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  "   procéda   pour la préparation de produits de condensation polymères linéaires contenant 
La Demanderesse a trouvé que   l'on   obtient des produits de condensation polymères linéaires de valeur qui contiennent des groupes amides dans la chaîne quand on laisse réagir d'abord sur des carbonates de glycols des composés qui contiennent deux groupes acylables dans la molécule dont un au moins est un grou- pe amino primaire ou seoondaire, l'autre par contre éventuelle- ment aussi un groupe hydroxyle ou un groupe sulfhydryle et que   l'on   transforme le produit de réaction résultant avec un agent d'acylation réaotif, qui réagit avec du   (Et   SH ou NH2 sans for- mation d'eau.

   Pour la réaction dans la deuxième phase du procédé 

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 on utilisera des quantités à peu près équimoléculaires du pro- duit de réaction obtenu de la première phase du procédé et de l'agent d'acylation. Les glycolcarbonates à employer pour le   procédé   de l'intention peuvent être soit des polymères linéai- res ou des monomères cycliques et des polymères cycliques. Par- mi les matières de départ cycliques sont particulièrement appro- priées celles qui présentent un nombre de membres nuoléaires d'au moins 6. Avec le carbonate cyclique des   glyooléthylènes,   particulièrement avec le glyooloarbonate même, on ne peut obte- nir que des matières faiblement polymères relativement. 



   Il est cité ci-après séparément les carbonates suivants : le triméthylénecarbonate, les carbonates cycliques monomères du 2-méthyle-1,3-propylénmeglycol, du 2-diméthyle-1.3.propylénegly- col ( pentaglycol ), les carbonates polymères du   tétraméthylène-     glycol,   hex améthyléneglycol,   déoaméthylène-glyool   et du p-xylyl- éneglycol, 
Les glycols diprimaires sont préférés.

   Dans beaucoup de cas cependant on peut fort bien utiliser aussi les glycols pri- maires-secondaires, par exemple le 1.5-hexylèneglyool,   partieu-     lièrement   quand la deuxième phase de réaction   s'effectue   avec des agents d'acylation qui ne conduisent pas à la formation de groupes   d'uréthane.   Ce cas ne sera cependant également pas ex- clu. 



   Les carbonates des glycols monomères et polymères sont obtenus avec un bon rendement suivant le procédé de   déplacement   de Bischoff ( Beriohte der   Deutsohen   Chemischen Gesellschaft, 1902, 35, Page 3431 ) et les variations de celui-ci ( voir Car rothers,   Journ. Am.   Chem. Soo. Livre 52, page 318 et Page 322 et suivantes,   1930   ), ensuite par réaction des glyools avec du phosgène ou des chlorates formiques aveo ou sans addition d'ad-   juvants   fixateurs d'hydrogène halogène. Lors de l'emploi de chlorate formique, l'estérifioation primaire est suivie de la 

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 zê-estérit'iaation avec dissociation d'un mol d'alcool sur un radical de glycol. 



   Pour la première phase de réaction on peut employer par exemple des   diamines   qui n'on% pas tendance à fermer le   cycle   
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 en urée cyclique, par exemple la tétraméthylènediamino et ses homologues supérieurs, tels que la pentamdthylénediamizie, l'hexa- méthy'lênediam1ne, la 3-méthylhexaméthylenediamine ou la déoamé- thylènediamine, y compris les diamines à radicaux aromatiques., par exemple la p-xylylénedismine. Au lieu des aminés dipr1m.aires on peut également employer des aminés ayant un atome d'azote se- oondaire, par exemple la N...monobutY'lheXEUD thy'lbne41am1ne, la N- monobenzylhexaméthylênedlem1ne ( qu'on peut préparer par hydro- génation du mélange de réaction de bu1;Y'lalde on de benzal-   déhyde   et de diamine en excès ), la pipéazine.

   Les diamines 
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 N-monQalcoY'lée/3 sont particulièrement avantageuses, quand dans la première phase 1 mol de diamine entre en réaction avec 1 mol ou 1 équivalent de mol   d'un   ester de glyool. Dans ce oas, le groupe amino primaire réagit de préférence en premier lieu. 



    Quand     on   utilise ici le carbonate   d'un     glycol   primaire-secondai- re, le produit de réaction contient en prépondérance des grou- pes amino secondaires et des groupes hydroxyles secondaires. 



   Les composés   diamino   peuvent également être interrompus une ou plusieurs fois dans la chaîne par des atomes ou groupes 
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 hétéro, par exemple par -0-, -8-, -30e-, .hR60-, -RRO#m..., BOOM-, T184t 1- ( R . If ou un alooyle ou un alooyle sub- st3tu ) . caoeme exemples pour pareilles aminés on peut citer : le ux.v' ..d1e,m!nodléthy'lêthe:r, le wwt-diminodtpropyl6ther, le ww t --dlem1nodléthy']"sulture et le WW t --dlam1uodiéthyldlsul.. fur, la di- â'- -eQII1nopropyle:J mêt1em1J1e la dl.. C ú) <*amino- hxrle- t&taméthyldnad.sultam3.de ( pr3paréa h gartir de cc .- eminohexyléthylcarbamate et de 1utraméth71ênedlsu1toohlorure et   saponification   du diuréthane. 

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   Le procédé permet d'employer également dans la première phase des diamines relativement sensibles, par exemple le dia- minodiéthyléther qui, en raison de groupes particulièrement sen- sibles dans la molécule ou en raison de rapports de sensibilité défavorble de   l'hydrochlorure,   ne se laissent pas transformer en   diisooyanate   ou tout au moins difficilement. 



   Au lieu de diamines on peut employer des composés amino- oxy ou aminosulfhydryles, comme le   3-aminopropanol-1.4-amino-   butanol, le   6-aminohexanol,   le   p-aminoéthylbenzylaloool,   le 4- aminobutylmeroaptane.   Ioi   également la chaîne de carbone peut être interrompue par des atomes ou groupes hétéro. Pareil oom- posé est par exemple le cf - ( -aminobutoxy) butanol, que l'on peut obtenir par amination   du or -(   -ochorobutoxy)   butylaoétate.   



   Comme agent   d'acylation   bivalent dans le sens de l'inven- tion sont appropriées ces substances qui s'ajoutent à des oom- posés hydroxyles ou amino, ensuite des substances qui réagissent avec formation de sous-produits non nuisibles dans les   oonditi-   ons de réaction momentanées. Sont exclues les substances qui se transforment tout en séparant de l'eau. 



   Au premier groupe appartiennent avant tout les   diisooya-   nates et avec certaines restrictions les diisothiocyanates ap-   propriés   ( leur capacité de réaction est insuffisante en pré- sencoe de groupes hydroxyles secondaires ), ainsi que des sub- stances qui se transforment sous les conditions de réaotion en isooyanates ou isothiooyanates, par exemple les produits d'addi- tion   d'isocyanates   à des composés méthylènes réactifs ou des   aryloarbamates   bivalents, des urées à partir de diisocyanates et d'aminés faiblement basiques comme la   diphénylamine,   ensuite des oétènes bivalents et des   azolaotones   bivalents. 



   On peut oiter à titre d'exemple les substances suivantes : l'hexamétju;énediisocyantate,   l'ootaméthylènediisooyanate,   le 

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 diloooyanate à partir de QW'-dippñp-dijropµ1é%her et de c<<- diaxn3.ndri.propYleux'tra, .a 9É5µlÀnej¯yifõypm%e, lm P-phfinyl- ènedi3,sooyauat, .heaaaéChyxèneëlüeoth.aoyanette, le déoamé- thylënedi.eath3ooganet, le oétène bivalent à partir de chlorure sébaoique et l'azolaotone bivalent à partir d'acide t6réphtal- oylebis- 0é-amino9rô9ioniqne ( que l'on peut obtenir à par*' tir de téréphtaloyIe-BN'-bis- oC -alanine en réchauffant avec de l'anhydride acétique 
Dans le deuxième groupe il faut compter;

   les   arylesters   
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 dvacides dioarboxyliques, par exemple le diphênylester aucoi- nique, le d3,-p. arésyl,oster adipique, le pahlarohxr.ester sé.. baoique, ensuite les halogénures diacides, cromae le chlorure adipique, le chlorure sebaoique, le chlorure fmnarique, les halogénures   diacides   entrent de préférence en considération quand, après la première phase de réaction, 11 n'y a plus de groupes basiques en présence ou tout au moins plus en nombre appréciable. En certaines circonstances on peut également évi- ter ceci, par le fait qu'aprés la réaction primaire on fixe d'abord les groupes amino encore présents par addition d'un di- isocyanate en quantité nécessaire et qu'on ajoute ensuite l'ha-   logénure   d'acide dans la proportion d'équivalence voulue.

   Dans tous les cas, en travaillant avec des halogénures   d'acides,   il est avantageux de soigner pour une élimination aussi rapide que possible de   l'hydrogène     halogène   qui   s'est   formé, par exemple par évacuation ou passage d'un courant de gaz indifférent. 



   Suivant le procédé de   l'invention   on peut préparer au choix des polymères de type plus ou moins unitaire ou mixte d'a- près la sélection des composants mis en action, Ainsi par ex- 
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 emple on peut d'abord mettre en réaction le trim6thylénecaebo- mate ( 1 mol ) avec de l'hexaméthylénediamine ( 1/8mol et opérer ensuite la transformation en polymère par 1haiaamthylène-   @   diisocyanate. Le produit   final   ressemble dans ce cas au produit 

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 de réaction de trim6thylèneglycol aveo de lthexaméthylènediamine. 



  Cependant pour sa préparation on n'a besoin que de la moitié du diisocyanate normalement nécessaire. Si l'on utilise d'autre part pour la réaction primaire par exemple du tétramétjyléne- 
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 diamine, dans la deuxième phase de l'hexaméthylènedilsooyanate il se forme un produit mixte d'une structure relativement ré- gulière.

   Si dans la proportion des oomposants énoncés oi-devant les diisocyanates sont remplacés par des   dioétènes   ou des ohlor- ures d'acides bivalents, il se forme des polyesteruréthanes qui se distinguent par des qualités de solubilité particulièrement favorables. - 
En ce-qui oonoerne l'accomplissement de la réaction, l'on peut admettre que, lors de la transformation primaire des oar- bonates avec les diamines, il se forme d'abord suivant la pro- portion de quantités de oomposants des   oarbamates   oxyalooyles 
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 bivalents ou des oarbamates o5yalooylaminoalooyles, cependant que dans le premier cas, pour une réaction unitaire, il se trou- ve à disposition pour la formation de chaînes ultérieures deux groupes hydroxyles et, dans le deuxième cas,

   un groupe hydroxyle à   coté   d'un groupe amino primaire ou seoondaire. Dans le cas le plus simple, la réaction s'accomplit manifestement aveo les carbonates monomères cycliques, par exemple ceux de la série 
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 trim6thylêneglyool. 



   Les conditions de réaction au point de vue température et durée doivent être adaptées dans les deux phases du procédé aux   capacités   réactivas des composants en présence. Comme règle gé- nérale il peut être admis que la première phase sera avantageu- sement accomplie nous des oonditions aussi douées que possible, afin   d'empêcher   la formation d'urées à   côté   de   glyools   ou tout au moins pour retarder cette formation, pour autant que des sub- stances à radicaux d'urée dans la molécule ne sont pas spéciale- ment désirables, 

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Les réactions sont avantageusement effectuées en présence d'un agent Indifférent vis-à-vis de la matière r0active dans chaque phase opératoire, tel par exemple en présence de tri-   ohloréthylène,

     de tétrachloréthyléne, de   toluol,   de ohloroben- zol, de dichlorobenzol, de   trichlorobenzol,   de dioxane, de   di-   méthyldioxane, La première phase de réaction peut également être effectuée en présence de composés hydroxyles qui opèrent simultanément un accroissement de la vitesse de réaction.   Avant   la deuxième phase 11 faut cependant enlever l'alcool dans la plupart des cas par distillation, ce qui s'effectue   avantageuse-   ment par voie azéotropique. L'emploi   d'alcools   secondaires à bas point d'ébullition, particulièrement de l'alcool   isopropy-     lique,   est avantageux. on peut cependant également travailler avec de l'alcool méthylique ou éthylique.

   Les phénols peuvent rester dans le mélange de réaction, soit être enlevés unique- ment dans la deuxième phase. 



   Pour autant que les réactions sont liées à des processus d'estérification on ajoute avantageusement des catalyseurs aoi- des ou alcalins en faible quantité, par exemple du carbonate de potassium ou de   l'acide   toluol sulfonique. Les substances acides sont moins appropriées quand les produits intermédiaires oon- tiennent encore des groupes basiques. 



   En   travaillant   avec des   diamines   on utilise de préférence 1 mol de diamine pour 2 mols de   glyoolester.   Les aminoaloools et aminomeroaptanes sont introduits au mieux dans la proportion 1 : 1 considérée au point de vue du composé glycol. L'invention ne reste cependant pas liée à cette proportion de mélange. On reste toujours dans le cadre du procédé en travaillant avec des excès plus ou moins considérables en glycolester, les produits finals contenant encore des groupes de carbonates. Ils sont alors relativement facilement saponifiables, ce qui est avanta-   geux   pour des   usages   particuliers, par exemple pour la formation 

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 de fila médicinaux.

   L'excès   d'amine   par rapport au composant glyool produit des polyamides qui sont riches en groupes d'urée quand on effectue la réaction aveo des   isooyanates   ou des iso-   thiooyanates.   si les isooyanates sont remplacés par des dérivés d'acides dioarboxyliques, il en résulte des polyamides mixtes qui contiennent des groupes   uréthanes,   des groupes carbonamides et éventuellement encore des groupes   d'urée.   



   Avec des azolaotones bivalents on obtient des polymères qui contiennent encore en structure le radical d'acides Ó-amino- carboxyliques en liaison estérique ou amidique. 



   Pour la fixation   d'un   degré de condensation déterminé on peut ajouter aux mélanges de réaction de petites quantités de matières simplement réactives d'une manière   connue,   par exemple des alcools monovalents   comme   l'alcool benzylique, l'alcool do- déoylique ou des amines comme la cyclohexylamine, la dodéoyl- amine. 



   Les produits du procédé sont utilisables dans des cas multiples. Les substances polymères supérieures, dont on peut étirer des fils extensibles à partir de la masse en fusion, sont appropriées pour la production de fibres, de feuilles   @   d'autres artioles façonnés, comme par exemple des moulages par injection. Les produits de condensation polymères inférieurs peuvent trouver emploi comme auxiliaires dans l'industrie tex- tile, par exemple comme agent d'enoollage ou   d'apprêtage.   



   EXEMPLE 1 ; 
A une solution de 1 mol de TRIMéTHYLéNECARBONATE, obtenue par réaction de diisoproplycarbonate avec du triméthylèneglyool en présence de sodium, dans du o-dichlorobenzol, on ajoute un demi-mol d'hexaméthylénediamine, tout en   évitant   réchauffement. 



  Après que l'équilibre de réaction à la température de chambre s'est produit, on augmente la température à 120,   0   et maintient celle-ci pendant une demi-heure. On refroidit alors à 60  C et 

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 3.* on y laisse couler progressivement un demi-mol d'hexaméthylène- diisocyanate tout en agitant. Pendant la réaction on laisse mon- 
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 ter la température progressivement à 1500 0. Le polymérerqui s'est séparé montre des propriétés semblables à celles du pro- 
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 duit de réaction de 1 mol de trimét]aylêneg17col et de 1 mol d'hex néthylênedi1socyanate. De la masse en fusion on peut fi- ler des fils extensibles. 



    EXEMPLE 2 :    
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 Le carbonate de tétraméthylèneglyeol est mis en réaction à basse température ( 50 - 60  0 ) avec un demi-mol d'ootaméthyl-   ènediamine   par rapport à 1 radioal glycol.   La   réaction est en- suite conduite à la fin, après addition d'un   demi-mol   d'hexmé- 
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 thyUnedi1sooyanate, en présence de chlorobenzol et à une tem-   pérature   croissant jusqu'à   ébullition   des solvants. Le produit de réaction ressemble au produit de transformation à partir d'un 
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 mélange de mêmes quantités de mols dlhoxmétb7lênedlisoeyanate et d'octaméthylênedilsooyanate avec du tétraméthylèneglyool, mais il n'est cependant pas identique avec   celui-ci.   



   EXEMFLE 3 : 
On'met en réaction, comme décrit dans l'exemple 1, du 
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 triméthylèneoarbonate monomère avec de lhexeméthylènediamtnee On ajoute ensuite un demi-mol de diphénylester adipique et l'on chauffe en présence de 1/200 mol de carbonate de potassium pour 1 mol du glyeoloarbonate pendant 6 heures à 1700 C. L'on obtient un produit tenace facilement soluble dans les solvants organiques et qui peut être employé comme agent   d'imprégnation.   



   EXEMPLE 4 : 
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 Dans une solution de 1 mol de N-moncbutyleethylène.. diamine dans du méthanol bouillant on introduit par gouttes 1 mol de trjméthylènecarbonate, et quand cette introduction par gouttes est terminée on fait encore bouillir pendant 1 heure dans l'appareil à reflux. Le méthanol est ensuite enlevé par 

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 distillation et refoulé finalement et totalement par du ohloro- benzol. La solution de chlorobenzol libre d'alcool est ensuite additionnée avec le 3-méhthexeméthylénediisocyanate en quan- tité équivalente à la diamine, cependant que la température est augmentée jusqu'à ébullition du solvant. Le produit de réaction qui s'est séparé est soluble dans beaucoup de solvants organiques, par exemple dans du chloroforme-méthanol 3 : 1 et il est appro- prié par exemple comme matière de revêtement pour textiles. 



   EXEMPLE 5 : 
A une solution de 1 mol de   triméthylèneoarbonate   dans du méthanol sao on ajoute 1 mol de   6-aminohexanol   et l'on chauffe à 100  C. Le méthanol est ensuite enlevé par distillation à tra- vers une colonne, le résidu est versé dans du ohlorobenzol et après enlèvement des dernières particules d'alcool par distil- lation d'une partie du solvant, on y ajoute 1 mol   d'hexaméthyl-   énediisocyenate à la chaleur d'ébullition. Le polyuréthane mixte qui s'est formé est soluble dans une série de solvants et se laisse travailler en feuilles. 



   REVENDICATIONS.

Claims

1.) Procédé pour la préparation de produits de condensa- tion polymères linéaires ayant des groupes amides dans la chaîne, caractérisé par le fait que l'on met d'abord en réaction des car- bonates de glycol avec des composés qui possèdent à côté d'un groupe amino encore d'autres groupes acylables ( groupe hydroxyle, sulfhydryle ou amino ) et que l'on met le produit de réaction obtenu en réaction avec des agents d'acylation réactifs, qui sont capables de réagir avec du OH, du SE ou du NH2 sans forma- tion d'eau, cependant que les deux constituants de la réaction sont employés de préférence en quantités à peu près équimolaires, 2.) Procédé suivant la revendication 1,

caractérisé par le fait que dans la première phase du procédé 1 mol d'un glyool carbonate est mis en réaction avec 0.5 mol d'une diamine. <Desc/Clms Page number 11>

3.) Procédé suivant/la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la première phase du procédé 1 mol d'un glycol oarbonate est mis en réaction aveo un mol d'un amino alcool et que le produit de réaction est ensuite mis en réaction aveo 1 mol d'un agent d'acylation bivalent.