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Procédé pour transformer de l'acide nitrique aqueux, de concentration hypoeutectiqne en un tel de concentration hypereutectique jusqu'au voisinage du monohydrate.
La présente invention concerne le problème consistant à transformer de l'acide nitrique aqueux, de concentration hypo- eutectique, en un acide de concentration hypereutectique jus- que dans le voisinage du monohydrate (HNO3). L'importance de ce problème s'explique par le fait que d'une part pour beau- coup d'applications, par exemple pour la nitration dans l'in- dustrie des colorants et des explosifs, on a besoin d'acide ni- trique pratiquement exempt d'eau de préférence, mais que d'au- tre part lors de la nitration, l'acide nitrique n'est pas con- sommé quantitativement parce que par suite de l'eau prenant naissance lors de la nitration, l'acide de nitration est dilué et devient progressivement inactif.
De grandes quantités d'a- .cide nitrique dilué s'obtiennent en outre lors du lavage de la matière nitrée, lavage qui est nécessaire comme on le sait pour débarrasser la matière nitrée de l'acide.
La transformation de l'acide nitrique dilué obtenue dans différents procédés en acide concentré est indispensable. La difficulté consiste en ce qu'il n'est pas possible de concen- trer de l'acide nitrique aqueux faible, par simple évaporation plus fortement que jusqu'à teneur maxima en monohydrate qui se trouve, suivant les différentes données, entre 68 et 70%
Par évaporation et rectification on diminue bien la dépense de chaleur en comparaison d'une simple évaporation, mais on at- teint seulement au point de ,vue de la concentration l'eutecti- ,que lorsqu'on part d'acide de concentration hypoeutectique.
Pour obtenir de l'acide à pourcentage élevé, on doit par con- , séquent, comme on le sait, faire intervenir de l'acide sulfu- rique pour la concentration de l'acide nitrique.
La technique connaît un moyen de produire de l'acide ni- trique concentré sans emploi d'acide sulfurique. De l'oxyde d'azote, de l'oxygène et de l'eau ou de l'acide nitrique aqueux peuvent éventuellement être transformés, moyennant l'emploi de pression et d'une température élevée, directement en un acide nitrique de concentration hypereutectique. L'acide peut, lorsqu'il n'est pas utilisable de prime abord, être dé- composé par évaporation et rectification en acide nitrique le plus concentré à peu près anhydre, d'une part et en un acide de concentration eutectique d'autre part,.ce dernier étant soumis toujours à nouveau à la même opération de formation d'acide nitrique et d'enrichissement au moyen d'oxydes d'azote et d'oxygène, et d'eau ou de vapeur d'eau.
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Ce procédé ne résoud toutefois pas le problème consistant à faire passer sous une forme à pourcentage élevé l'acide nitrique fortement dilué provenant ae la nitration et d'autres opérations sans qu'on dispose d'une source étrangère pour les oxydes d'azote.
Pour la solution de ce problème, l'acide nitrique aqueux est à'abord concentré, suivant la présente invention, par évaporation et rectification, jusqu'é une concentration voisine de l'eutectique. L'acide nitrique ainsi vaporisé et la vapeur est soumise à environ 600 à un surchauffage, en suite de quoi la vapeur a'aciae nitrique ne se décompose pas seulement, comme par exemple dans le cas ae l'acide sulfuriue, en eau et en monohydrate, mais se décompose encore plus fortement en vapeur d'eau, oxyde d'azote et oxygène suivant l'équation
2 HNO3 = 2 NO + 1,5 O2 + H2O.
Les gaz ou les vapeurs obtenus par dissociation sont soumis à une chute de température aussi brusque que possible, de sorte que la vapeur d'eau se sépare à l'état a'eau et que l'oxyde a'azote et l'oxygène sont séparés au condensat. Le refroidissement, la condensation et la séparation doivent se faire avec une vitesse telle que aes quantités notables d'oxyde d'azote ne peuvent pas se réunir à l'oxygène pour aonner des bioxydes d'azote. Dans une chambre voisine pourvue d'un refroidissement, le mélange d'oxyde d'azote et d'oxygène est abandonné à lui-même de sorte que l'oxyde d'azote se transforme complètement en bioxyde a'azote qui se polymérise davantage, en cas d'enlèvement de chaleur, en N2O4.
A partir du bioxyde d'azote ou du'tétroxyde et d'acide nitrique, on obtient, comme on le sait, en présence d'oxygène suivant la concentration et la quantité d'acide et les composés d'azote et d'oxygène, et suivant la température et la pression, un acide nitrique de concentration hypereutectique allant jusqu'au'monohydrate. A partir de l'acide de concentration hypereutectique on peut obtenir par évaporation et rectification, d'une part du monohydrate et d'autre part un acide nitrioue de concentration d'environ 70% qui sert à nouveau à la transformation avec du bioxyde d'azote ou du tétroxyde et de l'oxygène.
En comparaison des procédés connus qui doivent utiliser pour la production de l'acide nitrique le plus concentré, une source étrangère d'oxyde d'azote, le présent procédé a l'avantage que non seulement l'oxyde d'azote mais également l'oxygène nécessaire dans le rapport stochométrique relativement à l'oxyde d'azote, sont formés directement à partir de l'acide nitrique à concentrer, sans aucune industrie étrangère, et qu'en outre, pratiquement sans frais, la pression nécessaire est obtenue sans mesures spéciales par le fait qu'on établit l'ensemble du dispositif de façon résistante à la pression, non seulement le dispositif pour la dissociation meme, mais également l'évaporateur, de sorte qu'il est seulement nécessaire de pomper l'acide nitrique dans l'évaporateur contre la pression régnant dans le dispositif,
tandis que tout travail de compression pour l'oxyde d'azote et l'oxygène, travail qui est indispensable dans les procédés connus, disparaît.
Il suffit également pour la liquéfaction du tétroxyde d'azote d'un refroidissement au moyen d'eau.
Le présent inventeur a en outre établi que les gaz de dissociation se comportent de façon encore beaucoup plus favorable qu'un mélange préparé artificiellement au moyen d'oxydes
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d'azote et d'oxygène libre, en ce sens qu'on peut obtenir en des temps notablement plus courts une plus grande concentration de l'acide nitrique hypereutectique. Des constatations irré- prochables n'ont pu être faites jusqu'à présent concernant la cause de ce phénomène.
La réalisation en pratique du procédé peut se faire de telle manière que l'acide nitrique de concentration à peu près eutectique à concentrer et revenant toujours dans le procédé est saturé par le bioxyde d'azote ou le tétroxyde et que l'oxy- gène restant est traité en même temps que cet acide en contre- courant avec le tétroxyde non-absorbé, la transformation en mo- nohydrate s'effectuant alors.
On peut toutefoisaussi liquéfier la plus grandè partie du tétroxyde d'azote qui est présent sous une concentration très élevée, par un fort refroidissement, mélanger le N2O4 liquéfié à l'acide nitrique à concentrer, et traiter ensuite cet acide nitré exactement comme on l'a indiqué ci-dessus, en contre-courant avec l'oxygène et le N2O4 non-oxy- dé, le traitement pouvant encore être divisé en deux parties de telle manière que le mélange de N2O4 liquide et d'acide nitrique à concentrer est fortement refroidi et envoyé à la par- tie supérieure 'd'une colonne qui est pourvue de son côté d'un refroidissement intense,
tandis'qu'à la partie inférieure de la colonne on amène par le bas l'oxygène avec la partie de N2O4 non-oxydée et qu'il se produit un échauffement dont le degré se règle suivant la grandeur et la charge de la colonne.
On a finalement. trouvé utile de disposer entre la partie supérieure et la partie inférieure de la colonne un circuit d'oxygène qui a pour but de régler à la valeur optima la vites- se de circulation dans la colonne et l'énergie de l'action ré- ciproque du liquide et des gaz ou des vapeurs.
Le dessin: représente schématiquement un dispositif conve- nant pour la réalisation du procédé. A l'aide de ce dispositif le procédé suivant l'invention est exécuté comme suit.
Dans l'évaporateur 1, on évapore un acide nitriqueà 65% et les vapeurs sont décomposées rapidement dans le surchauf-. feur 2, à environ 600-700 , en NO, NO2 et O2 ainsi qu'en eau.
Suivant la vitesse du refroidissement que subissent les gaz ou les vapeurs, il se produit une reformation d'acide nitrique dans le condenseur 3. L'acide nitrique faible obtenu dans le con- denseur et dont la concentration peut descendre jusqu'à 7%, estévaporé. Les gaz débarrassés du condensat parviennent dans la chambre d'oxydation!. Après l'oxydation, l'eau résiduelle est séparée à l'état d'acide nitrique à 70-75% dans leconden- seur 5 et peut être envoyée dans la colonne b. Dans le liqué- facteur 6 le N2O4 formé dans la chambre d'oxydation 4 est li- quéfié en grande partie et séparé de l'oxygène, chargé par le haut dans la côlonne b, tandis que l'oxygène avec les oxydes d'azote restants est introduit dans la colonne b à la partie inférieure.
On envoie en outre à la partie supérieure de la colonne b, l'acide d'une concentration d'environ 65% obtenu par exemple par évàporation et rectification d'acide nitrique aqueux. Lorsqu'on travaille sans pression, la réaction de l'a- cide nitrique introduit dans la colonne b et de l'oxyde d'azote pour donner de l'acide nitrique d'environ 90% se fait en 6 à 10 minutes. Comme la formation.de l'acide nitrique peut.être accélérée par le chauffage, la partie inférieure de la colon- ne b est chauffée intérieurement par de la vapeur d'acide nitri- que qui y parvient en venant par la colonne a. Des oxydes d'a- zote expulsés par le chauffage sont liquéfiés de nouveau à la partie supérieure de la colonne b et parviennent ainsi dans
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l'opération de transformation.
L'acide à environ 90% sortant dans la partie inférieure de la colonne est soumisaune distillation fractionnée dans la colonne a reliée à un évaporateur 9. Les vapeurs d'acide nitrique concentrées s'échappant du haut par la colonne a sont condensées dans le condenseur 7 et envoyées à la partie supérieure dans une colonne c. L'acide concentré s'enrichit dans la colonne ± au moyen d'oxygène contenant l'oxyde d'azote s'échappant à la partie supérieure de la colonne b, en contre-courant avec NO2 et est extrait ae la colonne ± à la partie inférieure comme acide de production.
L'oxygène s'échappant de la colonne c esc renvoyé au moyen d'un ventilateur ou d'un injecteur 8 à la partie inférieure ae la colonne b. L'acide de concentration de 70% sortant do l'é- vaporateur est envoyé après refroidissement à la colonne b, à la partie supérieure.