<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de préparation d'oxyméthylvinylcétone.
Il a été trouvé suivant la présente invention qu'on peut préparer d'une simple manière de l'oxyméthylvinylcétone (butène-
1-one-3-ol-4) et ses homologues, qui renferment en position 1 ou
4, ou dans les deux positions, des groupements alcoyle, en mélan- geant intimement du butyne-2-diol-1.4, ou ses homologues, en phase liquide, à des températures inférieures à 100 , à des composés acides du mercure, de l'argent ou du cuivre.
Comme substance de départ conviennent, outre le butyne-2- diol-1.4, par exemple le pentyne-S-diol-2.5 et l'hexyne-3-diol-2.5.
Des catalyseurs convenables pour l'isomérisation sont surtout les sels du mercure, de l'argent et du cuivre avec des acides forts, par exemple les sulfates; on peut employer aussi d'autres composés, par exemple de l'oxyde mercurique, en présence d'un acide se trou- vant à l'état libre, par exemple d'acide sulfurique. Conviennent également les produits d'addition formés à partir d'oxyde mercu- rique et de fluorure de bore ou borofluorure. L'action de ces composés est catalytique, c'est-à-dire qu'il n'est p,as nécessaire d'employer une quantité équimoléculaire, par rapport au butynediol, du composé de mercure, d'argent ou de cuivre.'
L'isomérisation du butynediol et de ses homologues en oxyméthylvinylcétone et ses homologues se passe, surtout dans le cas d'emploi de catalyseurs au mercure, avec un fort dégagement de chaleur.
Par conséquent on travaillera utilement en présence d'un solvant ou d'un diluant. Comme tels conviennent particuliè- rement des liquides organiques dans lesquels le butynediol est soluble et qui sont inertes par rapport au butynediol et au cata- lyseur, par exemple des esters et des éthers. On peut également employer des solvants qui réagissent, comme l'eau ou les alcools, sous l'influence des catalyseurs au mercure, avec l'oxyméthylvinyl- cétone, avec formation de cétones ou de cétoacétals, si l'on a soin d'interrompre ou de faire cesser l'action du catalyseur aussi- tôt que l'isomérisation est terminée, c'est-à-dire donc avant qu'il ne se produise une fixation additive d'eau ou d'alcools.
On y parvient par exemple en neutralisant ou en refroidissant le mélan- ge de réaction après achèvement de la transposition, à un point tel que la réaction ne continue que lentement ou qu'elle cesse prati- quement, ou en chassant par distillation l'oxyméthylvinylcétone au fur et à mesure de sa formation, utilement à une pression ré- duite, le cas échéant ensemble avec de la vapeur d'eau. Du distillat l'oxyméthylvnylcétone peut être tirée ensuite à l'état pur
<Desc/Clms Page number 2>
par une aistillation ultérieure. Pour Interrompre la réaction on peut aussi appliquer plusieurs des mesures susmentionnées, par exemple neutraliser le mélange de réaction et le distiller en- suite.
La progression de l'isomérisation en solution aqueuse ou alcoolique peut être constatée par exemple en contrôlant ou en surveillant l'indice de carbonyle du mélange de réaction.
Lorsque l'inoice de carbonyle théoriquement prévu pour une trans- formation complète en oxyméthylvinylcétone, est juste atteint, on interrompt la réaction et on sépare l'oxyméthylvinylcétone par entraînement ou par extraction, ou on continue à la traiter dans le mélange de réaction même. De cette manière on peut em- ployer, par exemple la solution de butynediol obtenable par la réaction d'acétylène avec de l'aldéhyde formique aqueux, soit directement, soit même après une dilution ultérieure à l'eau, pour la préparation de l'oxyméthylvinylcétone. Lorsqu'on emploie comme solvants des alcools il faut tenir compte de ce que l'ap- titude à la réaction avec le butynediol, respectivement avec l'oxyméthylvinylvétone, dépena au nombre d'atomes de carbone, ou de la condensation en carbone, de l'alcool.
Le méthanol réagit avec une telle facilité qu'il est adéconseiller de l'employer comme solvant. Par contre, l'alcool éthylique et ses homologues supé- rieurs conviennent mieux comme solvants. On peut aussi travail- ler en solution hydroalcoolique.
Pour obtenir un bon rendement il est essentiel que le butynediol entre en un contact aussi parfait que possible avec le catalyseur. Ceci n'offre pas de difficultés dans le cas d'em- ploi de solvants dans lesquels les catalyseurs sont solubles.
Lorsqu'on travaille dans un solvant dans lequel les catalyseurs sont insolubles on a soin, moyennant une agitation convenable, de bien mélanger le catalyseur au butynediol. Autrement, par exemple dans le cas d'emploi de composés du mercure, on court le danger que le catalyseur, se trouvant au fond du récipient soit rapidement réduit en mercure métllique, de sorte que la réaction cesse.
L'oxyméthylvinylcétone (point d'éoullition à 10 mm de pression ou p.é.10 = 45 ) est un liquide incolore, d'une odeur extrêmement piquante, qui n'est stable, à l'état non dilué, que pendant peu de temps seulement, mène à la température ordinaire.
Surtout à la lumière il se transforme rapidement en une gelée qui passe après quelque temps à l'état d'un produit de polymé- risation soliae, de la transparence du verre et inodore. L'oxy- méthylvinylcétJne est sensible aussi aux températures accrues de sorte qu'on évitera utilement les températures élevées lors de la préparation et de l'isolement du composé. Les homologues de t' oxyméthylvinylcétone ont des propriétés analogues. Par conséquent on exécutera l'isomérisation utilement à la température ordinaire ou à une température seulement modérément accrue, par exemple à 40 jusqu'à 100 , en éliminant la chaleur de réaction, dégagée, en cas de besoin, par une réfrigération extérieure ou par 1'emploi d'un solvant à bas point d'ébullition Que l'on fait bouillir avec reflux.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids.
EXEMPLE 1.
A une solution de 100 parties de butyne-2-diol-1.4: dans 400 parties d'acétate d'éthyle, on ajoute dans un récipient à agitateur et à réfrigérant a reflux, avec agitation énergique, un catalyseur préparé en mélangeant 5 parties d'oxyde mercurique à 5 parties du produit d'addition, bouillant à 126 jusqu'à 127 , de
<Desc/Clms Page number 3>
trifluorure de bore sur de 1'oxyde d'éthyle, 5 parties d'acétate d'éthyle et 1,5 parties d'acide trichloracétique tout en chauffant à environ 50 à 60 . Le mélange de réaction est chauffé à 40 , après quoi la température dans le récipient commence à monter sans autre apport de chaleur. Durant toute la réaction on maintient dans le récipient de réaction une dépression telle que l'acétate d'éthyle bouille à environ 45 .
Par la chaleur de réaction mise en liberté la solution contenue dans le matras est maintenue. en ébullition pendant environ une heure. Ensuite la température du mélange baisse. On neutralise alors l'acide, après le refroidissement du mélange, par l'addition de carbonate de sodium et l'on distille dans le vide. On obtient ainsi environ 20 parties d'oxyméthylvinylcétone (p.é10 = 45 à 46 ).
EXEMPLE 2.
Dans un récipient à agitateur et à réfrigérant à reflux on ajoute, à 4000 parties d'une solution aqueuse de butynediol-1.4 à 10%, 28 parties d'acide sulfurique concentré, on chauffe à 40 et on additionne le mélange de 24 parties de sulfate mercurique. Le sulfate mercurique se dissout et la température du mélange de réaction commence à monter. Moyennant l'application d'un vide d'environ 95 à 100 mm de pression de Hg on maintient la température dans le récipient, pendant la réaction, à un niveau constant de 50 à 52 . La chaleur de réaction mise en liberté est évacuée dans le réfrigérant à reflux par condensation de la vapeur d'eau distillant. On contrôle l'indice de carbonyle par des prises d'essai et on neutralise l'acide dans le mélange de réaction aussit8t que l'indice de carbonyle prévu théoriquement, d'environ 65, est atteint.
On reconnaît aussi ce stade de la réaction, atteint environ 1 heure après le commencement de cette dernière, à ce que la température dans le récipient de réaction commence à baisser. Par distillation à une pression de 40 mm de Hg on obtient 3820 parties d'une solution aqueuse d'oxyméthylvinylcétone à 6,4%, de qui correspond à un rendement de 61%.
Par une distillation fractionnée on parvient à obtenir de cette solution de l'oxyméthylvinylcétone pure (p.é.10 = 45 à 46 ). La séparation est cependant difficile a réaliser, car l'oxyméthylvinylcétone passe facilement avec les vapeurs d'eau. Mais puisque l'oxyméthylvinylcétone peut être employée dans la plupart des buts en solution aqueuse et qu'elle est sous cette forme d'une stabilité beaucoup plus durable que l'oxyméthylvinylcétone non diluée, on renonce le plus souvent à la seconde distillation.
EXEMPLE 3.
Dans un récipient à agitateur on mélange, à 100 parties d'une solution aqueuse de butynediol à 10%; 6 parties de sulfate mercurique, en agitant énergiquement, et on chauffe à 50 . En maintenant un vide de 100 à 120 mm de pression de Hg une partie de la solution distille; celle-ci est condensée dans un réfrigérant et est recueillie dans un récipient. D'un réservoir on fait couler dans le récipient simultanément et de manière continue une solution aqueuse de butynediol à 10%, de façon à ajouter, en une heure, 900 parties de cette solution. En même temps on chauffe le récipient de réaction à un point tel que dans le même intervalle de temps 900 parties de distillat condensent dans le récipient collecteur.
L'oxyméthylvinylcétone formée est amenée ainsi, avec les vapeurs d'eau passant par distillation, dans le récipient collecteur. Par le maintien du vide indiqué la température du mélange de réaction reste pendant tout le temps à 50 jusqu'à 55 . De 1000 parties d'une solution aqueuse de butynediol à 10%, mises en procédé, on obtient ainsi 940 parties d'une solution d'oxyméthylvinylcétone à 4,4%.
<Desc/Clms Page number 4>
EXEMPLE 4.
EMI4.1
Une solution oe 200 parties d'hexyne-3-diel-.5 dens 800 parties d'eau est mélangée à une solution de sulfate mercurique obtenue par la dissolution de 10 parties de sulfate mercurique et de 10 parties d'acide sulfurique concentré dans 50 parties d'eau. Le mélange s'échauffe, par réfrigération on le maintient à une température de 30 à 35 .
Il est facile de contrôler le progression de la transposition par la détermination de l'indice de carbonyle ou de l'indice de brome. Après environ 8 heures l'hexynediol est co@- plètement transposé. Ensuite on neutralise la solution et on obtient ainsi une solution aqueuse qui renferme environ 140
EMI4.2
parties de 1. 4-dims tny loxYf!1é th;y l vinylc?tone (rendement d'environ 70%).
Par distillation fractionnée on obtient de cette soln-
EMI4.3
tion la 1.4-dimpthyloxyméthylvinylcétone, p.é. = 48 à 2 mm de pression. C'est un liquide jaunâtre d'une odeur picuante.
EMI4.4
R E V E N D 1 1 ;. T 1 0 u b.
EMI4.5
1.- Procédé de préparation d'oxyméthylvinylcétone, res- pectivement de ses homologues, qui renferment en position 1 ou 4, ou dans les deux positions, des groupements alcoyle, caractérisé en ce qu'on mélange intimement du butyne-2-diol-1.4, respectivement ses homologues, en phase liquide, à des températures inférieures à 100 , utilement en présence d'un solvant, à des composés aciaes du mercure, de l'argent ou du cuivre, et en ce que, dans le cas d'emploi ae solvants capables de réagir avec l'oxy- méthylvinyl.cétone formée, on fait cesser ou on interrompt l'action du catalyseur avant qu'une telle réaction ne se produise.
EMI4.6
2.- Procédé de préparation deoxyméthylvinylcétone, ou de ses homologues, en substance comme ci-dessus décrit avec référence aux exemples cités.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.