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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION la société : Lonza-Werke Elektrochemische Fabriken
G. m.b.H., " Procédé de fabrication de fils artificiels". Priorité d'une demande de 'brevet déposée en Allemagne le 27 mai 1943.
On sait que lorsqu'on étire des fils d'esters cellu- losiques, en particulier lorsqu'on les étire à chaud, ils subissent certes une sensible augmentation de leur résistance à la rupture, mis qu'en même temps leur extensibilité diminue très fortement et qu'on obtient, par conséquent, des fils plus ou moins cassants, qui ne possèdent qu'une possibilité de valorisation/textile limitée. On sait, en outre, que les fils de composés polyvjnyliques présentent le désavantage d'avoir un point de ramollissement beaucoup trop faible pour les usages pratiques et présentent encore d'autres désavantages, par exemple l'aptitude relativement mauvaise à être teints,'''de sorte que leur emploi est limité à quelques domaines spéciaux.
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La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion de fils artificiels à partir de mélanges dnesters cellulosiques, en particulier d'esters cellulosiques d'aci- des organiques, aaec des composés polyvinyliques, et/parti- Culier des acétals polyvinyliques . Lorsqu'on mélange des solutions d'esters cellulosiques , par exemple d'acétate de cellulose, dans des solvants organiques , tels que,par exemple, l'acétone, avec des solutions similaires d'acétals polyvinyliques, il se produit de très forts troubles, et les mélanges obtenus tendent même, en partie, à se diviser en deux couches . Un ne pouvait pas s'attendre que de pareil mélanges troubles et non homogènes pourraient être files impeccablement.
Or, on a constaté ce fait surprenant, - et cette constatation est la base de l'invention - que ces solutions troubles non homogènes sont éminemment filables. Par exemple, lorsqu'on applique le procédé de filage à sec, on peut, pour une vitesse de filage égale, employer des filières ayant des trous beaucoup plus larges, ce qui simplifie les conditions de filage et permet un meilleur étirage du fil pendant le filage . De la sorte, l'invention permet la fabrication de fils qui se distinguent par des qualités excellentes, et qui surpassent à différents égards les fils qui ont été fabriqués exclusivement à partir d'esters cellulosiques ou exclusivement à partir d'acétals polyvinyliques.
Les acétals polyvinyliques décrits dans le brevet 448686 et dans les demandes de brevet 352035 et 352409 se sont avérés particulièrement propres à la réalisation du présent procédé. On a obtenu de très bons résultats, par exemple, en employant des acétals mixtes comme on peut en obtenir en faisant agir des aldéhydes aliphatiques saturées et non saturées, par exemple de l'aldéhyde crotonique et de l'aldéhyde acétique sur des alcools polyvinyliques ou sur de l'acétate polyvinylique saponifié.
On peut obtenir des acétals mixtes polyvinyliques de ce type d'une @
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manière extrêmement simple,par exemple,en faisant agir les aldéhydes sur des solutions aqueuses d'alcool polyvinylique, ou d'esters polyvinyliques saponifiés, en présence de catalyseurs, tels que les acides minéraux, par exemple en faisant agir sur 100 parties d'alcool polyvinylique 20 à 10 parties d'aldéhydes non saturées, 30 à 50 parties d'aldéhydes saturées à faible poids moléculaire et 20 à 30 parties d'aldéhydes saturées à poids moléculaire plus élevé et en précipitant les acétals mixtes polyvinyliques par élévation de la température . En l'occurence, on peut encore faire agir, à côté des aldéhydes saturées, des cétones aliphatiques, par exemple environ 1 à 10 parties.
Les acétals mixtes polyvinyliques du type caractérisé ci-avant présentent l'avantage de posséder des points de ramollissement relativement hauts et de fournir, lorsqu'on les transforme en fils, des produits qui présentent un très haut allongement ( jusqu'à 100%) et peuvent, par conséquent, être transformés particulièrement bien, par étirage, par exemple à chaud, en produits ayant des degrés d'orientation élevés et d'excellentes qualités de résistance mécanique tout en ayant encore un allongement satisfaisant.
En tout cas, pour certains domaines d'application textile, le point de ramollissement des produits fabriqués à partir d'acétals polyvinyliques purs est trop bas . Comme cela a été mentionné, les acétals mixtes caractérisés plus haut se sont avérés convenir particulièrement à la fabriua- tion de produits mixtes consistant en esters cellulosiques organiques et en composés polyvinyliques,
Comme on l'a constaté, les fils formés à partir de mélanges d'esters cellulosiques et d'acétals polyvinyliques présentent, après un étirage subséquent,par exemple un étirage à chaud, une résistance mécanique élevée tout en ayant encore un bon allongement.
Par étirage à chaud de fils consistant seulement en esters cellulosiques organiques, fils consistant seulement esters C @ on peut obtenir,par exemple,une résistance de plus de
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200g/100 den. Dans ce cas, l'allongement tourbe toutefois sous 10%. et les fils deviennent cassants. Par étirage à chaud de fils fabriqués exclusivement à partir d' acétals polyvinyliques, on peut également atteindre des résistan- ces supérieures à 200g/100 den. avec des valeurs d'allon- gewent , encore satisfaisantes, de 15 à 20%; toutefois, les fils de ce genre ont un point de ramollissement trop bas pour avoir de larges domaines d'application.
Par con- tre, si l'on soumet à un étirage subséquent à chaud des fils qui, conformément à l'invention, consistent en un mélange convenable d'esters cellulosiques organiques et d'acétals polyvinyliques, par exemple dans le rapport de 2:1, on obtient des fils d'une haute résistance, qui pré- sentent des allongements satisfaisants, par exemple de 15 à 20 %,et sont à l'épreuve du repassage.
Le rapport entre les esters cellulosiques et les acétals polyvinyliques peut varier dans de larges limites.
Toutefois, des rapports d'environ 2/3 de partie en poids d'esters cellulosiques pour 1/3 de partie en poids d'acé- tals polyvinyliques se sont généra lement avérés les plus avantageux.
Pour mettre l'invention en oeuvre, on peut d'abord fabriquer des mélanges d'esters cellulosiques et d'acétals polyvinyliques et dissoudre ces mélanges dans des solvants organiques ou préparer des solutions d'esters cellulosiques et d'acétals polyvinyliques séparément les unes des autres avant ou et,/après la filtration,les mélanger dans le rapport vou- lu.
Les filtres et les fils fabriqués selon l'invention ainsi que les produits résultant de leur transformation ultérieure, tels que les tissus et les produits analogues, peuvent tre bien teints avec les colorants employés habituellement pour les esters cellulosiques, par exemple
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les colorants celli bon teint. Les fils découpés en brins ou soies et bouillis dans l'eau présentent une bonne frisure stable et présentent un effet de matage . Les fibres et fils possèdent de larges possibilités d'application textile par suite de leurs bonnesqualités sous de nombreux rapports.
Au lieu d'acétate de cellulose, on peut aussi employer à la réalisation de l'invention , par exemple, du butyrate de cellulose, de l'acétobutyrate de cellulose,du crotonate de cellulose, de l'acétocrotonate de cellulose.
Selon l'invention, on est parvenu pour la première fois à fabriquer des fies synthétiques, ou des fibres synthétiques Aui sont constitués pour une grande partie en matières artificielles polyvinyliques purement synthétiques et présentent l'avantage de permettre de larges possibilités d'application textile par suite de leurs avantages particuliers,par exemple sous le rapport de l'aptitude à être teints et de la stabilité au repassage.
Exemple :
On mélange 2 parties d'une solution à 26 % d'acétate de cellulose soluble dans l'acétone , dans de l'acétone qui contient 4,5 % d'eau, avec 1 partie d'une solution à 25 % d'acétal polyvinylique fabriqué selon la demande de brevet 352409 dans de l'acétone ; il se produit un fort trouble . On file la solution de la manière habituelle par le procédé de filage à sec.
On soumet ensuite les fils à un étirage à chaud, par exemple en les faisant passer, dans le rapport d'étirage voulu et à une vitesse de 65 à 70 m/minute, par un tube long d'environ 150 cm chauffé à 2000
On peut fabriquer l'acétal polyvinylique selon la demande de brevet 352409 par exemple en agitant , à la température du laboratoire,100 parties d'acétate polyviny- lique avec 200 parties d'acide chlorhydrique à 20 %,
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jusqu'à ce que , par saponification en alcool polyvinyli- que, une solution claire se soit formée. Ensuite, on dilue avec 200 parties d'eau et l'on refroidit la solution à 0 . En agitant, on ajoute 8 à 10 parties d'aldéhyde crotonique dissoutes dans 300 parties d'eau et l'en con- tinue d'agiter à o pendant environ 5 à 10 heures.
Ensui- on ajoute te./à la même température et en agitant continuellement, 25 parties d'aldéhyde acétique avec 25 parties d'eau et, après 5 à 10 heures supplémentaires, 8 à 16 parties d'aldé- hyde butyrique avec 300 parties d'eau . Par élévation de la température à environ 20 , en précipite l'acétal mixte et, après avoir laisser reposer pendant 10 à 15 heures à la température du laboratoire , on lave l'acétal Mixte et on le sèche . On peut aussi fabriquer l'acétal mixte, par exemple, en observant les conditions indiquées ci-avant, mais en introduisant dans l'opération, avant l'addition d'aldéhyde crotonique ou en même tei.ips que cette addition, une addition d'environ 10 parties d'acétone avec 100 parties d'eau.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication de fils ou fibres artifi- ciels, caractérisé en ce qu'on file par le procédé de fila- ge à sec un mélange de solutions d'esters cellulosiques, par exemple d'acétate de cellulose, d'une part, et de com- posés polyvinyliques, de préférence d'acétals polyvinylloues, d'autre part, et en ce qu'on soumet les produits formés à un étirage, de préférence à chaud.
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DESCRIPTIVE MEMORY filed in support of a request for
PATENT OF INVENTION the company: Lonza-Werke Elektrochemische Fabriken
G. m.b.H., "Process for manufacturing artificial threads". Priority of a patent application filed in Germany on May 27, 1943.
It is known that when strands of cellulosic esters are stretched, in particular when they are hot-drawn, they certainly undergo a noticeable increase in their tensile strength, while at the same time their extensibility decreases very strongly. and that consequently, more or less brittle threads are obtained, which have only a limited possibility of recovery / textile. It is further known that yarns of polyvinyl compounds have the disadvantage of having a softening point much too low for practical purposes and still have other disadvantages, for example the relatively poor ability to be dyed. '' 'so that their use is limited to a few special areas.
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The present invention relates to a process for manufacturing artificial yarns from mixtures of cellulose esters, in particular of cellulose esters of organic acids, with polyvinyl compounds, and / in particular polyvinyl acetals. When mixing solutions of cellulose esters, for example cellulose acetate, in organic solvents, such as, for example, acetone, with similar solutions of polyvinyl acetals, very strong turbidity occurs. , and the mixtures obtained even tend, in part, to divide into two layers. One could not have expected that such turbid and inhomogeneous mixtures could be spun flawlessly.
Now, this surprising fact has been observed - and this observation is the basis of the invention - that these non-homogeneous cloudy solutions are eminently spinnable. For example, when the dry spinning process is applied, dies with much larger holes can be employed for equal spinning speed, which simplifies the spinning conditions and allows for better yarn drawing during spinning. spinning. In this way, the invention allows the manufacture of yarns which are distinguished by excellent qualities, and which in various respects surpass yarns which have been produced exclusively from cellulose esters or exclusively from polyvinyl acetals.
The polyvinyl acetals described in patent 448686 and in patent applications 352035 and 352409 have proved to be particularly suitable for carrying out the present process. Very good results have been obtained, for example, by using mixed acetals such as can be obtained by reacting saturated and unsaturated aliphatic aldehydes, for example crotonic aldehyde and acetic aldehyde on polyvinyl alcohols or on saponified polyvinyl acetate.
Mixed polyvinyl acetals of this type can be obtained from a @
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extremely simple manner, for example, by making the aldehydes act on aqueous solutions of polyvinyl alcohol, or of saponified polyvinyl esters, in the presence of catalysts, such as mineral acids, for example by making act on 100 parts of alcohol polyvinyl 20 to 10 parts of unsaturated aldehydes, 30 to 50 parts of low molecular weight saturated aldehydes and 20 to 30 parts of higher molecular weight saturated aldehydes and precipitating mixed polyvinyl acetals by raising the temperature. In this case, it is also possible to cause aliphatic ketones, for example approximately 1 to 10 parts, to act alongside the saturated aldehydes.
Polyvinyl mixed acetals of the type characterized above have the advantage of having relatively high softening points and of providing, when transformed into threads, products which have a very high elongation (up to 100%) and can, therefore, be processed particularly well, by stretching, for example hot, into products having high degrees of orientation and excellent strength qualities while still having a satisfactory elongation.
In any case, for certain areas of textile application, the softening point of products made from pure polyvinyl acetals is too low. As mentioned, the mixed acetals characterized above have been found to be particularly suitable for the manufacture of mixed products consisting of organic cellulose esters and polyvinyl compounds,
As has been observed, the threads formed from mixtures of cellulose esters and polyvinyl acetals exhibit, after a subsequent drawing, for example a hot drawing, a high mechanical resistance while still having a good elongation.
By hot drawing yarns consisting only of organic cellulosic esters, yarns consisting only of C @ esters, for example, a strength of more than
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200g / 100 den. In this case the peat elongation however under 10%. and the threads become brittle. By hot drawing yarns made exclusively from polyvinyl acetals, strengths of over 200 g / 100 den can also be achieved. with still satisfactory elongation values of 15 to 20%; however, yarns of this kind have too low a softening point to have wide fields of application.
On the other hand, if threads which, according to the invention, consist of a suitable mixture of organic cellulosic esters and polyvinyl acetals, for example in the ratio of 2, are subjected to a subsequent hot drawing: 1, yarns of high strength are obtained which exhibit satisfactory elongations, for example 15 to 20%, and are resistant to ironing.
The ratio between cellulose esters and polyvinyl acetals can vary within wide limits.
However, ratios of about 2/3 part by weight of cellulosic esters to 1/3 part by weight of polyvinyl acetals have generally been found to be most advantageous.
To carry out the invention, it is first possible to manufacture mixtures of cellulose esters and polyvinyl acetals and dissolve these mixtures in organic solvents or prepare solutions of cellulose esters and polyvinyl acetals separately from one another. others before or and / after filtration, mix them in the desired ratio.
The filters and threads produced according to the invention as well as the products resulting from their subsequent processing, such as fabrics and similar products, can be dyed well with the dyes usually used for cellulose esters, for example.
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celli good dyes. The threads cut into strands or bristles and boiled in water have good stable crimp and have a matting effect. Fibers and yarns have wide possibilities of textile application owing to their good qualities in many respects.
Instead of cellulose acetate, it is also possible to use in carrying out the invention, for example, cellulose butyrate, cellulose acetobutyrate, cellulose crotonate, cellulose acetocrotonate.
According to the invention, it has been possible for the first time to manufacture synthetic fibers, or synthetic fibers which consist for a large part of purely synthetic polyvinyl artificial materials and have the advantage of allowing wide possibilities of textile application by due to their particular advantages, for example in relation to dyeability and ironing stability.
Example:
2 parts of a 26% solution of cellulose acetate soluble in acetone, in acetone which contains 4.5% water, are mixed with 1 part of a 25% solution of acetal polyvinyl produced according to patent application 352409 in acetone; a strong disturbance occurs. The solution is spun in the usual manner by the dry spinning process.
The yarns are then subjected to hot drawing, for example by passing them, in the desired drawing ratio and at a speed of 65 to 70 m / minute, through a long tube of about 150 cm heated to 2000
Polyvinyl acetal can be manufactured according to patent application 352409, for example by stirring, at laboratory temperature, 100 parts of polyvinyl acetate with 200 parts of 20% hydrochloric acid,
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until, by saponification to polyvinyl alcohol, a clear solution has formed. Then it is diluted with 200 parts of water and the solution is cooled to 0. With stirring, 8 to 10 parts of crotonic aldehyde dissolved in 300 parts of water are added and continued to stir at o for about 5 to 10 hours.
Then te./ is added at the same temperature and with continuous stirring, 25 parts of acetic aldehyde with 25 parts of water and, after another 5 to 10 hours, 8 to 16 parts of butyric aldehyde with 300 parts. of water. By raising the temperature to about 20, the mixed acetal precipitates and, after allowing to stand for 10 to 15 hours at room temperature, the mixed acetal is washed and dried. It is also possible to manufacture the mixed acetal, for example, by observing the conditions indicated above, but by introducing into the operation, before the addition of crotonic aldehyde or at the same time as this addition, an addition of 'About 10 parts of acetone with 100 parts of water.
CLAIMS.
1. Process for the manufacture of artificial threads or fibers, characterized in that, by the dry spinning process, a mixture of solutions of cellulose esters, for example cellulose acetate, is spun on the one hand. , and polyvinyl compounds, preferably polyvinyl acetals, on the other hand, and in that the products formed are subjected to stretching, preferably hot.