 C. par refroidissement. Il se
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qui forme ainsi une solution claire ,/après avoir reposé pendant la nuit dans la glacière, est additionnée de quelques granu- les de chlorure de calcium, est ensuite filtrée et concentrée à environ 300 cm3. Ensuite ,on sépare la couche inférieure, qui contient de l'acide chlorhydrique et de l'eau, et l'on distille dans le vide la couche supérieure, qui contient de l'éther.
Sous une pression d'environ 10 mm et à 152-159 , il distille un liquide limpide très mobile, qui , tout en étant vivement remuée, est veréé en jet mince dans un excès de pyri- dine, soit environ le double de la quantité en poids . Il en résulte un échauffement du mélange et l'on pourvoit, par re- froidissement, à ce que la température ne dépasse pas 100-110 .
Après le refroidissement, on sépare par filtration la poudre cristalline blanche précipitée , on la lave ensuite avec un peu de benzène et on la sèche dans l'exsiccateur à vide sur du KOH.
2. ) Dans un ballon rond de deux listes muni d'un tuyau d'introduction de gaz et pourvu d'un thermomètre, on ajoute à 1000 cm3 d'éther anhydre, 50 g de décaméthylène-glycol et
17,23 g de paraformaldéhyde et l'on introduit ensuite, tout en refroidissant avec de l'eau glacée, un vif courant/d'atide chlorhydrique gazeux séché, jusqu'à la saturation, cependant qu'on secoue de temps en temps et qu'on maintient la tempéra- ture entre 5 et 10 C. Ensuite, on ajoute environ 50 g. de sul- fate de sodium anhydre et on laisse reposer le ballon bien fermé, pendant la nuit dans la glacière . Il se forme alors une couche qui contient de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse et que l'on sépare dans l'entonnoir à décantation.
La couche éthérée supérieure est évaporée complètement dans le vide et est distillée ensuite sous une pression d'environ 8 mm. A 184-194 il distille (passe) un liquide limpide , On ver- se 270 parties en poids de ce liquide en fin jet , tout en remuant vivement,,,, dans 160 parties en poids de pyridine, ce- ' pendant que la température est maintenue sous 100-110 par
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refroidissement à l'eau glacée . La masse se prend après peu de temps en une bouillie cristalline de teinte blanche ou faiblement rose, qui, après le refroidissement complet, est broyée dans un mortier.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication de nouveaux composés contenant plusieurs atomes d'un halogène réactif et des produits de réac- tion de ces composés avec des amines tertiaires, caractérisé en ce que l'on condense une aldéhyde et un hydracide halogéni- que, éventuellement en présence d'un solvant inerte, avec des alcools polyvalents ou des mercaptans,des polycyanhydrines, des polynitriles, des polyamines ou des polyamides d'acides, qui en outre peuvent être alcoylés ou arylés, ou avec d'autres composés contenant plusieurs atomes d'hydrogène réactif , les groupes réagissants hydroxyliques, aminoïques ou autres pou- vant être séparés par un ou plusieurs groupes méthyléniques ou autres, et en ce que fait réagir le produit de la condensa- tion,soit directement pendant sa formation, soit ultérieure- ment,
avec une amine tertiaire pour aboutir au sel polyammoni- que quaternaire.
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2. tit.rs. partionlert;. mate.:uon--ltmltapit i '1.éS,.U1tbdDs âé rée3sâtinn du procécé¯xlQb, 1:'nentiri tels qu'ils sont décrits plus haut comme exemples sous 1. ) et 2.)
3. Les nouveaux composés obtenus par le procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Process for the manufacture of novel polyhalogenated compounds and their reaction products with tertiary amines".
It is known to condense formaldehyde and a halogenic hydra- cide with monovalent alcohols, cyanohydrins, amides of monocarboxylic acids and the corresponding nitriles to form monohalogen compounds and to react these products with amines. tertiary to end up with the corresponding quaternary ammonium salts.
The present invention, however, relates to a process for the manufacture of novel compounds containing several atoms of a reactive (i.e. capable of reacting) halogen and to the reaction products of these compounds with tertiary amines and is characterized in that an aldehyde and a halogenated hydracid are condensed, optionally in the presence of an inert solvent, with polyvalent alcohols or mercaptans, polycyanhydrins, polynitriles, polyamines or polyamides of acids, which can furthermore be alkylated or arylated, or with other compounds still containing several hydrogen atoms
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reactive, hydroxylic reactants,
amino or other which can be separated by one or more methylenic or other groups and in that the condensation product is reacted, either directly during its formation or subsequently, with a tertiary amine to result in the quaternary polyammonic salt.
The reaction should be carried out in the presence of an inert anhydrous solvent, while the halogenated hydracid can be introduced, for example, in the gaseous state, into the mixture of components. For some products it is possible to immediately remove the water which forms during the reaction, to prevent hydrolysis of the compound which forms. Formal aldehyde can be used both in monomeric form and in polymeric form. In particular, the reaction of the aldehydes, and of 1, 'halogenic hydracid can take place, for example, with: glycol, hexamethylene-diol, decamethylene-diol, decamethylene-1, 2, 10-triol, @ the corresponding mercaptans, tetramethylene diamine, adipic acid diamide, sebaoic acid dinitrile.
The formation of the quaternary ammonium compounds can take place by subsequent reaction with a tertiary amine, such as, for example, pyridine, or in one step by adding the tertiary amine to the reaction mixture.
The polyhalogenated compounds thus obtained can be used as agents for the refining of textile products and materials.
According to the invention, to manufacture the various compounds, the following procedure will be carried out, for example:
1.) Into the mixture of 1000 cm3 of anhydrous ether, 100 g of hexane-1,6-diol and 50.8 g of paraformaldehyde, is introduced, while shaking, a strong current of hydrochloric acid. Dried gaseous iron, until saturation, while maintaining the temperature between 5 and 10 C. by cooling. It is
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which thus forms a clear solution, / after having rested overnight in the cooler, is added a few granules of calcium chloride, is then filtered and concentrated to about 300 cm3. Then, the lower layer, which contains hydrochloric acid and water, is separated, and the upper layer, which contains ether, is vacuum distilled.
Under a pressure of about 10 mm and at 152-159, it distils a very mobile limpid liquid, which, while being vigorously stirred, is sprayed in a thin jet in an excess of pyridine, that is to say about twice the quantity in weight . This results in a heating of the mixture and it is provided, by cooling, that the temperature does not exceed 100-110.
After cooling, the precipitated white crystalline powder is filtered off, then washed with a little benzene and dried in the vacuum desiccator over KOH.
2.) In a round two-list flask fitted with a gas inlet pipe and fitted with a thermometer, are added to 1000 cm3 of anhydrous ether, 50 g of decamethylene glycol and
17.23 g of paraformaldehyde and then introduced, while cooling with ice water, a brisk current / of dried gaseous hydrochloric acid, until saturation, while shaking from time to time and keep the temperature between 5 and 10 C. Then add about 50 g. of anhydrous sodium sulfate and let the flask stand, tightly closed, overnight in the cooler. This forms a layer which contains hydrochloric acid in aqueous solution and which is separated in the settling funnel.
The upper ethereal layer is evaporated completely in vacuum and then distilled off under a pressure of about 8 mm. At 184-194 he distils (passes) a clear liquid. 270 parts by weight of this liquid are poured in a fine jet, while stirring vigorously ,,,, in 160 parts by weight of pyridine, this- 'while the temperature is kept under 100-110 by
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ice water cooling. The mass sets after a short time in a crystalline slurry of a white or slightly pink tint, which, after complete cooling, is ground in a mortar.
CLAIMS.
1. Process for the manufacture of novel compounds containing several atoms of a reactive halogen and of the reaction products of these compounds with tertiary amines, characterized in that an aldehyde and a halogenic hydracid are condensed, optionally in presence of an inert solvent, with polyvalent alcohols or mercaptans, polycyanhydrins, polynitriles, polyamines or polyamides of acids, which further may be alkylated or arylated, or with other compounds containing several atoms of reactive hydrogen, hydroxylic, amino or other reactive groups which may be separated by one or more methylenic or other groups, and in that the product of the condensation reacts, either directly during its formation or subsequently,
with a tertiary amine to result in the polyammonium quaternary salt.
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2.tit.rs. partionlert ;. mate.:uon--ltmltapit i '1.éS, .U1tbdDs âé rée3sâtinn du processécé¯xlQb, 1:' nentiri as they are described above as examples under 1.) and 2.)
3. The new compounds obtained by the process according to either of claims 1 and 2.
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