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Procédé d'épuration de la magnésie Monsieur Jean Charles S E A I L L E S
Les procédés usuels de fabrication de la magnésie donnent généralement un produit qui contient de la chaux, soit à l'état de chaux non combinée, soit à l'état de carbonate de chaux.
De nombreux procédés utilisent la réaction de la chaux sur des saumures contenant des sels de magnésium, eau de mer, eaux-mères de marais salants, ou saumures magnésiennes de diverses origines ; la chaux utilisée comme réactif est employée sous diverses formes, suivant les procédés : eau de chaux, lait de chaux, dolomies calcinées, etc... Dans la plupart des cas, on obtient des précipités qui retiennent encore des quantités importantes de calcium et même dans les cas les plus favorables, il reste toujours du carbonate de chaux dans la magnésie, l'é- puration en calcium n'étant jamais complètement réalisée quels que soient les soins apportés à la fabrication, et cependant,
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dans les techniques actuellement connues, cette épuration im- parfaite entraîne des complications sérieuses et des frais éle- vés.
La magnésie fabriquée par calcination de minerais na- turels tels que giobertite ou dolomie, est nécessairement souil lée d'une forte proportion de chaux dont la présence est nuisis ble à la qualité des produits.
L'invention a pour objet un procédé qui permet d'ob- tenir dans des conditions très avantageuses l'élimination par- tielle ou totale de la chaux présente dans la magnésie fabri- quée par les procédés précédents. Suivant la façon dont le pro- cédé est conduit on peut arriver soit à la magnésie pure, soit à de la magnésie dont la teneur en chaux est réduite à volonté.
Selon l'invention, la magnésie à épurer est préalable ment calcinée à une température modérée, lorsque la chaux s'y trouve à l'état de carbonate de chaux qui est ainsi transformé en CaO; la magnésie calcinée est ensuite traitée par une solu- tion de sels de magnésium décomposables par la chaux (tels que le chlorure ou le sulfate de magnésium). quand la réaction est terminée on recueille le produit solide déposé et on le lave.
On obtient ainsi la magnésie épurée.
La calcination peut avoir lieu entre 800 et 1.200 C.
La solution de sels de magnésium pourra être par exemple cons- tituée par une eau-mère de marais salants ou simplement par de l'eau de mer ou par toutes autres solutions riches en sels de magnésium convertissables par la chaux. Si l'on désire une pu- reté maxima, la solution de sels de magnésium utilisée sera préalablement débarrassée du CO2 qu'elle pourra contenir soit à l'état libre, soit à l'état combiné. Cette épuration se f er a par les moyens connus, par exemple par acidification et déga- zage. Si l'on peut accepter une petite proportion de chaux dans le produit fini, on peut supprimer cette épuration du réactif.
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Au cours de ses recherches, le demandeur a constaté le fait surprenant que les résultats obtenus au cours de ce traitement épurant variaient suivant le procédé d'obtention de la magnésie initiale.
Par exemple, on est parti d'une magnésie brute obte- nue en traitant l'eau de mer brute pat de l'eau de chaux, la magnésie précipitée au cours de cette réaction contenait 6,3 % de CaO. Le précipité sommairement lavé, puis calciné à 1.150 a été reçu au sortir du four dans un malaxeur où il a été in- timement mélangé sous forme de lait avec un excès de solution de sels de magnésium (chlorure et sulfate) à 15 grammes au litre, débarrassée de CO2. Au sortir du malaxeur on a laissé la réaction se poursuivre 30 minutes environ dans un réservoir muni d'un dispositif d'agitation. Après décantation, on a lavé le dépôt, la magnésie recueillie ne contenait plus que des tra- ces de CaO et était pratiquement pure.
Par contre, lorsque l'on part de magnésie obtenue par précipitation de solutions magnésiennes au moyen de réac- tifs sous forme de solides en suspension (laits de chaux, de dolomie) ou sous forme de solides non délayés (poudres, granu- les ou grains), le traitement épurant pratiqué comme il vient d'être exposé laisse toujours dans la magnésie une proportion relativement élevée de CaO. La proportion est encore plus éle- vée quand on part de magnésie obtenue par calcination de gio- bertite ou de dolomie.
Dans beaucoup de cas il n'est pas nécessaire d'obte- nir une magnésie rigoureusement pure; l'inventeut a constaté que l'on pouvai t déjà améliorer et régler la pur e té de la ma- gnésie en modifiant la température de la calcination préalable, dans le cas où la magnésie à épurer provient d'une précipita- tion de solution magnésienne.
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Ainsi, dans l'exemple précédent, en calcinant à 900 , on obtient dans le produit final une proportion de CaO infé- rieure à 1 %. En calcinant à 1.000 , la proportion de CaO tom- be à 0,5 %. En calcinant à 1.150 , comme il a été dit la pro- portion de CaO est pratiquement nulle.
On obtient des résultats analogues quand la magnésie a été précipitée par un lait de chaux ou un réactif solide, mais sans arriver jamais à la pureté absolue. La magnésie re- tient toujours une proportion de CaO comprise généralement en- tre 0,5 à 3 %.
Or, l'inventeur a observé le fait surprenant que la teneur en chaux des magnésies obtenues par précipitation de solutions au moyen de réactifs en suspension, ou solides de même que la teneur en chaux des magnésies obtenues par calci- nation de giobertites ou de dolomies peut être réduite considé- rablement en procédant de la façon suivante : la magnésie à épurer, préalablement calcinée s'il y a lieu, est soumise à l'action de la solution magnésienne épurante pendant un temps relativement long ; au lieu de traiter pendant 30 minutes, comme dans l'exemple précédent, on prolonge l'opération pendant quel- ques heures, de préférence en chauffant le mélange. Le chauffai sera naturellement combiné avec la durée du traitement; à titre indicatif on a obtenu de bons résultats en chauffant entre 50 et 60 pendant six heures.
Il est d'ailleurs impossible de fi- xer à priori des limites de température et de durée plus pré- oises, car ces limites dépendent nécessairement dans une large mesure de la nature du produit à traiter et de la qualité des réactifs ou des minerais utilisés dans la fabrication de la magnésie de départ. Cana chaque cas un essai préalable permet- tra de fixer exactement les conditions optima du traitement.
En traitant de cette façon des magnésies qui retenaient encore,
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comme indiqué précédemment, de 0,5 à 3 % de CaO, il a été cons- taté que la teneur en CaO était facilement réduite entre 0,05 et 0,1 % au lieu de 0,5 % et entre 0,3 et 0,6 au lieu de 3 %.
On peut arriver à des puretés en chaux encore plus poussées en prolongeant le traitement.
Ce résultat est important, car il permet .dans beaucoup de cas d'obtenir, soit par la technique des réactifs utilisés à l'état de lait, ou à létat de granules ou grains, soit par calcination de minerais naturels, des magnésies relativement a très pures et convenant ainsi/beaucoup' d'usages pout lesquels il était jusqu' à présent difficile, sinon impossible de les utiliser
En recherchant la cause du résultat inattendu obtenu par l'épuration prolongée conduite comme il vient d'être expli- qué, le demandeur a constaté que la chaux des magnésies obte- nues par les techniques qui utilisent des réactifs solides était retenue, pour la plus grande part,
à l'état de combinaisons bi- naires ou ternaires. Or, ces combinaisons, quoique stables, sont à peu près détruites quand on les traite suivant le procédé qui vient d'être décrit. On réussit ainsi à éliminer la chaux, la magnésie épurée retenant seulement les autres impuretés, qui ne sont pas nuisibles pour la plupart des emplois et qui sont même
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favorables dans certains cas (Sio2, l1S43, 3eSfl).
Le procédé de l'invention présente de nombreux avan- tages pratiques.
Quand on part de saumures magnésiennes, eau de mer ou analogues, pour la fabrication de la magnésie, il permet de tra- vailier avec des saumures brutes, sans aucun conditionnement préalable, ou avec un conditionnement partiel ou sommaire, ce qui est une simplification importante. Il permet d'obtenir sans difficulté, à partir des magnésies précipitées, des produits rentrant dans les normes choisies et en-particulier des produits purs, ce qui était jusqu'ici tout à fait impossible.
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A ces avantages importants s'en ajoutent deux autres qui sont eux aussi considérables . à savoir la facilité de la- vage et l'économie.
Facilité de lavage : La magnésie précipitée à partir des aau- mures magnésiennes est généralement assez difficile à bien la- ver et retient du chlore et du soufre. Dans certains cas, il est par exemple nécessaire de soumettre le produit à un chauf- fage dans l'eau ou à une ébullition prolongée avant lavage.
Au contraire, dans le procédé de l'invention, le'pré- cipité initial peut être calciné après lavage sommaire; car après l'épuration le lavage est extrêmement facile et l'on ob- tient sans difficulté l'élimination du chlore et du soufre.
Economie : L'économie résulte du fait que le conditionnement préalable des saumures est une opération assez onéreuse si on veut qu'elle soit efficace, en sorte que le prix du traitement épurant suivant l'invention est le plus généralement du même ordre de grandeur que les conditionnements habituels. Mais le traitement épurant a pour résultat de remplacer la chaux conte- nue dans la magnésie par une quantité supplémentaire de magné- sie. Par exemple, dans l'exemple donné au début on part d'un produit contenant :
937 Kg de MaO
63 Kg de CaO pour aboutir à une quantité finale de 937 Kg + 45,5 Kg = 982,5 Kg de MgO.
Or, ce gain de 45,5 Kg de magnésie est loin d'être négligeable puisqu'il atteint près de 5 % et que, au cours ac- tuel de la magnésie, il représente une valeur d'au moins 150 f.
Enfin, la valorisation de la magnésie qui résulte de la possibilité de régler sa teneur en CaO et d'obtenir sans sup- plément de prix une magnésie pure est un avantage capital du point de vue industriel. En effet, il n'existait jusqu'ici aucun
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moyen d'obtenir à un prix réduit de la magnésie pure et le fait de disposer d'un tel produit présente un intérêt considérable, par exemple pour la métallurgie du magnésium.
Il est évident que dans le procédé décrit on pourra remplacer la solution de sels de magnésium destinée à l'épura- tion par une solution d'acides correspondants (HCl ou SO4H2 par exemple).
On a indiqué ci-dessus le procédé qui consiste à uti- liser, pour l'épuration, des solutions de sels de magnésium dé- pourvues de 002. En pratique, on pourra, dans la plupart des cas, négliger cette précaution car la quantité de chaux qui est réprécipitée par le CO2 sera généralement assez faible pour n' être pas gênante sauf lorsque l'on aura en vue l'obtention de produits tout à fait purs.
Par exemple, dans le cas cité ci- dessus, en utilisant comme solution épurante l'eau de mer brute, la magnésie obtenue contient moins de 0,3 % de CaO et, en uti- lisant une eau-ère de marais salant, la magnésie est pratique- ment pure parce que, à la concentration de l'eau-mère, la quan- tité de CO2 introduite au cours de l'épuration es- négligeable.
Bien entendu, l'eau de mer peut être remplacée par toute solution plus ou moins diluée et les eaux-mères de marais salants par toutes solutions plus ou moins concentrées, le prin cipe de l'invention n'étant en aucune façon lié à la concentra- tion des solutions mais seulement à leur nature.
En général, quand on part de solutions concentrées, il y a intérêt à les diluer avant de les faire réagir de façon à éviter l'aotion des sels concentrés sur la magnésie calcinée et notamment la formation d'oxychlorures. De plus, le lavage est ensuite plus facile.
D'autre part, en poursuivant ses recherches, le deman- deur a découvert plusieurs faits très importants qui donnent au procédé de l'invention des possibilités d'applications par- ticulières.
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Jusqu'ici il a été admis (Pascal, Traité de Chimie Minérale - Tome VII - Page 49 et Travaux Classiques de Campbell que la magnésie calcinée à 1.100 se réhydrate lentement, que la magnésie calcinée à 1.200 se réhydrate très lentement et que pour des calcinations poussées au-delà de ces températures, la réhydratation ne dépasse pas 80 %, même après deux ans.
Or, il a été trouvé que la magnésie calcinée puis traitée conformément à l'invention présentait à cet égard des propriétés imprévues; en effet, elle se réhydrate très lehte- ment à froid, mais elle se réhydrate rapidement dans l'eau chaude. On peut tirer avantageusement parti de ces deux pro- priétés pour obtenir à volonté, dans des conditions d'économie maxima, l'une ou l'autre des deux qualités de magnésie suivan- tes : magnésie active ou magnésie inerte. Ces deux qualités de magnésie sont industriellement demandées.
Par magnésie active, on entend de la magnésie hydratée ou se réhydratant facilement; elle a la propriété de réagir rapidement avec les agents chi- niques. La magnésie active s'emploiera par exemple pour les réaotions chimiques avec C02 (fabrication de carbonate de ma- gnésium) ou pour les ciments magnésiens (oxychlorures de magné- sium). Par magnésie inerte on entend celle qui au contraire a la propriété de ne se réhydrater que lentement et difficilement C'est le genre de produit que l'on utilise par exeàple pour la fabrication des produits réfractaires (magnésie frittée) ou pour la fabrication du magnésium par voie thermique.
Suivant l'invention ; on procédera comme suit pour fabriquer ces deux qualités : a) Magnésie active : On pratiquera le traitement épurant dans une solution chaude pendant un temps suffisant pour obte- nir en fin de traitement de la magnésie hydratée. Par calcina- tion modérée, entre 700 et 900 par exemple, on aura ensuite
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la magnésie active définie ci-dessus. b) Magnésie inerte : On pratiquera rapidement et de préférence à froid le traitement épurant en partant d'une ma- gnésie déjà fortement calcinée (1. 250 à 1.300 C par exemple).
Dans ces conditions la magnésie ne se réhydrate que très peu au cours de l'épuration et après 1?épuration et on économise une quantité importante de calories dans les opérations de sé- chage, de calcination ou de frittages qu'elle aura à subir ul- térieurement.
REVENDICATIONS ---------------------------
1 - Procédé d'épuration de la magnésie contenant de la chaux caractérisé en ce que la magnésie impure, après cal- cination éventuelle, si la chaux est à l'état de carbonate, est traitée par une solution de sels de magnésium convertissa- bles par la chaux en vue dé transformer CaO en sels solubles, après quoi le précipité recueilli est lavé pour éliminer les impuretés solubilisées.