BE451871A - - Google Patents

Description

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  "   procède   pour la préparation de produits de 
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 :polycon#ensation à groupes amidiques dans la chaîne ". La Demanderesse a trouvé que l'on obtient des produits 
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 de volycondensation linéaires nouveaux renfermant un halogène mobile, à groupes amidiques dans la chaîne à partir de composés renfermant   comne   groupes réactionnels des groupes à fonction 
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 double hydroxyles et/ou carboxyles ( Diole, acides oxyearboxylirlues et analogues ) ainsi que des diisocyanates en utilisant ooram-e Hatières de départ pour la réaction des matières qui renfcnrient tout au moins en TI8xtie des radicaux d'halogénure car- bamidique fixés à l'azote secondaire. 



   On donne alors   la   préférence aux matières premières dans 
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 lesquelles le résidu d'halogénure carham.idicue se trouve dans la chaîne de carbone d'un diisocyanate. 



  Sous l'apoellation de groupe amidique, on ne comprend pas seulement le groupe carbamidique -1-I-c- mais aussi le groupe urée (-NH-00-NK-) et le groupe uréthane -PI-0-G-) . Conviennent de préférence les diisocyanates à groupe   N-CO-halogène   fixé au centre, par exemple 
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On obtient ces composés suivant le procédé du brevet belge N  448 567 du   30   décembre   1942   en phosgénant des sels 

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 chlorhydriQues de la triamine.

   Comme les chlorures de la di- isocyanatecarbamide ne distillent  que   sous un vide élevé, pour   au¯tant   encore qu'ils distillent, on emploie préférablement des natières que l'on épure par cristallisation, par exemple 
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 le chlorure diphénylam4ne-4.4t-diisooyanate-!\T-carbDxyli,-juo ré- pondant à la formule IV qui fond à une température de   75   à   77 .   



     'En   faisant réagir avec de l'acide fluorhydrique on   -oeuf   transformer facilement de tels chlorures en fluorures correspondants. 



   Au lieu de se servir des isocyanates à groupes N-halogénures carboxyliques on peutaussi employer des glycols à. radicaux d'halogénures carbamidiques bien qu'avec ces composés, on n'obtienne généralement moins facilement des corps à très haut poids   moléculaire.   Le procédé le plus simple pour obtenir les glycols avec des résidus d'halogénures carbamidiques oonsiste à faire réagir les sels halogénés acylés dans les groupes hydroxyles, par exemple les sels aoétylés ou   formylés   des dioxyalcoylamines secondaires, Par exemple du   4-imino-dibutanol,   du 
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 5-iminodipenté-nol-(1) , du i'ITt-têtraréthylène-bis-5-am.inonFnta- nol-(l) avec le phosgène et ensuite à hydrolyser ou alcoolyser   prudemment,

     par exemple avec l'alcool isopropylique en présence 
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 d'une petite quantité d'acide p-toluolsulfonîclue. 



   On peut faire passer les chlorures avant ou mieux après la dissociation du radical O-acylé sous l'action de l'acide fluorhydrique ou des fluorures alcalins à l'état de fluorures acides plus stables. 



   En plus des diisocyanates ou des glycols à groupes d'ha- 
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 logénures earbamidiues, on peut employer d'autres corps à fonction double quelconques qui ont été proposés pour la préparation des polyamides ou des polyuréthanes avec ceux-ci, tels 
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 que, par exemple, les oxycomposés, tels que le 1,3-rorandiol,, le 2.2-dirin.thyl-1.3-pronandiol, le 1.6-hexandiol, le 3-méthyl- 1,6-hexandiol, le p-xylylèneglyool, le fiflf-1.4-phisnylénedi- éthanol, le 4.4'-dioxybutyléthcr, le !?oly-1.4-butylèneglyeol, le thiodiglycol, le N-méthyl-5-iminodipentanol-(l), l'oxalylbis-5-imïnodipentanol-(1), l'adipïnyl-bis-5-iriiinodipentanol- (1), le téréphtaloyl-bis-5-aminopentanol-(l).

   En dehors de la formation des polyuréthanes à partir des 
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 diisocyanates à corps bifonctionnels qui portent des groupes terminaux hydroxyles, le procédé suivant l'invention peut aussi être appliqué aux corps actifs bivalents qui renferment des groupes carboxyles ou un groupe hydroxyle et un groupe carboxyle comme groupes terminaux réactifs. 



   Des exemples de ces   composés   sont les acides   dicarboxyli-   
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 ques et oxycarboxyliques dont conviennent, 'car exemple, les suivants : Acide adipique, acide ' -nié 1-0 acide sébaoinue, acide nonanoarboxylique. Comme oxyacides, on citera l'acide 7-oxyhentanïque, l'acide 11-oxyund,canique, l'acide p-oxyariyloxybenzoicye ( à partir du sel sodique do l'ester p-oxybcnzoamyLique et de l'acétate de l'léthylbro1118myle avec saponification subséquente ) . 



  On 'Jl'fère totefois les corps qui renfle#utznt exclusivement des grou'oes hydroxyles comme groupes tcrminA,I1: à T'JêTlE' de réagir. interviernRnt ensuite les produits de condensation qui renforriient comme groii-pes terminaux des ;rounes oprboxyles pt/ ou hydroxyles par exemola 1<;s :\rod1Jt.::; de lp ?^ict5.on dos aci.des nic:,boxy11)?s tels que l'acide succinique, l'acide adipique, l'acdde sébaoique et les -lycels tels que 10 1.4-butan- 

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 di0l, le 1.6-hexandiol, le 3-méthyl-1.6-hexandiol (lui renfer- ment, suivant les rapports quantitatifs des composants, en prédominance dès groupes hydroxyles ou des groupes oarboxyles. 



  Ensuite les produits de la réaction des'diamines telles que la 
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 pentaméthylènediamine ou la décamêthy,èned3am2ne avec des aoî- des   dioarboxyliques   en exoès tels que l'acide adipique ou l'acide sébacique,   ctest-à-dire   des produits qui renferment comme groupe terminaux en prédominancedes groupes   oarboxyles.   Ensuite les produits de la réaction des acides dicarboxyliques, des diamines et des   aminoalcools   dont les extrémités de la   chaine   portent de préférence des groupes hydroxyles.

   On peut aussi partir de composes   polyamidiques   linéaires avec, des groupés aminés terminaux et   11'convient   alors de saturer les groupes aminés libres par des.   isocyanates   en combinaison avec des acides   dioarboxyliques   ou des glycols et ensuite seulement de fai- 
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 re agir les diisocyanates renfermant des.halogènes.

   On prévient ainsi la réaction indésirable de l'halogène avec les groupes aminés,
Les diisocyanates ordinaires qui peuvent éventuellement se trouver en excès par rapport aux   diisocyanates   d'halogénures carbamiques sont par exemple le   butane-1.4-diisocyanate,   l'hex- 
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 ane-1.6-diisooyanate, le 3-méthylhexane-1.6-diisocyanate, le dibutylsulfure-4.4'-diisooyanate, le cye,ohexana-7..4-d.isocyanate, le dicyclohexylmétha.ne-4.4'-diisocyanate, le ben2o.-1.-diisocyanate, le benzol-,.4-diisocyanate, le 3.-d3.m.êthy.-dihényl- 4,4'-diisocyanate. 



   La ;polycondensation se fait de la'manière ordinaire en soi, opportunément en présence de solvants ou de diluants tels que le xylol, le ohlorobenzol, le   dichlorobenzol,   et les mélanges des deux derniers,   l'anisol,   le   diméthyl-1.4-dioxane,     le'   
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 diméthylformamide, le formyipyrrolidine, la f0rmylmorpholine, la N-méthyl- 0( -pyrrolidine, le mêthylester diméthyl.-oarbamique, le méthylester tétraméthylène-'oarbamique, le 3=ohlortétrahydrofurane, le 3-.aeétooxytêtrahydrafurane, le /33 t-sulfodiêthyl- éther. 



   On choisit opportunément une température aussi basse que possible, par exemple une température comprise entre 60 et 130 . 



  Quand la température est trop élevée, il peut se produire, particulièrement pour les chlorures, des ramifications. On doit déterminer de temps à autre la température optimum. La gamme de température indiquée ne doit pas constituer une limite, sur- tout pas vers le haut. 



   Une forme de réalisation particulièrement convenable du procédé de préparation des polyuréthanes mixtes consiste à faire réagir tout d'abord un   diisooyanate   ordinaire, par exemple 
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 du butane-1,4-, de l'hexane-1.6- du -méthylhexane-1,6-, du benzol-1.3- ou du dioyolohexylméthpne-é,4'-diisooyanate avec un exoès de glyool simple, par exemple de 1,4-butandiol, de 1,6-hexandiol ou de 4,4-phényl- À '-diéthanol dans un diluant approprié et ensuite, si les polyuréthanes"se séparent, à ajouter avant que la précipitation ne commence la quantité de 
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 chlorure carbamidique de dilsoeyenate qui manque encore pour réaliser ltécuivalence des groupes en réaction ou, en cas d'excès de diisocyanates,

   de chlorure carbamidique dioxyalcoyle ou en cas d'excès de diisocyanates de fluorure de dioxya.coy.carbainidique et à terminer la réaction. On peut aussi, bien que ceci soit déjà moins opportun, opérer d'avance avec des quantités équivalentes de diisocyanates et de glycols puis ajouter une nouvelle quantité de   diisooyanate   et la quantité correspondante d'un fluorure carbamique   dioxyalcoyle.   

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  La teneur en composés à'hs.looàn-1res carbanidiques peut varier dans des limites   quelconques,   Kour la plupart des cas, il suffit d'une quantité relativement faible du   composa  halo- 
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 gène, par exemple un à deux résidus d'halogénurus cai bamiquzs par dix groupes NH-CO dans le produit final. 



   Les nroduits obtenus conformément au procéda sont, par- 
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 tie solubles dans 1=s solvants organiques et pcuvcrt être facillement transformés à "7artïr de ceux-ci en produits à forme que l'on nout orienter ')!1.r étirage tels que films ou fils. Les matières solubles à bas -Do4-ds r:olcu1 xirr conviennent bien "'ou.1' la fabrication des vernis et des masses de revetenent. Les ):tatières difficilensnt solubles mais fusibles se façonnent a ')ertir du bcin de fusion en fibres, en 16D8nts s. surfaces ou 8n wroduits à trois dimensions. 



  L'avantage principal des '\l'oduits obtenus conforr'6:ent à l'invention réside dans le fait que l'on ''''cut faire subir, avant ou à.-7ré;s la rr:ise. a forme, évontueilenent 8.1"1rè::, une: orientstion, facilement a d'autres réactions. On '.'C'1.J.t not8.J 'l',é:llt il'O,céder à des w¯3.da;cs avec de l' 8J:'1:r.onia(;ue ou ses dérivas 1,E,nF.raux tels que l thydrazi118 ou l'hydroxylariiine, ensuite avec des amines prijaaires ou secondaires mono ou polyvalentes, l)Q.r exemple avec l'éthylamine, la )yrrolidine, ltéth3rlènrdinne, 7¯thexatnéthylènedin-ine, la tri8thylèn.etitr1)J1..ine, les 1,z-1,1coyièneiminènes, telles que Itéthylènimine, la )o1yÔthylèneamine, la C-mothyléthylèneiBine ou la rr-raêthyl,thylèuein:ine, la dihexaméthylènetétr1ino, la /$ -ciiéthy1al>înoét?<yli-1i;:ine, lr j.1-Pinéridoéthylamine, la K-méthylidi-3-ffillino-1'opyl[W:

  ine, le 5-wino entanol-(1) , On peut faire agir ces aminés à 1 t:t concentre ou à l'état   avec   de l'eau ou avec des solvants 
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 organiques tels que le méthanol ou le chlorure de r:13tl1ylène ou encore à   l'état de   vaneur. 



   Le traitement supplémentaire par les   composes   aminés a 
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 rour conséquence do modifier la solubilité, l'hygrosoopioit4, l'hydrophilie superficielle et le   conportement   à la teinture des polycondensats. Les modifications sont particulièrement 
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 intéressantes en cas d'action des IJolysI.1ines. Il se produit en l'occurrence une ramification des chaînes de molécules et les polyuréthanes ou les produits formés à partir de ceux-ci, notamment les fibres, perdent leur fusibilité et leur solubilité 
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 dans les solvants polyo.midi'1u6s habituels tels que le phénol, l'anisol à chaud, les emides, les lactames.

   On peut aussi   obte-   nir des   ramifications   en remplaçant l'halogène mobile des com- 
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 posés polyuréthaniques ou des produits préparés à partir de ceux-ci, sous l'action de l'ammoniaque par des groupes   amidi-   ques et en faisant suivre un traitement   par   la   formaldéhyde   ou 
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 des composés mono-ou polyvalents éthylèneiminiques, diis0cyanotes, disnévols et autres agents d'acylation polyvalents, à chaud. Des composés polyvalents d'éthylèneimine qui conviennent à cet effet, tels que les éthylèneirnines bivalentes, les suli- éthylèneimides bivalentes, les àthylèneurêes bivalentes sont mentionnées dans le brevet belge ? 448 291 du 9 décembre 1942. 



  Les composés d'6thylÙneimiine mono- ou polyvalents sont oppor- tunément incorporés aux solutions qui doivent être mises à forme. L'insolubilité se produit quand les produits mis à forme sont chauffés, éventuellement après orientation préalable, par l'étirage à des températures comprises entre 90 et 140 . 



   On réalise aussi   l'insolubilisation'par   un traitement supplémentaire des   polyuréthanes   par des agents d'alcoylation 
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 polyvalents; par exemple par des oxydes d'alcoylène oiolyvalents tels que l'épiohlorhydrine et l'épibroufilydrine, les composés 

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   halogènes   actifs polyvalents, tels que le   1.4-dichloro-   et le 
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 1,4-dibromobutène-2, l' 0(. <x"-:-dichlorodiéthyléther et le ohloromêthy.êther trivalent de l'hexantriol et corps analogues.

   On peut aussi faire agir les agents   d'alcoylation   polyvalents à l'état naissant, par exemple, on peut ajouter aux solutions qui doivent être coulées des sels quaternaires qui se   dêcompo-   sent facilement sous l'action de la-température, par exemple des produits de la réaction des méthyléthers   halogènes   polyva- 
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 lents ou des méthylthioêthers halogènes et de la pyridine, triwéthylamine, tr-1.mêthylthiourée et ensuite en chauffant les pro- duits à la température de décomposition.

   Les produits solubles et fusibles à groupes d'halogénures   carbamidiques   deviennent aussi insolubles quand on les chauffe à haute température, particulièrement en présence d'azote basique tertiaire que   l'on.   peut ajouter sous forme d'amines tertiaires telle qu'isoohinoline. Il peut se produire apparemment ici des déplacements d'al-   coyles,  
Des produits transformés ramifiés préparés suivant l'invention conviennent, quand il y a un nombre suffisant de groupes basiques, comme échangeurs d'ions, par exemple les produits de la réaction des polyuréthanes   halogènes   avec la polyéthylèneimine. 
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  X=lr?la 1 , Su mélange une solution de 1 mol. gr. de i.y6hexandi o'I, o, 1 mol gr. de 3-mêthyl-hexand,iol-l,6 dans' environ deux. parties d'anisol à la. température de 100" avec une solution de 1 mol. gr. dlexa.xie-.,6-di;socyanate dans une petite quantité d'anisol.. On chauffe alors pendant 20 minutes à la température de 1250 jusqu'à ce que la solution commence à se troubler, on ajoute encore 0,1 mal. gr. de chlorure diphénylaauinc-4.4t-diisocyanate-N-oarboxy,ique ( point de fusion 75 - 77  )et l'on rince avec un peu d'anisol de manière que le mélange en réaction renferme à présent deux parties de'solvant pour une partie de matières réactives. Le produit de la réac- 
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 tion se sépare ratidement. Pour achever la réaction, on chauffe encore pendant une heure à la température de 130 .

   Dans le mélange de .la réaction, qui se fige complètement en refroidissant on incorpore une abondante quantité d'acétone, on aspire et. lave à fond avec de   l'acétone.   La polyuréthane incolore fond à la température de   163   à 168  pour donner'un bain clair et visqueux que l'on peut transformer en fils qui s'étirent à froid, de bonne résistance. 



   Elle se dissout à chaud dans l'acide formique et le phénol, mais pas dans les alcools. Sous   l'action   d'une solution 
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 à 1 % d'éthylènediamine 'ou d'hexaméthylènediamine dans le mêtha- nol la polyuréthane devient, lentement à froid, plus rapidement à chaud (   60  )  insoluble dans le crésol, mais est' encore à ' même de gonfler.

   En même temps son affinité pour les teintures 
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 acides augmente notablement..si au lieu d'hexaméthylènediamine, on prend de la N-méthyldi-3-aminopropylamine, ..on augmente plus encore l'affinité pour les teintures acides, 
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 EXEMPLE '3 : On dissout 3 mol. gr. de 1,4-butandiol et 1 raol. gr. dembthyl-.,6-hexandio.- dansvdeux parties d'un mélange dtanisol et de N-méthyl- 0(. -:9yrrolidon 1 : 1; on ajoute 3 mol. gr. d'hexane-l,6-diisooyanate et l'on chauffe 'à'150  en agitant. On ajoute ensuite 1 mol. gr, de oh-lorure dioyolohexylamine-4,4t-clilsocyangte-iq-carboxylloya et l'on achève la réaotion en faisant descendre la température de 150 à'130  en l'es- pace d'une heure. Après refroidissement on incorpore de l'acétone, on aspire et on lave à   l'acétone.   



   La polyuréthane ainsi obtenue échange son halogène quand 

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 on traite par   l'ammoniaque   ou des amines organiques telles que 
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 1'6thylacine, la diéthylènetriamine, la 3-piperidopropylamine facilement avec des groupes amidiques ou des groupes 8J1LÍdi'lues substitués. 



     EXEMPLE 3 :   On fait réagir du   di-5-ohlorhydrate   d'antoxy- 
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 amylamine dans du chlorobenzol avec du phosgène et après avoir chassé par distillation le solvant, on sépare le chlorure de carbamide qui reste en   soumettant   à cuisson avec du méthanol, à l'état de glycol. 



   On fait alors réagir 1 rial. gr. du glycol dans 5 parties 
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 de chlorobenzol avec 0,9 rzol. gr. d'hexane-1,6-diisocyanate pendant une heure à la température de 130  et ensuite, on réunit avec le produit de la réaction obtenu en chauffant pendant une heure à la température de 120 , provenant de 4 mol. gr. de 
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 1,6-hexandiol et de 3,6 mol. gr. d'hexane-1,6-diisocyanate dans trois parties en poids d'un mélange de   N-méthyl-   Ó -pyrrolidon et de   chlorobenzol   1 : 1. Au mélange convenablement travaillé on ajoute 0,5 mol. gr. de 1,6-hexandiisocyanate et l'on chauffe pendant 1 1/2 heure à la température de   130 .   
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  Le radical de ohlorure-N-oarboxylique de la 1 '-olyurc-th,,.ne réagit facilement avec l'ammoniaque ou les amines organiques telles que l'éthylëneimine, la diéthylaminoéthylamine ou le 1amino-4-diméthylai-1inobenzol. Les nroduits de la réaction àû -   piques   obtenus avec les diamines meuvent être utilisés comme échangeurs de bases. 
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  3"''h: : On introduit la solution de 0,1 mol. de chlorure d3cßclonenyl-a?ine-4.k'-düsacyanate-Tà-earbo<>,li,7ue dans 1,9 mol. gr. de   1,6-hexandiisocyanate   en l'espace de 40 minutes dans le mélange en ébullition de 2 mol. gr. de butandiol et de 1,1 ?.itre de   chlorobenzol.   Après 10 minutes, il commence à se produire un trouble. On fait bouillir pendant trois heures au total, on sépare la poudre blanche par aspiration; quand le mélange s'est refroidi à la température de   100 ,   on extrait à 
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 l'éther et on sèche à 90 - 100  ( pt. éb. 12 TIw.). 



   La polyuréthane qui a une valeur K de 58, fond pour donner un bain clair et visqueux duquel on peut former des fils 
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 très résistants à la r1..1'oture qui s'étirent et rlui ont une te- neur en chlore de   0,635 %   ( théoriquement, 0,67 % ). 



   En traitant ces fils rendant   18   heures avec de la diéthylamine dans l'alcool à la température de 50 , on réduit leur teneur en chlore, après le traitement, à 0,12 % seulement. Les fils ainsi préparés se teignent à présent avec les teintures acides. 
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  KNj1NDICATION. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. procédé .Tour la préparation de produits de polycondensu- tion à groupes amidiques dans la chaîne à partir de composés EMI6.10 hydroxyles et/ou carboxyles à fonction double et de diisocyanates, caractérisé ''l'tr le fait que l'on emploie pour la réaction de )r6férencc des matières premières sous forme dG cor.I,OSfll1ts de diisocyanates qui renferment tout au moins en T1artie des radicaux d'halogénures carbamidiques fixés à de l'azote secondai- re. **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.