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Procédé de fabrication de la diphénylamine et ses homologues.
La présente invention est relative à un procédé perfec- tionné pour la fabrication de diarylamines, et plus particulière- ment à un procédé de fabrication de la diphénylamine, dans lequel le rendement chimique et la vitesse de réaction sont considéra- blement accrue et ses actions corrosives réduites.
On a préparé jusqu'ici la diphénylamine et d'autres diarylamines par la condensation d'aniline en présence de cata- lyseurs appropriés. Ceux-ci comprenaient notamment le chlorhydrate d'aniline et d'autres composés halogénés, par exemple le chlorure d'ammonium, qui libèrent un hydracide halogéné aux températures , élevées auxquelles la réaction a lieu. On a pu utiliser ces pro- cédés avec succès dans la préparation de la diphénylamine, mais ils présentaient néanmoins plusieurs inconvénients graves. Les opérations industrielles s'effectu aient dans des autoclaves en fer et il en résultait une attaque considérable du métal ferreux, de sorte que la durée des autoclaves et des garnissages en fonte 'se trouvait exagérément réduite.
Un autre inconvénient que l'on regardait comme irrémédiable résidait dans la longue durée de chauffage du contenu des autoclaves, nécessaire pour obtenir des degrés de transformation satisfaisants. Ceci entraînait une li- mitation nuisible du débit des appareils.
La présente invention a pour but: a) de réaliser un procédé perfectionné pour la pré- paration des diarylamines, fondé sur l'emploi d'un catalyseur très efficace. b) de réaliser un procédé dans lequel l'emploi de ce catalyseur conduit à une transformation nettement plus rapide de l'aniline en diphénylamine. c) de réaliser l'opération dans des autoclaves en mé- taux ferreux, où l'attaque du métlal ferreux est considérable- ment réduite.
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D'autres buts de l'invention ressortiront de la descrip- tion qui va suivre.
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Suivant la présente invention, ces résultats sont obtenus et les inconvénients signalés des procédés antérieurs sont évités en effectuant la transformation de l'aniline en diphénylamine en présence de chlorure ferrique en quantité cata- lytique, par exemple en quantité comprise entre 0,3% et 8,0 % en poids de l'aniline utilisée.
Les exemples ci-après constituent des modes de réalisa- tion particuliers de l'invention.
EXEMPLE 1.
Dans une expérience à échelle réduite, on introduit 612 g. d'aniline et 27,2 g. de chlorure ferriaue dans un petit autoclave. Le sel utilisé étant hydraté, la quantité indiauée a été calculée par rapport au sel sec. On élèv la pression à 25 kg/cm2 au moyen d'azote et on port. la température à 316 C.
On poursuivit le chauffage à cette température pendant 20 heures.
On enleva alors le produit de l'autoclave et on sépara la diphé- nylamine. On en recueillit 270 g. soit 47 % du rendement théorique.
En utilisant 1/4 de la quantité ci-dessus de chlorure ferrique, soit 6,8 g., le degré de transformation fut de 41% et, avec 3,4 g. il fut de 34 %. Les quantités de catalyseur mention- nées plus haut représentent respectivement à environ 4,4 %, 1,1% et 0,55% de la quantité d'aniline employée. Les rendements obtenus furent notablement supérieurs à ceux obtenus dans des essais analogues avec des catalyseurs connus antérieurement, le chlorure d'ammonium par exemple qui ne donna que 25 % au lieu de 47 % avec 4,4 % de catalyseur et 21 % au lieu de 34% avec 0,55 % de catalyseur. L'activité du catalyseur au chlorure fer- rique est démontrée notamment par les degrés de conversion excellents réalisés par l'emploi de faibles quantités de cata- lyseur.
EXEMPLE II.
On introduisit 56,7 kg. d'aniline et 1,610 kg. de chlorure ferrique anhydre dans un autoclave de 136 litres et on chauffa jusqu'à ce qu'une pression constante de 11,2 kg/cm2 fût atteinte. Après 8 heures de chauffage, la quantité de diphény- lamine produite fut de 30,250 kg., soit un degré de conversion égal aux 58,8 % du rendement théorique. L'activité du cataly- seur au chlorure ferrique est manifestée par le fait qu'à l'aide des catalyseurs antérieurs, une durée de chauffage de, plus de 24 heures aurait été nécessaire pour arriver à un degr de con- version semblable. Dans le présent essai, même après un chauffa- ge de 2 heures, il se produisit une transformation de plus de 24 %. La quantité de catalyseur se montant à environ 2,85% en poids de l'aniline utilisée.
Dans un essai complémentaire, en utilisant la même quantité d'aniline et les mêmes conditions de pression, mais avec 8,936 kg. de chlorure ferrique comme catalyseur (1,57% de l'aniline en poids), on obtint 21,500 kg. de diphénylamine après 5 heures de chauffe, soit un rendement égal aux 41,7% du rendement théorique.
EXEMPLE III.
On introduisit 2.041,8 kg. d'aniline et 45.360 kg. de chlorure ferrique dans un autoclave en fonte. On chauffa le contenu jusqu'à atteindre une pression de 11,2 kg/cm2 que l'on maintint pendant 6 heures. Le degré de conversion de l'aniline en diphénylamine se montait à peu près aux 38,5 % du rapport théorique. Pour atteindre un degré de conversion semblable à l'aide des catalyseurs antérieurs, il aurait été @
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nécessaire de chauffer pendant une durée deuxà trois fois plus longue aux mêmes températures et pressions. On obtint de même des rendements normaux.
Les résultats expérimentaux donnés dans les exemples ci-dessus démontrent que le chlorure ferrique constitue un catalyseur d'une activité remarquable, en ce qui concerne le taux de transformation et plus particulièrement en ce qui concerne la vitesse à laquelle cette transformation se déclen- che. Un avantage d'importance égale consiste dans l'effet de ce catalyseur pour retarder l'attaque du métal des autoclaves en fonte dans lesquels on met en oeuvre ces réactions. On déter- mine ce facteur en introduisant dans un autoclave, au cours d'un essai des éprouvettes en fonte de poids et de dimensions connus.
On plaça ces éprouvettes à l'intérieur de l'autoclave dans des récipients en verre où ils se trouvaient exposés de tous côtés à l'action du catalyseur solide. Lors de l'emploi du catalyseur à chlorure ferrique, la corrosion se manifesta sur environ 4 m/m de pénétration par mois, contre une pénétration de 17,2 mm. dans le cas d'un catalyseur a chlorure d'ammonium-chlorure ferreux.
Le procédé catalytique suivant l'invention doit être réalisé sous température et pression élevées. Le mélange de l'autoclave est de préférence porté à la température d'ébulli- tion et de reflux et on utilise, en général, une pression comprise entre 7 et 21 kg. par cmq. environ dans le cas d'une opération discontinue. L'invention n'est cependant pas limitée dans ce sens et des pressions plus élevées peuvent être utili- sées dans des opérations continues. Dans ces conditions, il est vraisemblable que le mélange ne se trouve pas , la tempé- rature d'ébullition.
Dans les exemples cités, on utilise comme catalyseur le chlorure ferrique seul, et il est en fait très efficace de l'utiliser ainsi. Il peut néanmoins être préférable de l'em- ployer en combinaison avec une autre matière catalytique, telle qu'un deuxième halogénure métallique ou un halogénure de préférence un halogénure ne dégageant pas d'acide chlorhydri- que, pa.r exemple le bromure ou l'iodure d'ammonium.
On sait oue des halogénures ont déjà été utilisés an- térieurement pour la production de diphénylamine. Le chlorure ferrioue est néanmoins remarquable par sa supériorité sur les halogénures employés antérieurement tant sous le rapport de son activité catalytique que du degré d'attaque relativement fai- ble qu'il exerce sur les métaux ferreux présents. Il est dési- rable de l'utiliser en quantité comprise entre 0,3 et 6,0 % en poids de l'aniline présente. Des quantités considérablesde chlo- rure ferrique sont sans intérêt et inefficaces. Ainsi, avec l'emploi d'une quantité de catalyseur égale à 20% environ de l'aniline, il se produisit une carbonisation de la charge, l'évacuation du contenu de l'autoclave fut fênée et les rende- ments obtenus furent peu élevés.
La marge de proportions préfé- rée de catalyseur est de 0,5 à 3,0 %.
Les exemples ci-dessus ont trait particulièrement à la production de la diphénylamine, mais le procédé est applicable également à la préparation d'autres diarylamines lorsque celles- ci sont obtenues à partir de 1'aminé aromatique primaire corres- pondante, comme par exemple la préparation des ditolylamines, des phénlnaphtylamine, des dinaphtylamines et autres corps analogues.
Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux détails d'exécution ci-dessus décrits, qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.