Procédé, de fabrication de perchloréthylène par scission thermique de tétrachlorure de carbone.
La préparation technique de perchloréthylène se fait aujourd'hui exclusivement par l'acétylène. Il est, il est vrai, connu de scinder le tétrachlorure de carbone,
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Mais il se forme pourtant au cours de cette réac. tion, à cause de la température élevée, des quantités considérables de sous-produits indésirables, tels que l'hexa-
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se forme se heurte à des difficultés.
Il est déjà connu d'autre part de transformer le tétrachlorure de carbone en un mélange de divers hydrocarbures chlorés, au moyen d'hydrogène dans un tube rempli de morceaux de pierre ponce et chauffé en-dessous du rouge. On a cherché de plus à réduire le tétrachlorure de carbone en hexachloréthane au contact d'un catalyseur au
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actuellement'qu'on réussit à transformer le tétrachlorure de carbone en perchloréthylène à des températures relati- <EMI ID=4.1>
tion notable de sous-produits, lorsqu'on effectue la scission thermique en présence de combinaisons qui sont susceptibles de fixer le chlore mis:en liberté.
Comme substances qui réagissent avec le chlore libéré au cours de la scission thermique du tétrachlorure
de carbone, et nommées dans la suite par abréviation "accepteurs de chlore", on peut utiliser des oxydes métalliques, l'hydrogène ou des combinaisons hydrogénées, par exemple des hydrocarbures ou des dérivés chlorés de ceux-ci par exemple le méthane, le chlorure de méthyle, l'acétylène, le dichloréthylène, le trichloréthylène, le chlorure d'éthyle, le tétrachloréthane, le propane, le propylène, le chlorure d'isopropyle, le butane, le butylène, etc.
Un mode d'exécution particulier de l'invention consiste à ajouter comme accepteurs de chlore, des hydrocarbures ou des dérivés qui, dans les conditions réactionnelles, fournissent eux-mêmes du perchloréthylène. On peut citer comme tels par exemple l'acétylène, l'éthylène, le tétrachloréthane ou le trichloréthylène.
En général, la quantité d'accepteur de chlore à ajouter doit être mesurée de telle sorte qu'elle suffise pour absorber le chlore mis en liberté sans qu'une autodécomposition ou une réduction du perchloréthylène formé n'ait lieu dans les conditions de la réaction.
L'invention peut être exécutée de diverses façons:
Le mode d'exécution le plus simple consiste à envoyer du tétrachlorure de carbone conjointement avec un accepteur de
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et qui peut éventuellement être aussi remplie de corps de contact, à condenser les produits de réaction, à absorber l'acide chlorhydrique qui s'est éventuellement formé, soit avant, soit après, ou en même temps que la condensation du petchloréthylène et à séparer le perchloréthylène formé des autres constituants, par distillation par exemple.
Au lieu de chauffer indirectement le tétrachlorure de carbone à décomposer, on peut aussi l'introduire dans une flamme.
Le tétrachlorure de carbone est avantageusement introduit dans une flamme qui prend naissance par la combustion d'un hydrocarbure inférieur', par exemple l'acétylène, l'éthylène ou d'un mélange gazeux technique qui contient ces produits, avec du chlore dans les conditions décrites aux brevets 442.575 et 447.046.
Il'faut alors employer, pour la combustion même, une quantité théoriquement insuffisante en chlore afin de capter le chlore formé lors de la scission thermique du tétrachlorure de carbone. La quantité de chlore élémentaire ajoutée (pour la combustion de l'hydrocarbure) est de préférence mesurée de telle manière que, conjointement avec la quantité de chlore libérée au cours de la scission thermique du tétrachlorure de carbone, elle suffise à diriger la combustion par exemple de l'acétylène dans le sens d'une formation prépondérante de perchloréthylène.
On peut également procéder en soumettant immédia'tement à la scission thermique le tétrachlorure de carbone qui se forme au cours d'une réaction, sans l'isoler préalablement. On sait que le méthane se combine au chlore à la température ambiante et au tétrachlorure de carbone avec
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celle décrite dans les brevets 442.575 et 447.046, brûler un mélange intime de méthane et dé chlore sous forme de
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qu'elle suffise tout juste théoriquement à former du tétrachlorure de carbone, ou qu'elle est maintenue en deçà de cette valeur, il se présente alors, conformément à l'invention, une scission très poussée du tétrachlorure de carbone formé comme produit primaire, en perchloréthylène dans la réaction de la flamme. Afin d'éviter que la flamme ne donne de la suie dans ces conditions, il est recommandable de maintenir une très grande vitesse de sortie (environ 100 m/ sec.), d'éviter un rayonnement des parois de l'enceinte de combustion par exemple par refroidissement de ces parois,
et finalement d'introduire dans la flamme marne des substances appropriées, par exemple du tétrachlorure de carbone, du perchlorethylène ou d'autres combinaisons chlorocarbonées à l'état liquide ou sous forme de vapeur. De cette façon, on réussit à s'accomoder à peu près de la quantité théorique de chlore, c'est-à-dire trois parties en volume pour 1 partie en volume de méthane, et d'atteindre ainsi une scission étendue de tétrachlorure de carbone en perchlorethylène.
Exemples.-
;1/ Un mélange de vapeurs formé de 350 parties en
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de tétrachloréthane est conduit avec une vitesse de séjour de 1 seconde à travers un tube chauffé à 600<2>-. Il se présente une transformation à peu près complète âelon la réaction :
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Le produit de scission obtenu par condensation à
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parties, 500 parties de perchloréthylène.
2/ Dans la flamme produite par la combustion d'un
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chlore dans un tuyau de fonte refroidi extérieurement, on
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carbone. Par condensation à partir des gaz de combustion, on obtient 70 kg/heure de produit de chloruration composé
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et de petites quantités d'autres combinaisons chlorocarbonées. A partir de ce mélange, on sépare le perchloréthylène par distillation.
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<EMI ID=15.1> chloréthylène par introduction à travers une buse et brûlé
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refroidi extérieurement par ruissellement. On obtient par
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Process for the manufacture of perchlorethylene by thermal scission of carbon tetrachloride.
The technical preparation of perchlorethylene is carried out today exclusively by acetylene. It is, it is true, known to split carbon tetrachloride,
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But it does form during this reaction. tion, due to the high temperature, considerable amounts of unwanted by-products, such as hexa-
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is formed is encountering difficulties.
It is already known on the other hand to transform carbon tetrachloride into a mixture of various chlorinated hydrocarbons, by means of hydrogen in a tube filled with pieces of pumice stone and heated below red. In addition, attempts have been made to reduce carbon tetrachloride to hexachloroethane in contact with a carbon dioxide catalyst.
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currently 'successful conversion of carbon tetrachloride to perchlorethylene at temperatures relati- <EMI ID = 4.1>
significant tion of by-products, when the thermal scission is carried out in the presence of combinations which are capable of fixing the released chlorine.
As substances which react with the chlorine released during the thermal split of tetrachloride
of carbon, and hereinafter called by abbreviation "chlorine acceptors", it is possible to use metal oxides, hydrogen or hydrogenated combinations, for example hydrocarbons or chlorinated derivatives thereof, for example methane, chloride methyl, acetylene, dichlorethylene, trichlorethylene, ethyl chloride, tetrachloroethane, propane, propylene, isopropyl chloride, butane, butylene, etc.
A particular embodiment of the invention consists in adding, as chlorine acceptors, hydrocarbons or derivatives which, under the reaction conditions, themselves provide perchlorethylene. Mention may be made, as such, for example of acetylene, ethylene, tetrachloroethane or trichlorethylene.
In general, the quantity of chlorine acceptor to be added should be measured such that it is sufficient to absorb the released chlorine without self-decomposition or reduction of the perchlorethylene formed taking place under the reaction conditions. .
The invention can be carried out in various ways:
The simplest embodiment is to send carbon tetrachloride together with an acceptor of
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and which can optionally also be filled with contact body, to condense the reaction products, to absorb the hydrochloric acid which may have formed, either before or after, or at the same time as the condensation of the petchlorethylene and to separate perchlorethylene formed from the other constituents, for example by distillation.
Instead of indirectly heating the carbon tetrachloride to be decomposed, it can also be introduced into a flame.
The carbon tetrachloride is advantageously introduced into a flame which originates by the combustion of a lower hydrocarbon ', for example acetylene, ethylene or of a technical gas mixture which contains these products, with chlorine under the conditions. described in patents 442,575 and 447,046.
It is then necessary to use, for the combustion itself, a theoretically insufficient quantity of chlorine in order to capture the chlorine formed during the thermal scission of carbon tetrachloride. The amount of elemental chlorine added (for the combustion of the hydrocarbon) is preferably measured in such a way that together with the amount of chlorine released during the thermal cleavage of carbon tetrachloride, it is sufficient to direct the combustion for example. acetylene in the sense of a predominant formation of perchlorethylene.
It is also possible to proceed by immediately subjecting the carbon tetrachloride which forms during a reaction to thermal scission, without isolating it beforehand. It is known that methane combines with chlorine at room temperature and with carbon tetrachloride with
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that described in patents 442,575 and 447,046, burning an intimate mixture of methane and chlorine in the form of
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that it is theoretically just enough to form carbon tetrachloride, or that it is kept below this value, there is then, in accordance with the invention, a very extensive scission of the carbon tetrachloride formed as a primary product, in perchlorethylene in the flame reaction. In order to prevent the flame from forming soot under these conditions, it is advisable to maintain a very high exit speed (about 100 m / sec.), To avoid radiation of the walls of the combustion chamber by example by cooling these walls,
and finally to introduce into the marl flame suitable substances, for example carbon tetrachloride, perchlorethylene or other chlorocarbon combinations in the liquid state or in vapor form. In this way, it is possible to accommodate roughly the theoretical amount of chlorine, i.e. three parts by volume to 1 part by volume of methane, and thus to achieve an extended split of tetrachloride of carbon to perchlorethylene.
Examples.-
; 1 / A mixture of vapors formed from 350 parts in
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of tetrachloroethane is conducted with a residence rate of 1 second through a tube heated to 600 <2> -. There is an almost complete transformation according to the reaction:
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The cleavage product obtained by condensation at
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parts, 500 parts perchlorethylene.
2 / In the flame produced by the combustion of a
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chlorine in an externally cooled cast iron pipe,
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carbon. By condensation from the combustion gases, 70 kg / hour of compound chlorination product is obtained
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and small amounts of other chlorocarbon combinations. From this mixture, the perchlorethylene is separated by distillation.
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<EMI ID = 15.1> chlorethylene by introduction through a nozzle and burnt
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externally cooled by trickling. We get by
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