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MEMOIRE DESCRIPTIF à l'appui d'une demande de B R E V E T D'INVENTION "Agents pour lutter contre les organismes nuisibles" La Société dite:
EMI1.1
CIBA Société Anonyme, bp,'lm- H6'PR,' -('tFi f Q--rE Baie (Suisse).
Faisant l'objet de deux premières demandesde brevets déposées en SUISSE les 30 décembre 1943 et 30 mai 1944. .Les agents pour lutter contre les organismes nuisibles aux animaux et aux plantes sont employés avan- tageusement sous forme de bouillies aqueuses qui contiennent les substances actives en solution ou en suspension. Par évaporation de l'eau., les substances actives restent sur les endroits traites, après pulvérisa- tion, sous forme d'enduits. Une condition essentielle pour que les enduits de ce genre aient de l'effet, c'est qu'ils possèdent une adhérence suffisante aux supports
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sur lesquels ils sont déposés, pour résister pendant longtemps aux conditions atmosphériques. des plus diverses.
La demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir de nouvelles préparations très précieuses, pouvant être employées aussi bien comme bouillies que comme préparations pour l'obtention de bouillies, lorsqu'on emploie comme agent augmentant la force d'adhérence de ces substances, des produits de condensation solubles dans l'eau du formaldéhyde avec des composés carbamidiques qui peuvent âtre condensés avec le formaldéhyde en produits de condensation de poids moléculaire élevé et qui contiennent au maximum deux atomes de carbone.
Des agents de ce genre sont mélangés avec les agents pour la lutte contre les organismes nuisibles, ce qui permet d'obtenir suivant le but envisagé, soit des bouillies prêtes à l'usage, soit des pâtes aqueuses concentrées, soit des préparations sèches.
Parmi les composés carbamidiques définis cidessus, on mentionnera avant tout l'urée elle-même, puis la thiourée, le cyanamide, le dicyandiamide, la dicyan- diamidine, le biguanide, etc., ainsi que les mélanges de ces composés;
on pourra aussi employer pour le procédé de la présente invention, les dérivés de ces composés, par exemple leurs dérivés alcoyles ou acylés, tels que le biuret, l'acétylguanidine, les produits d'addition d'amides tels que le méthyluréthane, à des composés tels que le dicyandiamide, le biguanide ou la dicyandiamidine,
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etc., à condition, bien entendu, que ces dérivés puis- sent donner avec le formaldéhyde des produits de con- densation de poids moléculaire élevé.
Les produits de condensation solubles dans l'eau obtenus à partir de composés de ce genre et du for- maldéhyde (l'expression produits de condensation; compre- hant, à coté des composé s mé thyloliques tels que la di- methyloluréc aussi bien les produits solubles dans l'eau que les produits d'une solubilité dans l'eau limitée) sont employés sous forme de solutions ou de suspensions aqueuses diluées, auxquelles on incorpore les agats pour lutter contre les organismes nuisibles.
Lorsque ces so- lutions ou ces suspensions aqueuses diluées qui con- tiennent l'agent pour lutter contre les organismes nui- sibles, sont pulvérisées sur les endroits à proté- ger, elles donnent des enduits qui, d'une part, possè- dent la bonne adhérence mentionnée ci-dessus et qui, d'autre part, contiennent les agents pour la lutte con- tre les organismes nuisibles sous une forme sous laquel- @ le ils exercent leur action protectrice d'une manière excellente. Lorsque ces nouveaux enduits ne sont pas soumis à l'action de la pluie, ils peuvent conserver également leur efficacité beaucoup plus longtemps que les enduits qui ne contiennent par les agents d'adhérence recommandés dans le procédé de la présente invention.
Les agents pour la lutte contre les organis- mes nuisibles entrant en ligne de compte sont aussi
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les fongicides que les insecticides; ceux-ci peuvent être aussi bien de nature inorganique que de nature organique. Parmi les fongicides, on mentionnera avant tout les composas du cuivre, par exemple l'oxychlorure de cuivre, l' oxyde cuivreux ou l'hydroxyde de cuivre, puis le soufre, les composés organiques du mercure ou du soufre, tels que l'acide perthiocyanique, les composas fluorés tels que ceux décrits aux brevets allemands Nos.677734 du 16 décembre 1933 et 685871 du 16 dé cember 1933 de la société dite : I.G.Farbenindustrie A.G.
Parmi les insecticides on mentionnera l'acide arsénieux, l'arséniate de calcium, les composes halogènes Lois que les naphtalènes chlorés, les produits décrits uux breve ts français No. 791172 du 15 avril 1935 de Wolfgang von Leuthold et No. 870689 du 7 mars 1941 de ,La maison: J. R. Goigy S.A., ou les composés azotes tels que la ss-acétyl-ss-isopropylméthylènetétrométhyldiamine au les composés diazaoaminomgènes et en.fin' aussi les produits naturels tels que les extraits de Derris ou la nicotine et ses dérivés.
Les agents pour lutter contre les organismes nuisibles peuvent aussi être employés en mélange les uns avec les autres, de sorte qu'on peut obtenir par exemple une préparation agissant en même temps comme fongicide et comme insecticide.
Suivant le procédé de la présente invention on peut préparer directement des bouillies à pulvériser, comme on l'a déjà dit plus haut, au moyen de,s pro-
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duits de condensation solubles dans l'eau, mentionnés cl-dessus, en ajoutant le cas échéant à la bouillie des agents accélérant le durcissement, par exemple des sels d'ammonium d'acides relativement forts, par exemple du thiocyanate d'ammonium ou du chlorure d'ammonium, ce dernier le cas échéant en mélange avec de l'urée.
On fabriquera cependant tout d'abord de préférence des préparations sèches ou des pâtes aqueuses concentrées qui contiennent d'une part le ou les agents pour la lutte contre les organismes nuisibles et d'autre part les produits de condensation solubles dans l'eau définis ci-dessus. Ces préparations sèches sont obte- nues par exemple par simple mélange à sec des composants.
Mais on peut aussi sécher de manière appropriée des mélanges contenant de l' eau. On obtient des préparations partiou- lièrement précieuses par exemple avec les produits de condensation de l'urée et du formaldéhyde, qu'on est con- venu d'appeler d'une solulilité dans .l'eau limitée.
Par produits de condensation de "solubilité dans l'eau li- - - - mitée" dans le sens de la présente invention, il faut @ comprendre les phases intermédiaires colloïdales qui se forment tout d'abord lorsqu'on poursuit la condensation, peu après avoir passé par la phase méthylolique cristalli- ne. Elles sont caractérisées par le fait qu'elles se précipitent de leurs solutions aqueuses concentrées en ajoutant de l'eau (cf. Kolloid-Zeitschrift, vol.
LVIl octobre-décembre 1931, page 233, colonne de gauche).
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Lorsqu'on veut obtenir des préparations sèches devant conduire à des bouillies à pulvériser se fixant rapidement il est alors aussi avantageux d'ajouter ces préparations des agents appropriés accélérant le durcisse- ment, pa.r exemple des mélanges d'urée et de chlorure d'ammonium.
Les préparations sèches ou les pâtes aqueuses de ce genre, auxquelles on peut encore ajouter des charges ou des agents permettant de les reconnaître, par exemple du kaolin, de la bétonite, du gypse, etc., puis aussi des agents mouillants, ou des agents dispersifs, par exemple de la lessive résiduelle de cellulose sulfitique et de la méthylcellulose, ou des matières collantes , par exemple de la caséine, peuvent être sans autre mises en suspension dans de l'eau et donner ainsi des bouillies l1 pulvériser qui contiennent les ingrédients actifs nécessaires dans des proportions appropriées.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sons toutefois la limiter. Sauf mention spéciale les quantités indiquées s'entendent en poids. Exemple.1
On empâte 40 parties d'une poudre technique d'oxychlorure de cuivre avec 100 parties d'eau., Puis on ajoute une solution dans 10 parties d'eau de 8 parties d'un produit de condensation d'urée et de formaldéhyde d'une solubilité dans l'eau limitée. La pâte verte ainsi obtenue est amenée à 1000 parties en la remuant avec
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dn l'eau. Dans cette suspension, on dissout encore 1 partie d'un mélange formé de parties égales d'urée et de chlorure d'ammonium.
La bouillie à pulvériser ainsi préparéc peut être avantageusement employée pour 'produire par pulvérisation un enduit de réserve sur les arbres fruitiers.
Pour accélérer le durcissement, on peut remplacer le mélange de chlorure d'ammonium et d'urée, employé dans cet exemple, par la même quantité de thiocyanaLe d' ammonium.
Exemple 2
On sèche dans le vide, à 70 , de l'oxyde de cuivre filtré et lavé, préparé d'après les indications de l'exemple 2 du brevet belge No.452377 du 18 sept. 1943 de la demanderesse. On pulvérise finement 10 parties de l'oxyde de cuivre gris-blau ainsi obtenu¯ et le mélange avec 1 partie d'un produit de condensation de solubilité dans l'eau limitée, obtenu à partir de 1 molécule d'urée eL de 2 molécules de formaldéhyde et broie finement. la préparation ainsi obtenue est une poudre gris-bleu ; ellecontient 62,4% de cuivre .
En mélangeant du kaolin, de la béntonite ou d'autres adjuvants appropriés à cette préparation, on peut obtenir des préparations ayant une teneur en cuivre plus faible. On peut aussi incorporer à cette préparation
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des agents mouillants appropriés et éventuellement d'au- tres agents d'adhérence connus.
Exemple 3
On mélange et broie 10 parties d'une poudre tecluique d'oxychlorure de cuivre, contenant 58,5% de cuivre, avec 1 partie d'un produit de condensation d'urée et; de formaldéhyde, d'une solubilité dans l'eau limitée.
On obtient une poudre verte, fine, qu'on peut facilement empâter avec de l'eau en une bouillie à pulvériser donnant un enduit adhérant très bien.
A la place de 1 partie d'un produit de con- densation d'urée et de formaldéhyde, d'une solubilité dans l'eau limitée, on peut aussi employer 1 partie d'un produit de condensation de dicyandiamidine et de formaldéhyde, soluble dans l'eau, décrit au brevet français No. 768282 du 14 mai 1934 de la demanderesse, exemple 1 sous b,. On obtient aussi de bons résultats avec les produits de condensation mixtes de dicyaniamide, d'urée etde formaldéhyde (cf. brevet suisse No.232132 du 22, juin 1942, de la société dite: j.R.&eigy S.A., exemples 1 et 2. )
Exemple 4.
On mélange et broie finoment 8 parties de kaolin avec 1 partie d'#-trichlor-p.p'-dichlor-l.l'-
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diphényléthane, 0,4 partie du sel monosodique du (2'- éthylbutyl)-(2"-éthyl-hexyl)-éther-sel de l'acide 4-sul- . fophtalique et 2 parties d'une résine d'une solubilité dans l'eau limitée, obtenue par condensation d'urée et de formaldéhyde en proportion moléculaire de 1:2. On obtinnt une poudre claire qu'on peut empâter avec de l'eau du une bouillie à pulvériser dont le constituant actif adhère très bien et exerce une action de longue durée.
En ajoutant 0, 2 partie d'une lessive résiduelle de cellulose sulfitique sèche à la préparation ainsi obtenue, on Beut améliorer la stabilité de suspension des constituants solides des bouillies a pulvériser préparées avec ces constituants.
A la place du dérivé du diphényléthane préci- té, on peut aussi employer d'autres insecticides orga- niques et inorganiques, par exemple le thiocyanate de 2.4-dinitrophénylc, les nitrochlorcarbazols, les nitrochlorphénylinaphtylamines, etc. A la place du produit de condensation de l'urée avec le formaldéhyde, on peut aussi employer les produits du deuxième alinéa de l'exemple 3.
Exemple,5
On broie soigneusement 16 parties de la préparation décrite à l'exemple 2 avec un peu d'eau et amène la suspension à 1000 parties en remuant et en ajoutant
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lentement de l'eau.. On obtient une bouillie à pulvéri- ser très appropriée pour lutter contre les organismes nuisibles aux arbres fruitiers, à la vigne et aux lé- gwncs. L'adhérence de l'enduit formé est excellente.
Exemple 6
On mélange 4 parties de la préparation dé- (,rite à l'exemple 3 avec 0, 2 partie de diisobutylnaph- talènesulfonate de sodium, puis on empâte ce mélange en une bouillie à pulvériser en ajoutant lentement 1000 parties d'eau. Les enduits obtenus sur les plantes par pulvérisage de cette bouillie se distinguent par leur excellente stabilité à la pluie et par une efficacité de longue durée contre les cryptogames nuisibles.
Exemple 7 On prépare une bouillie à pulvériser à par- tir de 0,5 partie du mélange décrit à l'exemple 4 et de 100 parties d'eau. Les enduits obtenus sur les plantes ou sur d'autres supports, par pulvérisage de cette bouillie, possèdent une excellente durée d'adhérence et une efficacité de longue durée contre les insectes, tels que le doryphore, les chenilles des hyponomeutes, la cochylis ou l'endémis, les mouches domestiques, les moustiques, etc.
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Exemple 8
On sèche à 75-80 , dans un séchoir à vide, de ]'oxyde de cuivre ou de l'oxyde de cuivre hydraté filtré et lavé, préparé suivant les indications du procédé de l' exemple 2 du brevet belge No. 452377 précité.
L'oxyde de cuivre hydraté ainsi obtenu contient 70,7% de cuivre.
Après avoir broyé ce produit, de préférence (tans un désintégrateur à broche, on mélange intimement 14, 15 parties de ce produit avec 2, 2 parties d'un pro- duit de condensation d'une solubilité dans l'eau limitée, sec, finement pulvérisé, obtenu à partir de 1 molécule d'urée et de 2 molécules de formaldéhyde, ajoute 0,7 par- tic d'une lessive résiduelle de cellulose sulfitique à l'état sec, finement broyée et 2,95 parties de kaolin finement pulvérisé, puis on broie avantageusement encore une fois.
On obtient une poudre noire, finement pulvérisée, homogène, contenant 50% de cuivre, qui ne s'agglomère . pas, même lorsqu'on la conserve à l'air humide. Lors- qu'en met cette poudre en suspension dans de l' eau, on obtient des suspensions qui possèdent une excellente sta.- bilité et qu'on peut utiliser avantageusement comme bouillies à pulvériser pour protéger les plantes.
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Exemple 9
On mélange 10 parties d'oxychlorure de cuivre technique avec 20 parties de thiocyanate de 2.4-
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J.nitrophényle, 3 parties d'éther-sel diiso<.mylique du sel de sodium de l'acide sulfo-succinique et 2,5 parties d'un produit de condensation sec, d'une solubilité dans 1) 'eau limitée, préparée à partir de 1 molécule d'urée et;de 2 molécules de formaldéhyde.
Le mélange homogène très finement pulvérisé est ensuite mélangé soigneusement avec 0,5 partie d'une préparation en gros grains en forme de dragées, obtenue à partir d'urée, de chlorure d'ammonium et de plâtre surcuit, en ajoutant encore 1 partie de plâtre surcuit, La préparation d'urée et de chlorure d'ammonium en forme de dragées est obtenue suivants les indications de l'exemple 1, granulat I, du brevet belge No.449654 du 15 mars 1943 de la de-
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lunnderesse.
On obtient une préparation claire, formée d'une poudre-finement pulvérisée qui est mélangée intimement avéc de gros grains solubles dans l'eau
Exemple 10
On empâte soigneusement 1,5 partie de la préparation décrite à l'exemple 8, avec 8, 5 parties d'eau, puis on dilue en une bouillie à pulvériser, avec 90 parties d'eau. La suspension noire ainsi obtenue peut être
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employée avantageusement pour produire un enduit de réserve sur les arbres fruitiers. Grâce à l'excellente insistance de l'enduit forme au lavage par la plue, les arbres fruitiers sont protégés pendant des mois contre les cryptogames. Ce traitement ne salit pas les arbres fruitiers.
Exemple Il
On met en suspension 4 parties de la préparation décrite à l'exemple 9 avec 1000 parties d'eau
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de façon à obtenir une bouillie a pulvériser. On obtient une suspension qui, malgré sa faible teneur en cuivre, permet de luLter avantageusement contre le Peronospora de la vigne.
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Le tableau suivant sert a illustrer la sta- bilité au lavage 'Il l'eau de pluie des enduits obtenus avec les préparations du procédé de la présente inven- Lion; ces essais entêté faits d'après les indications
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dp Goornitz (cf. Iiandbuch der landwirtschaftlichen ersuchs-' wld Untersuchwlgsmethodi1c von Dr . Rudolf IIer:i"IIlOl1n, ;('ud8rnID und Berlin 1941, notamment volume 7, "Die Untersucll1.mg von P±lluizcns<mtzmitteIn" von Dr.
W.Fischer, Berlin 1941, page 22) :
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Essai de lavage à la -pluiedes enduits d'oxyde de cuivre
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<tb>
<tb> Enduits <SEP> obtenus <SEP> 3
<tb> avec: <SEP> bouillie <SEP> à <SEP> bouillie <SEP> bouillie <SEP> bouillie
<tb> l'oxyde <SEP> de <SEP> a <SEP> l'oxy- <SEP> à <SEP> l'oxyde <SEP> à <SEP> l'oxy-
<tb>
EMI14.2
cuivre d' a- de de de cuivre de de
EMI14.3
<tb>
<tb> près <SEP> les <SEP> in- <SEP> cuivre <SEP> d'après <SEP> cuivre
<tb> dications <SEP> de <SEP> d'après <SEP> l' <SEP> ex. <SEP> 5 <SEP> d'après
<tb> l'ex. <SEP> de <SEP> l'ex. <SEP> 5 <SEP> de <SEP> la <SEP> l'ex.
<SEP> 5 <SEP>
<tb> la <SEP> présente <SEP> de <SEP> la <SEP> présente <SEP> de <SEP> la
<tb> invention, <SEP> présente <SEP> invention,présente
<tb> cependant <SEP> invention <SEP> avec <SEP> ad- <SEP> invensans <SEP> addi- <SEP> dition <SEP> tion,
<tb> tion <SEP> de <SEP> pro- <SEP> de <SEP> 0,16 <SEP> avec <SEP> adduit <SEP> de <SEP> con- <SEP> gr/litre <SEP> dition
<tb> densation <SEP> d'un <SEP> mé- <SEP> de <SEP> 0,16
<tb> lange <SEP> de <SEP> gr/litre
<tb> parties <SEP> de <SEP> thio-
<tb> égales <SEP> cyanate
<tb> d'urée <SEP> et <SEP> d'ammode <SEP> chlo- <SEP> nium
<tb> rure <SEP> d'ammonium
<tb> teneur <SEP> de <SEP> l'enduit
<tb>
EMI14.4
en mg Cu ) G 59 6 5 5.95 sur 1 ü 5.33 .; ...,1 5.95 plaque ,11
EMI14.5
<tb>
<tb> début <SEP> 100%)
<tb>
EMI14.6
1.
VI")] UJ11Q d'eau
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<tb>
<tb> de <SEP> pluie <SEP> employé <SEP> pour
<tb> le <SEP> lavage:
<tb> 100. <SEP> cm., <SEP> cencentra-tion <SEP> de
<tb> l'eau <SEP> de
<tb> pluie <SEP> en <SEP> mg <SEP> Cu
<tb>
EMI14.8
pluie 'par litjB 52.80 7.0 5.33 5.33
EMI14.9
<tb>
<tb> 2. <SEP> d'eau
<tb> do <SEP> pluie <SEP> employé <SEP> pour <SEP> le
<tb>
EMI14.10
7.avo;c:100 ocni,
EMI14.11
<tb>
<tb> concentration
<tb> de <SEP> l'eau <SEP> de
<tb> pluie <SEP> en <SEP> mg <SEP> Cu <SEP> 2.40 <SEP> 2.83 <SEP> 2.90
<tb> par <SEP> litre <SEP> 2.40 <SEP> 2.83 <SEP> 2.90
<tb> teneur <SEP> de <SEP> l'enduit
<tb> sur <SEP> la <SEP> plaque <SEP> après
<tb>
EMI14.12
le lavage l'eau de 004 82,8 87 1 86 2 pluie % Ou 4 cq. , "''" 8G, 2