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Procédé d'obtention d'esters mixtes de cellulose .
On sait que l'on peut produire des esters mixtes de cel- lulose avec des acides gras, saturés ou non, en faisant agir sur la cellulose un mélange consistant pour partie en acides gras saturés ou non à poids moléculaire élevé, par exemple oontenant un anhydride à faible poids moléculaire d'un acide gras. Comme aoides gras'saturés ou non, à poids moléculaire élevé, en utilise, par exemple, l'acide propionique, l'acide butyrique et l'acide orotonique et comme anhydride à faible poids moléculaire d'un acide gras, on utilise par exemple l'anhydride de l'acide acétique.
On obtient alors des pro- duits cellulosiques qui sont relativement peu estérifiés avec des acides gras à poids moléculaire élevé et qui, par contre, contiennent de plus grande quantités d'acides gras inférieurs.
Pour obtenir des acides mixtes aveo une grande proportion d'acides gras à poids moléculaire élevé, on a proposé d'utili- ser des mélanges qui renferment un anhydride à poids molécu- laire élevé d'un acide gras avec des acides gras à faible poids moléculaire . On peut obtenir des mélanges, par exemple en enlevant par distillation fractionnée les aoides gras à faible poids moléculaire, aoide acétique, d'un mélange d'acide gras à poids moléculaire élevé, acide.butyrique, acide orotoni- que, et d'un anhydride à faible poids moléculaire d'un acide
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gras, anhydride de l'acide acétique.
Toutefois ce procédé est long, compliqué et coûteux et la plupart du temps, en particu- lièr lorsqu'on est en présence d'acides gras non saturés, il s'accompagne de phénomènes de décomposition ou de résinification
On a trouvé, selon la présente invention, que l'on peut produire de façon simple des esters mixées de cellulose avec une proportion importante d'acides gras à poids moléculaire élevé lorsqu'on fait agir sur la cellulose un mélange d'un ou de plusieurs acides gras à poids moléculaire élevé avec un anhydride à faible poids moléculaire d'un acide gras, par exem- ple d'acide butyrique et/ou d'acide crotonique et d'anhydride de l'acide acétique, en présence de catalyseurs, mélange qui est chauffé avant d'ajouter la cellulose.
Du fait du chauffage, il s'établit un ÉXXXXXiX équilibre entre les divers corps prenant part à la réaction. Les différents éoides gras et anhy- drides des acides gras forment des anhydrides mixtes. Dans le mélange d'estérification, il existe alors des anhydrides mixtes à côté des acides gras correspondants . On utilise le mélange d'estérification sans séparer l'acide ou les acides à faibles poids moléculaires formés et sans ajouter de solvant n'ayant pas d'action estérifiante. En faisant agir sur la cellulose ces anhydrides mixtes, on obtient des esters mixtes de cellulose avec une grande proportion d'acides gras supérieurs. La propor- tion des acides gras .supérieurs dans .Les esters mixtes de cellu- lose dépend de la position d'équilibre qui s'est établie entre les acides et les anhydrides lors du chauffage.
On peut modifier l'équilibre dans une grande mesure en agissant sur les propor- tions des différents acides gras par rapport à l'anhydride d'aci- de gras et l'on est par suite en.-mesure de faire des esters de cellulose ayant, dans la molécule, la proportion désirée entre les acides gras à poids moléculaire élevé ou faible. Pour réali- ser l'équilibre, on chauffe les réactifspar exemple en les portant à l'ébullition sous reflux pendant un temps assez court, par exemple une demi-heure à une heure, ou en chauffant le mélan- ge pendant plus longtemps, par exemple de 20 à 24 heures,par exemple à 50., éventuel lement en ajoutant un catalyseur.
Les esters mixtes de cellulose contenant une grande propor- tion d'acides gras à poids moléculaire élevé présentent,par rapport à ceux ne contenant qu'une faible proportion d'acides gtas, à poids moléculaire élevé, des propriétés plus favorables en ce qui concerne leur solubilité dans des mélanges solvants, leur résistance à l'eau, leur souplesse , leur déformabilité, etc.
Il est bien connu d'utiliser des esters mixtes de cellulose ayant une teneur élevée en radicaux d'acides gras supérieurs
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en faisant agir sur la cellulose un anhydride mixte. Pour faire l'anhydride mixte, on part d'un mélange d'acides gras supérieurs, on y ajou-te da l'anhydride de l'acide acétique et l'on sépare par distillation, pour la plus grande partie et de :préférence complètement, l'acide gras inférieur qui s'est pro- 'duit lors de la formation de l'anhydride mixte des acides gras supérieurs.
Le procédé selon l'invention se différencie de façon avan- tageuse de cette façon de faire à un triple point de vue .
D'abord, il n'est pas nécessaire, à l'aide de disposition? compliquées, longues et coûteuses de retirer du mélange d'an- hydride d'acides gras et d'acides gras l'acide gras inférieur formé, avant'la réaction d'estérifioation proprement dite,
Ensuite la préparation des réactifs est sensiblement plus simple parce que l'on ne doit pas ajouter au mélange de la réae- tion un solvant spécial dont il faut prévoir la récupération aveo le procédé connu.
. Enfin, il faut considérer qu'avec le procédé selon l'in- ventiôn, on évite d'avoir à séparer des acides gras inférieurs par distillation longue et nécessitant des températures éle- vées et, par suite, qu'il n'y a pas de décomposition ou de rési- nification, en particulier lorsque l'on utilise des acides gras supérieurs non saturés.
Exemple :
On porte à l'ébullition pendant une demi-heure à une heu- re, ou on chauffe à 50 pendant 20 à 24 heures, un mélange de
500 parties d'acide crotonique et de 270 parties d'anhydride de l'acide acétique . Après refroidissement de ce mélange à environ 12 , tout l'acide acétique préalablement non dissous reste en solution,d'où l'on peut déduire la transformation d'une plus grande quantité d'acide orotonique en anhydride de cet acide.
On fait agir ce mélange sur la cellulose en pré- sauce d'un catalyseur, dans des appareils appropriés, d'après des procédés connus, A la fin'de la réaction, il s'est formé une solution claire d'acétocrotonate de cellulose d'où l'on peut précipiter'à la façon habituelle l'ester mixte sous forme , de triester ou éventuellement après'resaponifioation partielle dans un acide à environ 95 % et le traiter ensuite,
Le triester isolé donne une solution claire et fortement visqueuse dans les solvants habituels.
Entre autre il se dissout bien,par exemple dans un mélange de parties égales @ d'acétone et de benzéne, tandis qu'un ester mixte fabriqué de la même façon, mais sans chauffage préalable du mélange de l'acide orotonique et de l'anhydride de l'acide acétique ne se dissout ./
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dans un mélange d'acétone et de benzéne que dans la pro- portion de 7 à 3.
A la place d'acide crotonique , on peut utiliser éga- lement d'autres acides gras, par exemple l'acide propioni- que, l'acide butyrique, etc...