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Procédé de fabrication de disulfures par oxydation de mercaptans.
Il est connu d'oxyder à l'état de disulfures des mercaptans aromatiques ou hétérocycliques ou des acides dithiocarbamiques ou leurs sels au moyen d'acide nitreux. Les matières premières sont dans ce cas, soit dispersées dans l'eau avec des nitrites alcalins, soit dissoutes dans des solutions aqueuses d'alcalis, après quoi, on a.ioute un acide minéral. Par la mise en liberté de l'acide nitreux, les mer- captans ou les dithocarbamates sont transformés en disulfures correspondants.
Au cours de ce procédé, les produits d'oxydation qui prennent naissance forment le plus souvent des écumes volumineuses, contenant des oxydes d'azote et dans lesquelles le peroxyde d'azote (N2O4) qui se forme par apport d'air, continue à oxyder les disulfures formés, de sorte que l'existence d'anhydride sulfureux peut être établie avec certitude comme produit final de l'oxydation. Des pertes considérables sont
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ainsi occasionnées, les produits étant de plus souilles-et amoindris quant à leur qualité.
On a trouvé, conformément à l'invention, que cette oxydation subséquente indésirable par des oxydes d'azote peut etre empêchée dans une large Mesure lorsque l'oxydation est effectuée en présence de gaz inertes. Ce fait est surpre- riait étant donné que la formation d'oxydes n'azote ne peut pas être évitée par adcition de gaz inertes non-oxydables, On ne pouvait pas s'attendre priori à ce que la simple dilution d'oxydes d'azote par des gaz inertes pouvait éliminer les phénomènes indésirables .l'oxydation, d'une façon pratiquement complète.
Ce phénomène peut peut-être s'explicuer en partie par une élimination rapide des gaz nitreux. Quoi qu'il en seit, grâce à la simple mesure citée, on obtient une augmentation du rendement allant jusqu'à la valeur théoriaue, les produits étant obtenus dans un état de pureté non atteint jusqu'ici.
Le procédé peut par exemple être exécuté de 'celle sorte qu'un gaz -inerte soit introduit dans le liquide réaction- nel en même temps que l'acide minéral ajouté, ce qui réalise une agitation totale du liquide par le courant gazeux. Il est alors avantageux de veiller à une fine division du gaz. Le gaz inerte peut pourtant être développé aussi directement dans le liquide réactionnel lors de la réaction, si un sel approprié se décomposant par addition d'un acide minéral avec formation de gaz. inertes, se trouve. au préalable présent.
Conviennent par exemple comme sel en question, un bicarbonate ou un carbonate alcalins. La réaction peut être effectuée entre -5 C et +100 C.
EXEMPLE I.
115 K':. de mercaptobenzothiazol (98%) sont dissous dans une solution de 27 kg. d'hydroxyde sodiquè dans 1300 1.d'eau, dont la température est de 70 C. On ajoute 46 kg. de nitrure de sodde et 46 1::,.,. de carbonate socique. Sous agitation constate,
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on ajoute lentement 110 kg. d'acide sulfurique dilué par 2000 1. d'eau, la température ne descendant pas au-dessous de 50 C.
On obtient 111 kg. de disulfure de dibenzothiozyle avec un point de fusion de 1740 à 178 .
EXEMPLE 2.
A pa.rtir de 15 kg. de diméthylamine. 27 kg. de sul- fure de carbone et 14 les. d'hydroxyde sodique dans 600 1. d'eau, on prépare du diméthydithiocarbamate sodiaue, auquel on ajoute ensuite 24kg. de nitrure de soude et 28 kg. de carbonate sodique, et sous agitation constante on ajoute encore lentement 50 kg. d'acide sulfurique dilués par 1000 1. d''eau, la température étant maintenue sous 15 C. On obtient 36 kg. de d'isulfure de tétra- méthylthiurame. Point de fusion du produit : 145 -146 C.
Des résultats analogues à ceux indiqués dans les deux exemples peuvent être atteints par insufflation d'un courant d'a- zote ou d'anhydride carbonique sous une forme divisée appropriée, 'dans le milieu réactionnel. Il y a avantage à évacuer les gaz hors du milieu réactionnel ou hors de l'espace surmontant le li- quide.
REVENDICATIONS.
@ 1.- Procédé de fabrication de disulfures par oxydation de mer- captans aromatiques ou hétérocycliques ou de dithioacides, en particulier les acides dithocarbamiques. au moyen d'acide ni- 'creux en solution aqueuse ou en suspension aqueuse, caractérisé en ce que l'oxydation a lieu en présence de gaz inertes.