" Procède de fabrication de polyoxamides forte-
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Pour la fabrication de polyamides linéaires, plus spécialement, de superpolyamides filables au moyen de diamines et
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de carbone ) ou de leurs dérivés, on a employé jusqu'à présent,
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gène ). On a employé aussi déjà des diamines qui contiennent
dans la chaîne de l'azote tertiaire basique, par exemple, des <EMI ID=5.1>
Malgré l'intérêt spécial que des polyamides de ce genre méritent en raison de leur caractère fortement basique, elles n'ont pas aoquis jusqu'à présent une importance. D'une manière générais, '
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il se produit fréquemment des dédoublements.
Or, la Demanderesse a trouvé que l'on obtient, de manier" .
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tiennent au moins un radioal d'ester carboxylique dérivant de l�aoide oxalique, avec des amines à 2 atomes d'azote basiques
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nière qu'au moins dans l'un des participants à la réaction, la ohaine de carbone soit interrompue par des atomes d'azote terti-
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ants latéraux avec azote tertiaire.
On obtient ainsi, en réaction rapide, à des températures modérées, des substances relativement dures et d'un point de fusion élevé qui, à un degré de condensation suffisamment élevé, se laissent orienter moléoulairement de manière parfaite et qui, soit seules, soit aussi en mélange avec d'autres polyamides, peuvent recevoir leur application dans de nombreux domaines.
Lorsque les groupes amino se composent exclusivement de substances avec de l'azote basique tertiaire, on obtient des polyamides fortement basiques, qui peuvent être solubles déjà '
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ment avec d'autres acides des sels plus ou moins difficilement :
solubles, selon le cas, par exemple avec l'acide ohlorhydrique, <EMI ID=11.1>
ique, l'acide tétrahydronaphtalinesulfonique, l'acide diisopropylènaphtalinesulfonique, l'aoide métaphosphorique.
Par condensation de quantités plus ou moins grandes de diamines sans groupes basiques, par exemple, de tétraméthylène-
peut être réduite à volonté jusqu'à l'insolubilité diamine et ses homologues, la solubilité/complète dans des acides dilués.
Bien que le caractère basique diminue alors aussi graduellement, on peut cependant produire aussi des substances insolubles dans les acides dilués, et filables de la masse fondue, qui possèdent encore un pouvoir de liaison des aoides relativement élevé et, de manière correspondante, une bonne réceptivité ou affinité pour des colorants avec groupes acides, tels que des colorants aoides pour laine et des colorants substantifs. Des polyamides fabriquées conformément à l'invention possèdent, en outre, des propriétés de gonflement différentes, et elles peu-
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ment en .forme de fibres, sous un autre rapport que l'affinité tinctoriale, par exemple en ce qui concerne la résorption de l'humidité, le toucher et l'influenoement chimique pour maintes applications dans des conditions plus avantageuses et plus di-
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égard, des matières fibreuses qui sont fabriquées au moyen de mélange de polyamides ordinaires et des produits basiques d'après l'invention sont particulièrement intéressants, sous le rapport tinctorial, et aussi par d'autres propriétés textiles, par exemple par le toucher, elles sont aussi plus comparables aux fibres de protéines naturelles.
L'hydrophilie des produits obtenus au moyen ou avec des polyamides d'après l'invention peut encore être augmentée si les
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partie, des groupes hydroxyles ou des groupes meroapto. Il est à remarquer que l'on peut introduire de tels groupes en quantités relativement grandes dans les produits, sans que la filabi- lité soit rendue Impossible par exemple par des liaisons rami- fiées. On a cependant absolument la possibilité do rendre de
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moins
fiées ou tout au moins /gonflables , par exemple par l'action
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tions avec des aoylants divalents ou des alooylants ou aussi .
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lité suffisante mais aussi de la solution d'après le procédé de filature au mouillé ou d'après le procéda de filature au seo, en fils, poils, feuilles. Pour des matières instables à la fu- '
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appropriés.
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de l'invention, on peut employer, par exemple, les aminés suivantes, seules ou en combinaison avec d'autres composés amino avec 2 atomes dtazote basique acylables, par exemple les amines suivantes :
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diaminopropylamine ( obtenue au moyen du composa oxypropyle sous remplacement des groupes hydroxyles par un halogène, réaction avec du thiosulfate de sodium et dédoublement.
Les polyamines fortement basiques sont obtenues à la base
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tiennent encore des atomes d'azote tertiaires basiques, par exemple les amines des formules
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des atomes d'azote tertiaire, on peut employer des aminés qui portent un ou plusieurs atomes d'azote basiques tertiaires comnie substituants latéraux, les groupes amino tertiaires étant
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par un radical d'hydrocarbure. Les chaînes latérales peuvent contenir encore, de leur coté, des atomes d'oxygène ou de soufre
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basique le plus voisin au moins par deux atomes de carbone. Des aminés de ce genre sont par exemple :
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En plus de ces composants avec azote basique tertiaire
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Sont ensuite particulièrement appropriées, les diamines dont les chaînes sont interrompues une, ou, de préférence, plu-
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Les aminés contenant des hét6roatomes du groupe oxygène donnent, en oas de pureté suffisante des matières premières et de réglage exact du rapport équivalent des participants à la réaction, des produits en particulier facilement superpolymères filables de la masse en fusion, dans lesquels le caractère fri-
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téroatomes ou groupes.
Parmi les oxalates sont appropriés non seulement les esters monovalents volatils préférés diaprés l'invention, tels que ceux du méthanol, de l'isopropanol ou du n-butanol, mais aussi
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syloxalate. Entrent aussi en considération, de préférence seulement en fractions, les oxalates de composés d'hydroxyles phéno-.
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pas volatils pratiquement et restent alors complètement ou partiellement comme amollissant dans les produits finaux, par ex-
<EMI ID=34.1> groupes des esters oxaliques de phénols volatils avec des phénols à point de fusion élève ou non volatils, de préférence en présence de faible quantité dtun oatalyseur acide, par exemple l'acide sulfooamphorique. On peut employer aussi les oxalates
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liminer les glyools libérés, par exemple par distillation sous une pression réduite.
Aux oxalates sont équivalents aussi des oxamates bifonotionnels, par exemple, l'ester diméthylique de l'acide hexamé-*
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si on réunit les diamines avec de l'oxalate en excès.. On peut employer aussi des oxamates obtenus au moyen de diamines dise-
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groupes d'amide de l'acide carboxylique, de l'amide de l'acide sulfonique, ou d'urée.
Des composés d'acide oxamique avec seulement un groupe dtoxalate dérivant d'acides aminooarboxyliques, par exemple les
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Les composas d'oxalates qui contiennent des groupes oarboxylalooyles non dérivant de l'acide oxalique, réagissent plus lentement et ont une tendance à la formation de substance d'un degré de polymérisation moins élevé que des composés d'acide
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nent a un groupe oxalique.
L'emploi de composas d'acides oxamiques est particulièrement indiqué lorsqu'il s'agit de condenser des diamines à chaîne <EMI ID=41.1>
Lorsque les polyoxamidea doivent être produits par la voie d'une fusion et/ou doivent être amenés dans la forme voulue, il est recomraandable de choisir les composants de manière que le
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une température relativement basse, par exemple au-dessous de
170[deg.], on emploie, de préférence, seulement les diamines simples qui ont au moins quatre atomes de carbone dans la chaîne et, en conséquence, n'ont pas tendance à la formation de sous-produits cycliques.
Les réactions de condensation s'accomplissent déjà en général, sous des conditions relativement douces au point de vue de la température et de la durée. On réussit donc aussi, dans des cas nombreux, à condenser des polyamides relativement sensibles jusqu'au degré de haute polymérisation, à la condition que les matières premières soient introduites à un état de pure-
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dinaire, la réaction commence déjà sans arriver de chaleur de l'extérieur, par la réunion des composants. Le produit qui se forme alors sous chauffage spontané et qui est encore d'un. degré de polymérisation plus ou moins bas est isolé comme tel et employé ou bien, il est aussi, le cas échéant mélangé avec d'autres substances de genre analogue ou différent, par exemple des polyamides finies, des pigments, des résines de formaldéhyde et
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plir la réaction initial en présence d'un diluant indifférent
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zène, le, cyclohexane, le chlorobenzène, l'anisol ou aussi un alcool anhydre tel que le méthanol ou l'alcool amylique tertiaire, le cas échéant sous l'action de la chaleur. Le solvant peut
la
Être séparé de/polyamide pulvérulente par distillation ou par filtrage.
Un procédé commode pour la fabrication de produits de condensation préalable sur une échelle industrielle consiste à pulvériser en commun les quantités équivalentes d'une diamine ou d'un ester ou d'acide oxalique avec un alcool volatil dans une
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préalable les composants de la réaction. On peut aussi opérer en présence de quantités relativement faibles d'un diluant indifférent corme le benzène. Les vapeurs formées ( alcool et, le cas échéant, diluant ) sont évacuées avantageusement en courant unilatéral avec la polyamide qui se forme, afin d'éviter que
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mode n'est pas utilisable.
Afin d'éviter des pertes en matière première monomère, on peut aussi laisser s'accomplir le premier stade sous surpression. Si l'on désire opérer sans récipient sous pression, il est re- oommandable d'effectuer la condensation préalable, dans le cas
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basses ou moyennes et de passer seulement ensuite graduellement à la température de réaction maximum. Cette température peut être maintenue relativement basse, par exemple, entre 140 et
190[deg.], lorsque d'autres groupes d'esters que des groupes d'esters oxaliques ou des groupes d'arylesters de l'acide carboxylique
ne sont pas en présence. Les esters d'acide carboxylique, qui
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pérature plus élevée ou une durée de réaction plus prolongée.
Il en est de même pour la présence d'amides secondaires dans <EMI ID=51.1>
des sous-produits volatils peut être facilitée.
La température de réaction est limitée vers l'augmentation par le début de la décomposition qui est indiquée ordinairement par la présence d'oxyde de carbone et/ou de bioxyde de carbone. lorsque la réaction est achevée en principe, on peut procéder à une nouvelle augmentation de la température, afin de faciliter, par la diminution de la viscosité l'élimination de bulles de gaz, le cas fonçant dans le vide, et rendre possible une surpression de la masse sous une pression plus faible.
On peut opérer aussi en présence de substances disolvant. ou plastifiant la polyamide à la température de réaction,telles
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boxylique et d'acide sulfonique. Des solvants de cette nature, dont l'appropriation doit être déterminée d'un cas à l'autre par des essais préalables, sont par exemple le m-orésol, le p-
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tertiaires tels que l'alcool amylique tertiaire.
Une forme d'exécution particulièrement avantageuse'de l'invention dans certains cas consiste à effectuer la condensation au stade de haute polymérisation, en présence ou en l'absence de diluants non solvants et, le cas échéant, en présence dtune
un.
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de fusion, de préférence, sous un traitement mécanique prolongé de la masse en réaction. Dans le cas de la condensation d'autres esters d'acide dioarboxylique que les esters de l'acide oxalique, ce procède ne donne pas en général des résultats satisfaisants, notamment aux températures relativement basses préférées ici
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La condensation au-dessous du point de fusion peut aussi être effectuée par des moyens auxiliaires simples, par exemple, dans des tubes de chauffage, avec vis transporteuses d'une maniè-
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composition, ou au moins ne sont pas suffisamment résistants à la fusion.
et Four le réglage du degré de condensation/pour la stabili-
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priée des substances formant des groupes finaux capables de ré-
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On peut utiliser aussi dans but des hydrazines et des dérivés d'hydrazine en particulier de l'acétate de phényle ou des esters de l'acide oxalique de monamines , par exemple des esters éthyl-
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condensations, lorsque des températures au-dessus de 150[deg.] sont employées.
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lique. On peut encore, ajouter des fractions d'autres substances formant de la polyamide sous l'action de la chaleur, par exem- de l'acide heptanique, en outre :les estsrs d'autres acides
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aliphatiques primaires ou secondaires ne sont pas à recommander on général, car ils exigent des durées de réaction très longues, Des composants formant de/ polyamides, qui réagissent sous formation d'eau, par exemple des aoides dioarboxyliques libres ou des sels de tels acides avec des aminés, sont aussi inappropriés.
Les produits du procédé sont susceptibles de recevoir des applications multiples. La transformation en fibres textiles
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lement 1/100[deg.] à 1/50[deg.] d'atome d'azote..tertiaire est en présence sur une liaison amidique, on obtient déjà des articles d'une haute affinité pour les colorants avec groupes acides. Une analogie encore plus grande avec des fibres animales est obtenue
voulue sous le rapport tinctorial, si l'on amène dans la forme/d'après l'invention des mélanges de polyamides basiques dans une mesure relativement faible, par exemple, du [pound] -oaprolaotame polymère et une quantité plus ou moins grande d'une polyoxamide basique d'après l'invention, Même si les substances basiques additionnées suivant l'invention se dissolvent encore dans des acides
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nables par lavage, à une grandeur moléculaire suffisante, dans la fibre orientée moléoulairement.
Tandis que la fabrication de fibres textiles, feuilles
et de revêtements exige un degré de condensation particulièrement éleva, les bas degrés de condensation qui sont embrassés par la présente invention et qui sont atteints déjà en partie sans chauffage pendant la condensation, sont appropriés comme produits d'encollage, produits auxiliaires pour l'imprimerie
et émulsionnants, comme agents pour le fixage de matières tanniques sur le cuir ou de résines aoides dans le collage du papier, comme éohangeurs d'anions et comme animalisants. Les polyoxamides d'après l'invention sont aussi parfaitement utilisables pour la fabrication de corps à trois dimensions, faciles à teindre, par exemple de boutons au lieu de galalithe, en partioulier si, pendant ou après la transformation, on fait agir encore des substances de liaison ramifiée telles que des alcoylants
ou,
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l'action de la chaleur.
EXEMPLE 1 :
On mélange dans du benzène sec clos parties moléculaires égales d'ester diisopropylique d'acide oxalique et de N-m6thyle-
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oulièrement bonne, si l'on a soin d'assurer la solidification rapide par refroidissement brusque.
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tique une fois normal et dans de l'acide citrique une fois normal en une solution visqueuse qui laissa en séchant des revêtements doux sur des supports, par exemple des textiles, L'acétate
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particulièrement précieux pour des buts d'utilisation où. plus tard, un enlèvement par une voie plus douce est désirable, par exemple pour le fixage provisoire de fils de caoutchouc, pour
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pour l'emploi comme support pour des broderies.
De la solution acétique, la polyamide peut être séparée
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des matières tanniques et des substances contenant des matières tanniques, ils donnent avec les polyamides basiques des sels hydrophobes. par le traitement complémentaire avec des alooylants
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l'acide oxalique et, après que la réaction spontanée est achevée, on chauffe le mélange graduellement à 1600, et le méthanol est alors chassé par distillation.
Après un chauffage pendant deux heures à 160[deg.], la solution devenue visqueuse est exprimée en agitant, dans de l'acide acéti-
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à l'état d'une masse fibreuse presque incolore,
Elle est filable de la masse fondue. La. solution acétique laisse une pellioule claire qui devient insoluble dans l'eau en la laissant reposer dans de la vapeur d'ammoniaque et qui peut être orientée ensuite, à l'état chaud, par étirage.
EXEMPLE
On fait dissoudre deux proportions moléculaires d'ester diméthylique de l'acide oxalique, 1 proportion moléculaire de
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sol, on chauffe graduellement à 160[deg.] et on condense finalement, pendant trois heures, à cette température, dans un courant d'a-
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leur dans de l'acide acétique deux fois normal, on sépare la
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polyoxamide fond, chauffée avec précaution, en un liquide pres-
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; Le produit peut être employé par exemple pour l'amélioration du papier.
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ve la condensation à cette température, pendant deux heures, a.. près évacuation de la surpression et élimination du benzène. On obtient une polyamide dure, presque incolore, (luise laisse fi- ler de la masse fondue en fils orientables. Dans de l'acide
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rement, mais il se dissout d'une manière presque complète, à chaud, dans de l'acide acétique plus concentré. La solution acétique chaude se coagule, en refroidissant, en. une gélatine trouble analogue à la oolle d'amidon. Le produit se distingue, par une haute affinité tinctoriale et il peut être employé par
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dans les acides se produit si on emploie pour ltalooylation dee
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propyle-amine dans deux parties en poids de p-butylephénol <EMI ID=90.1>
chauffe graduellement à 180[deg.]. Après un chauffage de deux heures à cette température, on refroidit, on traite avec de l'acide acétique dilué et on sépare le p-butylephênol tertiaire de la solution acétique chaude de la polyoxamide. Le produit de la
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dans de l'acide dilue, en particulier à chaud, devient insoluble dans l'acide par .traitement complémentaire avec du hexaméthylène-diisooyanate à 70 à 100[deg.].
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viron 3 heures ), et on opère comme décrit dans les exemples précédents. La polyoxamide précipitée de la solution aqueuse avec de l'ammoniaque contient des groupes meroapto libres et est rendue graduellement insoluble par oxydation, sous formation de ponts de disulfure,
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oondensation polymère, linéaire se sépare sous chauffage spontané. Après un repos pendant la nuit, on filtre et on lave aveo
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si pour le composa d'ammonium quaternaire correspondant, que
l'on obtient par alcoylation avec du sulfate de diméthyle.
Si l'on condense 4 proportions moléculaires de la même aminé, 1 proportion moléculaire de la base
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obtenue par réaction de dipropylènetriamine avec de l'ester méthylique de l'acide acétique, acylation de l'azote secondaire restant inattaquée, avec du 5 -ohlorhexylisocyanate, remplace* ment du halogène par le radical de la thiourée et dédoublement avec de l'ammoniaque) avec 5 proportions moléoulaires d'ester diméthylique de l'acide oxalique, on obtient un produit de ré- action également soluble dans les acides, qui devient insoluble par oxydation, par exemple sur la fibre, sous forme, formation
de disulfure. Cette polyamide est aussi parfaitement appropriée j comme animalisant.
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On chasse par distillation le solvant, on chauffe à l'abri de l'oxygène à 170[deg.] et on maintient cette température pendant quatre heures. La polyamide est filable de la masse fondue.
Dans l'acide acétique dilué, elle est soluble et elle peut donc aussi être amenée dans la forme voulue au moyen d'une solution aqueuse. Par traitement complémentaire avec des alcoy-
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annulée. Si au lieu de 1/5 de proportion moléculaire, on emploie 1/50 de proportion moléculaire de la triamine, en augmentant de manière correspondante la fraction de diaminoéther, on obtient un produit de condensation insoluble dans les acides, qui.se distingue par une grande affinité pour les colorants acides,