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Plastifiants.
Comme plastifiants des alcools polyvinyliques et de leurs dérivés encore solubles dans l'eau, on emplaie principalement des combinaisons polyoxylées, telles que la glycérine, le glycol butylénique, etc. En traitant'les alcools polyvinyliques, etc.'., par des plastifiants, on éprouve souvent des difficultés dues à ce que ceux-ci ne sont pas supportés indéfiniment par l'alcool polyvinylique; en outre, des substances telles que la glycérine ne sont pas disponibles en quantités illimitées'. Il existe donc un besoin urgent d'autres plastifiants, avant tout de plastifiants encore mieux appropriés aux alcools polyvinyliques et à leurs dérivés solubles dans l'eau.
Les combinaisons polyoxylées à un ou à plusieurs radicaux de méthylol sont faciles à obtenir, par exemple, comme on le sait, par la condensation d'aldéhydes ou de cé-
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tones avec de la formaldéhyde sous l'action d'agents de condensation alcalins, surtout au moyen d'hydroxyde de calcium, opération au cours de laquelle les atomes d'hydrogène des atomes de carbone voisins du radical CO sont remplacés, partiellement ou complètement, par la fixation de molécules de formaldéhydes, par des radicaux -CH2 OH -, et les radicaux CO se transforment par réduction en radicaux alcooliques primaires ou secondaires. Dans cette opération, une molécule de formaldéhyde, ajoutée en excès, agit comme agent réducteur et se transforme, lors de la réaction, en acide formique.
Or, on a constaté maintenant que les combinaisons méthyloliques de ce genre sont de très bons plastifiants pour les fils, les pellicules, les plaques, les rubans, les tubes, les tuyaux souples, les courroies de transmission, les câbles de transport, les bandes transporteuses et d'autres pièces façonnées d'alcools polyvinyli- ques et de leurs dérivés solubles dans l'eau. Les objets fabriqués de cete manière se distinguent, par exemple de ceux qui ont été plastifiés au moyen de glycérine, par une souplesse particulière et perdent moins facilement le plastifiant par exsudation.
Un fait particulièrement favorable réside en ce que les combinaisons méthyloliques n'ont pas besoin d'une isolation à l'état pur, mais se présentent, après la séparation des sels et de l'acide formique, dans un état qui permet de les employer directement.
On a trouvé, en outre, que l'acide formique qui prend naissance comme un sous-produit de la fabrication, et qui ne peut être séparé des combinaisons polyoxylées qu'avec difficulté, attendu qu'il ne se volatilise que modérément au cours de la distillation des solutions aqueuses et qu'il est, en outre, facilement fixé, sous forme d'ester, par le poly-alcool - ne doit pas être considéré comme perdu, mais qu'on peut, au contraire, en faire un usage très avantageux en le transformant en un sel soluble dans l'eau.
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Pour plastifier les alcools P01YVinyliqu, etc.,
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on peut employer toutes les combinaisons méthyloliques bien solubles dans l'eau, par exemple celles qu'on peut obtenir par la condensation d'aldéhydes et de cétones avec de la formaldéhyde.
On prépare ces combinaisons par exemple en solution aqueuse diluée, par la condensation de l'aldéhyde ou de la cétone avec autant de molécules de formaldéhyde qu'il y a d'atomes d'hydrogène disponibles en position voisine du.radical carbonyl, et en utilisant une molécule supplémentaire de formaldéhyde comme agent réducteur pour le radical carboxyl, au moins une molécule d'hydroxyde de calcium servant d'agent de condensation et, en même temps, de moyen pour capter l'acide formique, et d'autres catalyseurs pouvant être ajoutés, s'il y a lieu.
On obtient ainsi la combinaison polyoxylée en solution aqueuse diluée, contenant par molécule une molécule de formiate de calcium'. Aux fins d'isolation, on a coutume d'éliminer le calcium par précipitation, par exemple au moyen d'acide sulfurique ou d'acide oxalique, ce qui dégage l'acte de formique qui, après que l'eau a été chassée par distillation, reste en quantité considérable à l'état libre ou comme ester. Alors que les membres inférieurs de la série sont encore distillables, les composés portant plusieurs radicaux oxy sont fréquemment susceptibles d'être séparés par cristallisation. Dans les deux cas, la présence d'esters ou d'esters partiels gêne considérablement.
Pour l'utilisation selon l'invention, l'acide formique libre, contenu dans la solution de réaction aqueuse diluée, est transformé en formiate par l'addition d'une substance basique formant avec l'acide formique des sels facilement solubles, et la solution est concentrée, à volonté, par évaporation. Les substances basiques susceptibles d'être employées en première ligne sont les alcalis, qu'on utilise, de préférence, sous forme d'oxydes, d'hydroxydes et de carbonates. Les bases organiques conviennent également très bien, surtout les bases fortes, comme
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par exemple la triéthanolamine, la butylamine normale et d'autres, en outre les mélanges de bases, et aussi les bases qui donnent facilement des dérivés formyliques pour autant que ceux-ci soient solubles dans l'eau.
Une prépa- ration particulièrement avantageuse du mélange de la combinaison polyoxylée avec du formiate sous élimination si- multanée du calcium dissous sousl forme de carbonate est réalisée par la réaction de la solution brute de condensa- tion au moyen de quantités, équivalentes au calcium, d'a- cide carbonique ou de carbonate dont le composant basique forme avec l'acide formique un sel soluble. Au cas où on peut se contenter d'une faible quantité de plastifiant ou si le formiate de calcium, qui est, après tout, moins soluble, ne cause pas de dérangements par sa séparation dans les objets plastifiés, donc s'il ne faut pas de transpa- rence, les solutions brutes de condensation, débarrassées de composés calciques non dissous et contenant l'acide for- mique sous forme de formiate de calcium, sont également utilisables.
Le procédé de préparation des plastifiants est, par là, simplifiée considérablement, et comme les formiates solubles exercent par eux-mêmes déjà une action plastifiante sur les alcools polyvinyliques, on obtient un effet additionnel. En outre, il ne se forme pendant la préparation aucun sous-produit inutilisable ou d'utili- sation difficile, mais le rendement en plastifiants est augmenté considérablement.
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Plasticizers.
As plasticizers for polyvinyl alcohols and their derivatives which are still soluble in water, mainly polyoxylated combinations, such as glycerin, butylene glycol, etc. are employed. In treating polyvinyl alcohols, etc., with plasticizers, difficulties are often encountered due to the fact that these are not supported indefinitely by the polyvinyl alcohol; furthermore, substances such as glycerin are not available in unlimited quantities. There is therefore an urgent need for other plasticizers, above all for plasticizers which are even more suitable for polyvinyl alcohols and their water-soluble derivatives.
Polyoxylated combinations with one or more methylol radicals are easy to obtain, for example, as is known, by the condensation of aldehydes or cereals.
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tones with formaldehyde under the action of alkaline condensing agents, especially by means of calcium hydroxide, operation during which the hydrogen atoms of the carbon atoms neighboring the CO radical are replaced, partially or completely, by the binding of formaldehyde molecules, by -CH2 OH - radicals, and the CO radicals are transformed by reduction into primary or secondary alcohol radicals. In this operation, a formaldehyde molecule, added in excess, acts as a reducing agent and is transformed, during the reaction, into formic acid.
However, it has now been found that methylol combinations of this kind are very good plasticizers for wires, films, plates, tapes, tubes, hoses, transmission belts, transport cables, bands. conveyors and other shaped parts of polyvinyl alcohols and their water soluble derivatives. Articles made in this way are distinguished, for example from those which have been plasticized by means of glycerin, by a particular flexibility and less easily lose the plasticizer by exudation.
A particularly favorable fact resides in that the methylol combinations do not need isolation in the pure state, but present themselves, after the separation of the salts and the formic acid, in a state which allows them to be employed. directly.
It has been found, moreover, that formic acid which arises as a by-product of manufacture, and which can only be separated from polyoxylated combinations with difficulty, since it volatilizes only moderately during distillation of aqueous solutions and that it is, moreover, easily fixed, in ester form, by the polyalcohol - should not be considered as wasted, but that, on the contrary, it can be used very advantageous by transforming it into a water soluble salt.
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For plasticizing P01YVinyliqu alcohols, etc.,
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all well soluble methylol combinations in water can be employed, for example those obtainable by the condensation of aldehydes and ketones with formaldehyde.
These combinations are prepared for example in dilute aqueous solution, by condensation of the aldehyde or ketone with as many formaldehyde molecules as there are hydrogen atoms available in the position close to the carbonyl radical, and by using an additional molecule of formaldehyde as a reducing agent for the carboxyl radical, at least one molecule of calcium hydroxide serving as a condensing agent and, at the same time, a means for capturing formic acid, and other catalysts which may be added, if applicable.
The polyoxylated combination is thus obtained in dilute aqueous solution, containing per molecule one molecule of calcium formate '. For the purpose of isolation, it is customary to remove calcium by precipitation, for example by means of sulfuric acid or oxalic acid, which gives off the act of formic which, after the water has been removed by distillation, remains in considerable quantity in the free state or as an ester. While the lower members of the series are still distillable, compounds bearing more than one oxy radical are frequently susceptible to separation by crystallization. In both cases, the presence of esters or partial esters is considerably inconvenient.
For the use according to the invention, the free formic acid, contained in the dilute aqueous reaction solution, is converted into formate by the addition of a basic substance forming easily soluble salts with formic acid, and the solution is concentrated, at will, by evaporation. The basic substances which may be used in the first line are alkalis, which are preferably used in the form of oxides, hydroxides and carbonates. Organic bases are also very suitable, especially strong bases, such as
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for example triethanolamine, normal butylamine and others, in addition to mixtures of bases, and also bases which easily give formyl derivatives as long as these are soluble in water.
A particularly advantageous preparation of the mixture of the polyoxylated combination with formate under simultaneous removal of dissolved calcium in the form of carbonate is carried out by reacting the crude condensing solution with amounts, equivalent to calcium, of carbonic acid or carbonate, the basic component of which forms with formic acid a soluble salt. If you can be satisfied with a small amount of plasticizer or if the calcium formate, which is after all less soluble, does not cause inconvenience by its separation in the plasticized objects, so if it is not necessary transparent, crude condensation solutions, freed from undissolved calcium compounds and containing formic acid in the form of calcium formate, can also be used.
The process for preparing plasticizers is thereby considerably simplified, and since the soluble formates themselves already exert a plasticizing action on the polyvinyl alcohols, an additional effect is obtained. In addition, no unusable or difficult to use by-products are formed during preparation, but the yield of plasticizers is considerably increased.