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Publication number: BE455000A
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Description


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    Procède   catalytique d'hydrolyse et d'hydrogénation simultanée de polysaccharides,. spécialement   -de     l'amidon et   des dérivés de   l'amidon-   
L'invention se rapporte à un procédé catalytique   d'hydro-   lyse et d'hydrogénation simultanée dans un milieu aqueux de polysaccharides, spécialement de l'amidon et des dérivés de l'amidon, tels que la dextrine, le sirop de   glucose,   la glucose solide, etc. 



   ,
On sait qu'on peut transformer la glucose en' sorbitol par   hydrogénation   dans un milieu aqueux en présence de catalyseurs tels 'que le nickel ou le cobalt, disposés éventuellement sur des' supports, comme par exemple la terred'infusoires.Ces   cata   lyseurs sont préparés généralement en précipitant une solution d'un sel de nickel avec un hydrate, carbonate ou bicarbonate alcalin sur le support et en réduisant l'hydrate ou le carbo- nate de nickel produit ainsi avec de l'hydrogène   à   une tempe- rature élevée- 
On a aussi essaye de transformer l'amidon ou les dérivés de l'amidon en sorbitol par hydrogénation.Dans/ce but, il faut que le procédé d'hydrogénation soit accompagné   d'une     hydrolyse.   

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  On n'obtint généralement que des résultats très peu satisfaisants, ce qui en premier lieu était causé par le fait que l'hydrolyse s'effectue plus lentement que l'hydrogénation. A côté du sorbitol d'autres matières peu désirables sont produites, tandis qu'en outre le catalyseur   devient   bientôt inactif
Il fallait donc avoir   recours @   la mesure d'exécuter l'hydrolyse de l'amidon ou du dérivé de l'amidon séparément de l'hydrogénation- Ceci cependant causait des difficultés par rapport à l'appareil'L'hydrolyse était exécutée dans un milieu acide et il fallait donc se servir d'appareils résistant , l'acide, comme par exemple des appareils revêtus d'émail ou de plomb.

     L'hydrogénation   subséquente devait être exécutée dans un autre appareil, parce qu'une construction de l'appareil pour   l'hydrolyse   telle que cet appareil fût aussi propre au travail à des températures et'pressions d'hydrogène élevées causait des difficultés en pratique-
Les efforts de produire l'hydrolyse dans un milieu acide en même temps que l'hydrogénation ont échoué aussi à cause du fait que l'activité du catalyseur pour   l'hydrogénation   diminuait considérablement par l'action de l'acide. 



   Suivant l'invention il est possible de produire mainte-   nnnt   de   l'hexitol   ou un mélange d'hexitols isomères par un seul traitement d'hydrolyse et d'hydrogénation catalytique des polyssocharides, spécialement de l'amidon et des dérives de lTamidon en utilisant un catalyseur d'hydrogénation, qui ne contient pas ou presque pas de matières alcalines- On a trouvé   qu'il   faut attribuer à la présence de ces dernières substances que le catalyseur perd bientôt son activité et qu'il se forme en outre des quantités considérables dé produits de reaction d'une nature tout autre que le sorbitol.

   Même des quantités très petites de quelques dixièmes de   pouvant   d'une matière 

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 alcaline peuvent avoir une influence nocive.   @   
Le procédé est surtout intéressant pour la préparation du sorbitol en partant   de-l'amidon(et   des produits d'hydrolyse de l'amidon, mais on peut aussi partir d'autres polysaccharides tels que   i'inuline,   le   glycogène,   les disaccharides tels que le sucre de canne, la lactose et d'autres matières   pare@lles.   



   Les résultats peu satisfaisants obtenus jusqu'ici par l'hydrolyse et l'hydrogénation simultanée de l'amidon et des dérivés de l'amidon peuvent être attribués au fait que les catalyseurs dont on se servait eontenaient toujours de l'alcali La matière alcaline peut être restée dans le catalyseur à cause de la méthode de préparation de   celui-ci;

     il est usuel par exemple de préparer un catalyseur composé de nickel sur d' 'de la terre d' infusoires /en précipitant de l'hydrate de nickel à partir d'une solution d'un sel de nickel sur de la terred'in- fusoires au moyen d'une solution   d'hydrate,'.de   carbonate ou de bicarbonate alcalin-   Marne   si les précipités obtenus ainsi étaient lavés soigneusement   à   l'eau, ils contenaient encore des matières alcalines, ne fût-ce qu'en petites quantités, qui sont probablement liées au catalyseur.

   La neutralisation de cet alcali avec des quantités équivalentes d'acide n'a pas produit des résultats satisfaisants; on a trouvé même que   l'activité   du catalyseur était réduite par'cette addition d'acide 
La présente invention   peimet   d'éviter facilement la présence de l'alcali dans le catalyseur en précipitant la   @   solution de sel métallique avec de l'hydrate, du carbonate ou du bicarbonate d'ammonium' Dans le traitement du'précipité pour la formation du catalyseur achevé, comportant une réduc- tion avec de l'hydrogène   à   température élevée, les   composés   d'ammonium encore présents après le' lavage sont complètement volatilisés. 

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   On peut aussi partir d'un catalyseur   précipité   avec de l'hydrate,du carbonate ou du bicarbonate alcalin et traiter le précipité par un sel.   d'ammonium,   par exemple par une solution de nitrate d'ammonium, le métal alcalin étant remplacé par de l'ammonium. Pendant le traitement subséquent du   cataly-   seur les   combinaisons     d'ammonium   produites se volatiliseront. 



   Les températures de réaction nécessaires pour obtenir   l'hexitol   ou un mélange   d'hexitols   isomères par l'hydrolyse et l'hydrogénation simultanée des polysaccharides sont généralement plus élevées que celles nécessaires pour convertir la glucose par l'hydrogénation en sorbitol, Le procédé suivant llinvention est généralement execute à des températures préférablement entre 1600 C et 2000 C, tandis que la réduction de la glucose se fait à. environ   120  #   1500 C. 



   A des températures dépassant environ 200  C des réactions secondaires par exemple des reactions de déshydra ta tion et de cracking   commencent   de se manifester,   faiblement     d'abord,   puis plus intensivement, de telle sorte que par exemple dans le cas de   l'hydrolyse   et de l'hydrogénation catalytique simultanée de l'amidon ou des dérivés de   l'amidon,   il se forme outre le sorbitol, des alcools à valence inférieure et des alcools à poids moléculaire moins élevé. 



   Les pressions d'hydrogène employées varient entre à peu près 50 et 200 atm. 



   Si l'on part d'une matière qui outre l'amidon ou les dérivés de   l'amidon   contient aussi de la glucose, il est avantageux d'hydrogéner d'abord la glucose pour former du sorbitol et d'exécuter ensuitel'hydrolyse et l'hydrogénation simultanée à une température élevée* EXEMPLE I :
On prépare un catalyseur comme suit:

   Dissoudre 450 g de NiSO4 7 aq dans 15 litres d'eau, ajouter à la solution 400 g 

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   'de   terre d'infusoirespurifiée et puis, en agitant la masse, à une température de   40  0,   6680 g   (1! une   solution de 5% de bicarbonate d'ammonium, continuer à agiter la masse pendant environ une heure et demie à une température de 40  C.permettre au précipité de se déposer, ensuite décanter le liquide, faire bouillir, le précipité avec 15 litres d'eau, le séparer, par centrifugation et le laver avec de l'eau chaude   jusqu'à   ce qu'il n'y ait plus de sulfate dams l'eau de lavage,- Le produit obtenu ainsi est séché alors à une température de 110    0 et .   réduit dans une atmosphère d'hydrogène à une température de
525  C.

        



   125 g de fécule, dissous' dans   125   g d'eau sont traités pendant   75   minutes dans un autoclave en présence de 12,5 g de ce   catalyseur a.   une-pression d'hydrogène de 120   atm   et Une température de 200  C. Le produit de la réaction contient 97% de sorbitol et seulement'1,4%'de dextrine*   En se   servant d'un catalyseur préparé avec l'hydrate de   .soude   au. lieu de bicarbonate   d'ammonium.   l'on obtient sous des      eonditions autrement   absolument   identiques un produit qui ne contient que 15% de sorbitol et qui pour le reste consiste, en.. 



  80% de dextrine- 
EXEMPLE II. 



   125 g de'glucose solide d'une teneur en'dextrine- de 13,3% dissous dans 125 g d'eau sont chauffés d'abord avec 12,5 g du catalyseur, obtenu suivant   l'exemple   I par précipitalion avec le bicarbonate d'ammonium, à une pression d'hydrogène dtenviron 100 atm. 'pendant 90 minutes à une température de 140  0, afin de transformer la glucose en sorbitol, et hydrolyses ensuiteet hydrogénés simultanément pendant environ   75   minutes à une température de 200  C. Il se forme un produit contenant 97% de sorbitol et'0,5% de dextrine.. 



   En employant pour le même procédé un catalyseur obtenu 

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 par précipitation avec de l'hydrate de soude, on obtient un produit contenant 90% de sorbitol et 7% de dextrine'   REVENDICATIONS.

Claims

1. Procédé catalytique d'hydrolyse et d'hydrogénation simultanée dans un milieu aqueux de 'polysaccharides. specialement de l'amidon et des dérivés de l'amidon pour produire l'hexitol ou un mélange d'hexitols isomères, c a r a c t ér i s é par l'emploi d'un catalyseur d'hydrogénation, spécialement d'un catalyseur en nickel qui ne contient pas ou presque pas de matières alcalines, 2. Procédé suivant la revendication 1, c a r a c t érisé é par l'emploi d'un catalyseur obtenu en exécutant la précipitation d'une solution d'un sel métallique, usuelle pour la préparation du catalyseur, avec l'hydrate, le carbonate ou le bicarbonate d'ammonium' 3.

Procédé suivant la revendication l, c c ar a c t ér i s ë par l'emploi d'un catalyseur obtenu en lavant le précipité, obtenu de la manière connue par l'addition d'un hydrate, carbonate ou bicarbonate alcalin à une solution d'un sel métallique avec une solution d'un composé d'ammonium, avant le traitement ultérieur du précipité