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Procède catalytique d'hydrolyse et d'hydrogénation simultanée de polysaccharides,. spécialement -de l'amidon et des dérivés de l'amidon-
L'invention se rapporte à un procédé catalytique d'hydro- lyse et d'hydrogénation simultanée dans un milieu aqueux de polysaccharides, spécialement de l'amidon et des dérivés de l'amidon, tels que la dextrine, le sirop de glucose, la glucose solide, etc.
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On sait qu'on peut transformer la glucose en' sorbitol par hydrogénation dans un milieu aqueux en présence de catalyseurs tels 'que le nickel ou le cobalt, disposés éventuellement sur des' supports, comme par exemple la terred'infusoires.Ces cata lyseurs sont préparés généralement en précipitant une solution d'un sel de nickel avec un hydrate, carbonate ou bicarbonate alcalin sur le support et en réduisant l'hydrate ou le carbo- nate de nickel produit ainsi avec de l'hydrogène à une tempe- rature élevée-
On a aussi essaye de transformer l'amidon ou les dérivés de l'amidon en sorbitol par hydrogénation.Dans/ce but, il faut que le procédé d'hydrogénation soit accompagné d'une hydrolyse.
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On n'obtint généralement que des résultats très peu satisfaisants, ce qui en premier lieu était causé par le fait que l'hydrolyse s'effectue plus lentement que l'hydrogénation. A côté du sorbitol d'autres matières peu désirables sont produites, tandis qu'en outre le catalyseur devient bientôt inactif
Il fallait donc avoir recours @ la mesure d'exécuter l'hydrolyse de l'amidon ou du dérivé de l'amidon séparément de l'hydrogénation- Ceci cependant causait des difficultés par rapport à l'appareil'L'hydrolyse était exécutée dans un milieu acide et il fallait donc se servir d'appareils résistant , l'acide, comme par exemple des appareils revêtus d'émail ou de plomb.
L'hydrogénation subséquente devait être exécutée dans un autre appareil, parce qu'une construction de l'appareil pour l'hydrolyse telle que cet appareil fût aussi propre au travail à des températures et'pressions d'hydrogène élevées causait des difficultés en pratique-
Les efforts de produire l'hydrolyse dans un milieu acide en même temps que l'hydrogénation ont échoué aussi à cause du fait que l'activité du catalyseur pour l'hydrogénation diminuait considérablement par l'action de l'acide.
Suivant l'invention il est possible de produire mainte- nnnt de l'hexitol ou un mélange d'hexitols isomères par un seul traitement d'hydrolyse et d'hydrogénation catalytique des polyssocharides, spécialement de l'amidon et des dérives de lTamidon en utilisant un catalyseur d'hydrogénation, qui ne contient pas ou presque pas de matières alcalines- On a trouvé qu'il faut attribuer à la présence de ces dernières substances que le catalyseur perd bientôt son activité et qu'il se forme en outre des quantités considérables dé produits de reaction d'une nature tout autre que le sorbitol.
Même des quantités très petites de quelques dixièmes de pouvant d'une matière
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alcaline peuvent avoir une influence nocive. @
Le procédé est surtout intéressant pour la préparation du sorbitol en partant de-l'amidon(et des produits d'hydrolyse de l'amidon, mais on peut aussi partir d'autres polysaccharides tels que i'inuline, le glycogène, les disaccharides tels que le sucre de canne, la lactose et d'autres matières pare@lles.
Les résultats peu satisfaisants obtenus jusqu'ici par l'hydrolyse et l'hydrogénation simultanée de l'amidon et des dérivés de l'amidon peuvent être attribués au fait que les catalyseurs dont on se servait eontenaient toujours de l'alcali La matière alcaline peut être restée dans le catalyseur à cause de la méthode de préparation de celui-ci;
il est usuel par exemple de préparer un catalyseur composé de nickel sur d' 'de la terre d' infusoires /en précipitant de l'hydrate de nickel à partir d'une solution d'un sel de nickel sur de la terred'in- fusoires au moyen d'une solution d'hydrate,'.de carbonate ou de bicarbonate alcalin- Marne si les précipités obtenus ainsi étaient lavés soigneusement à l'eau, ils contenaient encore des matières alcalines, ne fût-ce qu'en petites quantités, qui sont probablement liées au catalyseur.
La neutralisation de cet alcali avec des quantités équivalentes d'acide n'a pas produit des résultats satisfaisants; on a trouvé même que l'activité du catalyseur était réduite par'cette addition d'acide
La présente invention peimet d'éviter facilement la présence de l'alcali dans le catalyseur en précipitant la @ solution de sel métallique avec de l'hydrate, du carbonate ou du bicarbonate d'ammonium' Dans le traitement du'précipité pour la formation du catalyseur achevé, comportant une réduc- tion avec de l'hydrogène à température élevée, les composés d'ammonium encore présents après le' lavage sont complètement volatilisés.
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On peut aussi partir d'un catalyseur précipité avec de l'hydrate,du carbonate ou du bicarbonate alcalin et traiter le précipité par un sel. d'ammonium, par exemple par une solution de nitrate d'ammonium, le métal alcalin étant remplacé par de l'ammonium. Pendant le traitement subséquent du cataly- seur les combinaisons d'ammonium produites se volatiliseront.
Les températures de réaction nécessaires pour obtenir l'hexitol ou un mélange d'hexitols isomères par l'hydrolyse et l'hydrogénation simultanée des polysaccharides sont généralement plus élevées que celles nécessaires pour convertir la glucose par l'hydrogénation en sorbitol, Le procédé suivant llinvention est généralement execute à des températures préférablement entre 1600 C et 2000 C, tandis que la réduction de la glucose se fait à. environ 120 # 1500 C.
A des températures dépassant environ 200 C des réactions secondaires par exemple des reactions de déshydra ta tion et de cracking commencent de se manifester, faiblement d'abord, puis plus intensivement, de telle sorte que par exemple dans le cas de l'hydrolyse et de l'hydrogénation catalytique simultanée de l'amidon ou des dérivés de l'amidon, il se forme outre le sorbitol, des alcools à valence inférieure et des alcools à poids moléculaire moins élevé.
Les pressions d'hydrogène employées varient entre à peu près 50 et 200 atm.
Si l'on part d'une matière qui outre l'amidon ou les dérivés de l'amidon contient aussi de la glucose, il est avantageux d'hydrogéner d'abord la glucose pour former du sorbitol et d'exécuter ensuitel'hydrolyse et l'hydrogénation simultanée à une température élevée* EXEMPLE I :
On prépare un catalyseur comme suit:
Dissoudre 450 g de NiSO4 7 aq dans 15 litres d'eau, ajouter à la solution 400 g
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'de terre d'infusoirespurifiée et puis, en agitant la masse, à une température de 40 0, 6680 g (1! une solution de 5% de bicarbonate d'ammonium, continuer à agiter la masse pendant environ une heure et demie à une température de 40 C.permettre au précipité de se déposer, ensuite décanter le liquide, faire bouillir, le précipité avec 15 litres d'eau, le séparer, par centrifugation et le laver avec de l'eau chaude jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de sulfate dams l'eau de lavage,- Le produit obtenu ainsi est séché alors à une température de 110 0 et . réduit dans une atmosphère d'hydrogène à une température de
525 C.
125 g de fécule, dissous' dans 125 g d'eau sont traités pendant 75 minutes dans un autoclave en présence de 12,5 g de ce catalyseur a. une-pression d'hydrogène de 120 atm et Une température de 200 C. Le produit de la réaction contient 97% de sorbitol et seulement'1,4%'de dextrine* En se servant d'un catalyseur préparé avec l'hydrate de .soude au. lieu de bicarbonate d'ammonium. l'on obtient sous des eonditions autrement absolument identiques un produit qui ne contient que 15% de sorbitol et qui pour le reste consiste, en..
80% de dextrine-
EXEMPLE II.
125 g de'glucose solide d'une teneur en'dextrine- de 13,3% dissous dans 125 g d'eau sont chauffés d'abord avec 12,5 g du catalyseur, obtenu suivant l'exemple I par précipitalion avec le bicarbonate d'ammonium, à une pression d'hydrogène dtenviron 100 atm. 'pendant 90 minutes à une température de 140 0, afin de transformer la glucose en sorbitol, et hydrolyses ensuiteet hydrogénés simultanément pendant environ 75 minutes à une température de 200 C. Il se forme un produit contenant 97% de sorbitol et'0,5% de dextrine..
En employant pour le même procédé un catalyseur obtenu
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par précipitation avec de l'hydrate de soude, on obtient un produit contenant 90% de sorbitol et 7% de dextrine' REVENDICATIONS.
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Catalytic process of hydrolysis and simultaneous hydrogenation of polysaccharides. especially -starch and starch derivatives-
The invention relates to a catalytic process for the simultaneous hydrolysis and hydrogenation in an aqueous medium of polysaccharides, especially starch and starch derivatives, such as dextrin, glucose syrup, sugar. solid glucose, etc.
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It is known that glucose can be transformed into sorbitol by hydrogenation in an aqueous medium in the presence of catalysts such as nickel or cobalt, optionally arranged on supports, such as for example infusoria. These catalysts are generally prepared by precipitating a solution of a nickel salt with an alkali hydrate, carbonate or bicarbonate on the support and reducing the hydrate or nickel carbonate thus produced with hydrogen at an elevated temperature.
Attempts have also been made to convert starch or starch derivatives into sorbitol by hydrogenation. For this purpose, the hydrogenation process must be accompanied by hydrolysis.
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Generally very unsatisfactory results were obtained, which in the first place was caused by the fact that the hydrolysis proceeds more slowly than the hydrogenation. Besides sorbitol other undesirable materials are produced, while in addition the catalyst soon becomes inactive.
It was therefore necessary to resort to the measure of carrying out the hydrolysis of the starch or the starch derivative separately from the hydrogenation. This, however, caused difficulties with respect to the apparatus. The hydrolysis was carried out in a acidic environment and it was therefore necessary to use resistant devices, acid, such as devices coated with enamel or lead.
The subsequent hydrogenation had to be carried out in another apparatus, because a construction of the apparatus for hydrolysis such as this apparatus was so suitable for working at high temperatures and high hydrogen pressures caused difficulties in practice.
Efforts to produce hydrolysis in an acidic medium at the same time as hydrogenation also failed because the activity of the catalyst for hydrogenation was drastically decreased by the action of the acid.
According to the invention it is now possible to produce hexitol or a mixture of isomeric hexitols by a single hydrolysis treatment and catalytic hydrogenation of polyssocharides, especially starch and starch derivatives using a hydrogenation catalyst, which contains little or no alkaline material - It has been found that the presence of these latter substances is to be attributed to the fact that the catalyst soon loses its activity and in addition is formed in considerable quantities of reaction products of a nature quite other than sorbitol.
Even very small amounts of a few tenths of a material
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alkaline may have a harmful influence. @
The process is especially interesting for the preparation of sorbitol starting from starch (and products of hydrolysis of starch, but it is also possible to start from other polysaccharides such as inulin, glycogen, disaccharides such as than cane sugar, lactose and the like.
The unsatisfactory results so far obtained by the hydrolysis and simultaneous hydrogenation of starch and starch derivatives can be attributed to the fact that the catalysts used have always contained alkali. to have remained in the catalyst because of the method of preparation thereof;
it is customary, for example, to prepare a catalyst composed of nickel on diatomaceous earth / by precipitating nickel hydrate from a solution of a nickel salt on diatomaceous earth. fusoires by means of a hydrate, carbonate or alkaline bicarbonate solution- If the precipitates thus obtained were washed carefully with water, they still contained alkaline matter, if only in small quantities , which are probably related to the catalyst.
Neutralization of this alkali with equivalent amounts of acid has not produced satisfactory results; it was even found that the activity of the catalyst was reduced by this addition of acid
The present invention makes it possible to easily avoid the presence of alkali in the catalyst by precipitating the metal salt solution with ammonium hydrate, carbonate or bicarbonate. In the treatment of the precipitate for the formation of Completed catalyst, comprising reduction with hydrogen at elevated temperature, ammonium compounds still present after washing are completely volatilized.
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It is also possible to start from a catalyst precipitated with hydrate, carbonate or alkali metal bicarbonate and treat the precipitate with a salt. ammonium, for example with a solution of ammonium nitrate, the alkali metal being replaced by ammonium. During the subsequent treatment of the catalyst the ammonium combinations produced will volatilize.
The reaction temperatures required to obtain hexitol or a mixture of isomeric hexitols by hydrolysis and simultaneous hydrogenation of the polysaccharides are generally higher than those required to convert glucose by hydrogenation to sorbitol. The process according to the invention is generally performed at temperatures preferably between 1600 C and 2000 C, while the reduction in glucose takes place at. about 120 # 1500 C.
At temperatures above about 200 C side reactions, for example dehydration and cracking reactions, begin to appear, weakly at first, then more intensively, so that for example in the case of hydrolysis and the simultaneous catalytic hydrogenation of starch or starch derivatives, in addition to sorbitol, lower valent alcohols and lower molecular weight alcohols are formed.
The hydrogen pressures employed vary between approximately 50 and 200 atm.
If one starts from a material which besides starch or starch derivatives also contains glucose, it is advantageous to first hydrogenate the glucose to form sorbitol and then to carry out the hydrolysis and simultaneous hydrogenation at elevated temperature * EXAMPLE I:
A catalyst is prepared as follows:
Dissolve 450 g of 7 aq NiSO4 in 15 liters of water, add to the solution 400 g
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'purified diatomaceous earth and then, stirring the mass, at a temperature of 40 0, 6680 g (1! a 5% solution of ammonium bicarbonate, continue to stir the mass for about an hour and a half at a temperature of 40 C. allow the precipitate to settle, then decant the liquid, boil, the precipitate with 15 liters of water, separate it, by centrifugation and wash it with hot water until it there is no more sulphate in the washing water, - The product thus obtained is then dried at a temperature of 110 ° C. and. reduced in a hydrogen atmosphere at a temperature of
525 C.
125 g of starch, dissolved 'in 125 g of water are treated for 75 minutes in an autoclave in the presence of 12.5 g of this catalyst. hydrogen pressure of 120 atm and temperature of 200 C. The reaction product contains 97% sorbitol and only '1.4%' dextrin * Using a catalyst prepared with hydrate of .soude to. instead of ammonium bicarbonate. a product is obtained under otherwise absolutely identical conditions which contains only 15% sorbitol and which for the rest consists of ..
80% dextrin-
EXAMPLE II.
125 g of solid glucose with an extrin content of 13.3% dissolved in 125 g of water are heated first with 12.5 g of the catalyst, obtained according to Example I by precipitation with bicarbonate ammonium, at a hydrogen pressure of about 100 atm. 'for 90 minutes at a temperature of 140 0, in order to convert the glucose into sorbitol, and then hydrolyzed and hydrogenated simultaneously for about 75 minutes at a temperature of 200 C. A product is formed containing 97% sorbitol and'0.5 % dextrin.
By using for the same process a catalyst obtained
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by precipitation with sodium hydrate, a product is obtained containing 90% sorbitol and 7% dextrin 'CLAIMS.