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Publication number: BE526273A
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  PROCEDE POUR LA PREPARATION DE SELS DES ESTERS SULFURIQUES DES DERIVES LEUCOS DE COLORANTS DE CUVE DE LA SERIE DE L'ANTHRAQUINONE DIFFICILEMENT
ESTERIFIABLES. 



   Dans le brevet belge N  5010597 on décrit un procédé pour la préparation de sels, solubles dans l'eau, des esters sulfuriques des leuco-dérivés de colorants de cuve difficilement   estérifiables   de la série anthraquinonique, procédé selon lequel on fait réagir ces colorants de cuve en   présen-   ce de   cuivre,   ou d'un alliage de cuivres comme po ext.

   du laiton, finement divisé, avec de l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique dans un mélange   d'alpha-picoline   et de   diéthylcyclohexylamine   dans lequel cette dernière est utilisée en quantités allant de 10-60 % 
Ce procédé a été complété par ceux qui font l'objet des brevets additionnels N  5090324 (demande N    398.002)     et ?   516.938 (demande N    404.589)   Dans le premier brevet additionnel on utilise à la place du cuivre ou de ses alliages les métaux du groupe du fer, c.à.d. du groupe   VIII,   période 3 du système périodique, soit seuls soit en combinaison avec du cuivre ou des alliages de cuivre;

   dans le second brevet additionnel on utilise au lieu de dié- 
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 thyloyolohexylamine, les trois diéthyl-(monométhylcyclohexyl)-amines isomères soit seules soit mélangées entre elles, soit en combinaison avec de la diéthylcyclohe2am3.n 
Or il a été trouvé que l'on pouvait également transformer des colorants de cuve difficilement   estérifiables   de la série de l'anthraquinone en esters sulfuriques solubles, en faisant réagir sur eux de l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique en présence de cuivre ou d'un alliage de cuivre finement divisé et/ ou en présence d'au moins un métal finement divisé du groupe du fer, c.à.d.

   du groupe VIII, période 3, du système périodique, au sein d'un mélange com- 

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 prenant de la   2-méthyl-5-éthyl-pyridine   et de la diéthylcyclohexylamine et/ ou au moins une diéthyl-(monométhylcyclohexyl)-amine, mélange dans lequel la proportion de   diéthylcyclohexylamine   et/ou de   diéthyl-(monométhylcyclo-   hexyl)-amine est de   10-60   %. 



   La 2-méthyl-5-éthyl-pyridine utilisée dans ce procédé peut être soit la base pure soit le produit technique anhydre qui se trouve dans le commerce
Ce nouveau procédé possède un avantage économique sur les procédés décrits dans les brevets français sus-mentionnés, car la   2-méthyl-5-éthyl-   pyridine est plus facile à obtenir et   coûte   moins cher que l'alpha-picoline   (2-méthyl-pyridine).   



   On aura avantage à ne pas utiliser plus de 15-35 % de   diéthyl-     cyclohexylamine   et/ou de   diéthyl-(monométhylcyclohexyl)-amine   dans le mélange de bases prévu. 



   Afin d'obtenir un rendement optimum en ester sulfurique de dérivé leuco de colorant de cuve il faudra faire varier dans le cadre des limites indiquées plus haut, les proportions de diéthylcyclohexylamine et/ou de diéthyl-(monométhylcyclohexyl)-amine utilisées, en adaptant les quantités de ces bases au comportement particulier du colorant de cuve que l'on veut estérifier. 



   La définition des colorants de cuve de la série de l'anthraquinone difficilement estérifiables qui a été donnée dans le brevet No. 501.597 est également valable pour le procédé faisant l'objet de la présente invention. 



  Sont également valables pour le présent procédé les commentaire et définition donnés dans le brevet Noo 501.597 pour autant qu'il s'agisse des substances nécessaires à l'exécution du procédé comme l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique et la diéthylcyclohexylamine, ainsi que ceux qui concernent le mélange des bases et les proportions des bases dans ce mélange ou encore la méthode de travail devant être employée pour réaliser le procédé. 



   Sont en outre valables pour le présent procédé les explications concernant l'utilisation de cuivre et d'alliages de cuivre et celles, données dans le brevet d'addition No. 509.324 et qui concernent l'emploi de métaux du groupe du fer, ainsi que celles qui visent la variante selon laquelle on utilise simultanément un métal du groupe du fer et du cuivre ou un alliage de cuivre. Sont enfin encore valables pour le présent procédé les commentaires visant l'emploi des trois diéthyl-(monométhylcyclohexyl-amines isomères tels qu'ils ont été donnés dans le brevet d'addition No.   516.938.   



   Le procédé est illustré mais non limité par les exemples qui suivent. Les parties indiquées sont des parties pondérales. 



   Exemple 1 
On introduit successivement, en refroidissant et en agitant, 20 parties d'acide chlorosulfonique, 25 parties de poudre de fer et 56 parties de diéthylcyclohexylamine dans 160 parties de   2-méthyl-5-éthyl-pyridine   technique ayant un point d'ébullition de   176-178 C.   On ajoute ensuite 10 parties de 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone, puis chauffe pendant 5-6 heures à 67- 69 C en remuant. 



   Le mélange réactionnel peut être traité de la manière suivante : 
On introduit ce mélange dans une solution de 35,5 parties de carbonate de sodium calciné dans 600 parties d'eau et on distille le mélange des bases sous pression réduite à une température de 50 C (température du bain-marié). La solution aqueuse est séparée par décantation de la couche huileuse qui s'est formée, celle-ci est dissoute dans 100 parties d'alcool et remuée pendant 30 minutes à 40 C avec 20 parties de soude caustique à 30% et 250 parties d'eaue La solution est filtrée afin d'éliminer des résidus 

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 de fer et concentrée sous pression réduite à une température (mesurée   dans %   le bain-marié) de 50 C.

   Puis on   relargue   avec du chlorure de sodium et obtient ainsi l'ester sulfurique du leuco de la   1,5-dibenzoylaminoanthraqui-   none avec un rendement dépassant 90%. 



   Si, dans l'exemple ci-dessus, on augmente les quantités de la 2- 
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 méthyl-5-éthyl-pyridine utilisée de 160 parties à 224 parties tout en procé- dant pour le reste exactement de la môme façon, on obtiendra également l'ester sulfurique du leuco de la   1,5-dibenzoylamino-anthraquinone   avec un bon rendement. 



   Exemple 2
On ajoute à 160 parties de   2-méthyl-5-éthyl-pyridine,   en refroi- 
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 dissant et en agitant, 20 parties d'acide chlorosulfonique.. 10 parties de cuivre en poudre et 56 parties de diéthyl-cyclohexylamine. On introduit dans ce mélange 10 parties de 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone et chauffe pendant 5-6 heures en remuant. Pour le reste on procède exactement comme dans   1'   exemple 1. 



   On obtient plus de 90% d'ester sulfurique du   leuoo   de la 1,5-di- 
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 benzoylsminoanthraquinone 
On obtiendra le même résultat si l'on remplace le cuivre en poudre par de la poudre de laiton. 



   Exemple 3   On   introduit en remuant et en refroidissant, 20 parties d'acide   chlorosulfonique..   10 parties de poudre de fer, 10 parties de poudre de 
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 cuivre et 56 parties de diéthyleyclohexyl-amine dans 160 parties de 2-méthyl- 5-éthyl-pyridine. On ajoute 10 parties de 1, 5-dibenzoylami.noanthraqzzïnone puis chauffe pendant 5-6 heures en remuant, à une température de   55-58 C.   



   La masse de réaction est traitée comme dans l'exemple 1 et l'on obtient finalement l'ester sulfurique du leuco de la   1,5-dibenzoylamino-   anthraquinone avec un rendement dépassant   90%.   



   Exemple 4 
On remplace dans l'exemple 1 les 56 parties de diéthyl-cyclohexylamine qui y sont indiquées par 62 parties de   diéthyl-(2-méthyl-cycloheyl)-   amine et procède pour le reste exactement selon les données de l'exemple 1. 



  On obtient l'ester sulfurique du leuce de la   1,5-dibenzoylaminoanthraquinone   avec un bon rendement. 



   On obtient les mêmes bons résultats si l'on remplace la diéthyl- 
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 (2-méthylcyclohexyl)-amine par de la diéthyl-(3-méthyl-eyelohexyl)-amine ou de la   diéthyl-(4-méthylcyclohexyl)-amine   ou encore par un mélange des trois homologues ou un mélange de l'un ou de plusieurs des trois homologues avec de la diéthyl-cyclohexylamineo   Exemple '5    
On introduit, en remuant et en refroidissant, dans 130 parties de 
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 2-méthyl-5-éthyl-pyridine, 20 parties d'acide chlorosulfonique et 56 parties de diéthylcyclohexy1amineo Puis on ajoute 10 parties de 1, 5=dibenzoy.am.ïnoanthraquinone et 50 parties d'une pâte contenant 40% de ,

  ane3 nïcke." dans de la   2-méthyl-5-éthyl-pyridine.   (Cette pâte est préparée en traitant l'alliage d'aluminium et de nickel avec une solution aqueuse de soude caustique puis en lavant avec de l'eau et de l'alcool et en déplaçant le liquide adhérant au métal par de la   2-méthyl-5-éthyl-pyridine).   



   On remue le mélange pendant 2-3 heures à une température de 50- 55 C. 



     Après   avoir traité la masse de réaction selon les indications de l'exemple 1, on obtient l'ester sulfurique du leuco de la   1,5-dibenzoylamino-   anthraquinone avec un rendement de 60%e 

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Exemple 6 
On introduit en remuant et en refroidissant, 20 parties d'acide chlorosulfonique, 25 parties de poudre de fer et 56 parties de diéthylcyclo- hexylamine dans 33 parties de 2-méthyl-5-éthyl-pyridine. On ajoute 10 parties de 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone et chauffe pendant 4 heures, en remuant, à 67-69 C. On procède pour le reste exactement selon les indica- tions de l'exemple 1. 



   Le rendement en ester sulfurique du leuco de la   1,4-dibenzoyla-   minoanthraquinone est de   87%.   



   Exempt .7 
On introduit dans 160 parties de 2-méthyl-5-éthyl-pyridine, tout en remuant et en refroidissant, 20 parties d'acide chlorosulfonique et 25 parties de cobalt en poudre. On remue pendant 20 minutes à 10-15 C   pais   ajoute 56 parties de diéthylcyclohexylmine et 10 parties de   1,4-dibenzoyla-   minoanthraquinone, puis chauffe pendant 5-6 heures, en remuant, à   67-69 C.   



   Pour le reste on procède comme dans l'exemple 1. 



   Le rendement en ester sulfurique de la 1,4-dibenzoylaminoanthra- quinone est de   52%.   



   Exemple 8 
On introduit en remuant et en refroidissant 20 parties d'acide   chlorosulfonique,   25 parties de poudre de fer et 56 parties de   diéthylcyclo-   hexylamine dans 160 parties de 2-méthyl-5-éthyl-pyridine. On ajoute 10 par- ties du dérivé carbazolé du di-(5'-benzoylamino-1'-anthraquinoyl)-2,8-dia- minochrysène, puis chauffe pendant 8 heures à   65-69 C   en remuant. 



   Le mélange réactionnel est versé dans une solution de 35,5 par- ties de carbonate de soude calciné dans 600 parties d'eau et le mélange des bases est distillé sous pression réduite à une température de 50 C (me- surée dans le   bain-marie).   La solution aqueuse est séparée par décantation de la couche huileuse et celle-ci est dissoute dans 100 parties d'alcool, additionnée de 20 parties de soude caustique à 30% et de 250 parties d'eau, puis chauffée à   50-55 C   pendant 30   mirnztes.   



   La solution est séparée par filtration des restes de fer, puis concentrée sous pression réduite Par relarguage avec du chlorure de so- dium on obtient l'ester sulfurique du colorant avec un rendement dépassant   90%. 



  Exemple 9    
On introduit dans 240 parties de 2-méthyl-5-éthyl-pyridine en refroidissant et en remuant 30 parties d'acide chlorosulfonique, 25 parties de fer en poudre et 84 parties de diéthylcyclohexylamine. On ajoute 10 parties de   l'anthrimide   formée à partir de la 1,3-dichloro-2méthyl-anthra- quinone et de la 1,4-monobenzoyl-diamino-anthrquinone, puis chauffe pen- dant 8-9 heures en remuant! à une température de   67-69 ce   
Pour le reste on procède exactement comme dans   l'exemple     8.   



   On obtient l'ester sulfurique du leuco du colorant de cuve avec un rendement de 60%.

Claims

RESUME 0 L'invention vise : 1 ) Un procédé pour la préparation de sels d'esters sulfuriques, solubles dans l'eau, de leuco dérivés de colorants de cuve de la série de l'anthraquinone difficilement estérifiables, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on fait réagir sur ces colorants de cuve de l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'aci- <Desc/Clms Page number 5> de chlorhydrique en présence de cuivre finement divisé ou d'un alliage de cuivre à l'état finement divisé et/ou en présence d'au moins un métal finement divisé du groupe du fer, c.à.d.

du groupe VIII, période 3, du système périodique, ce métal du groupe du fer pouvant aussi être utilisé seul, la réaction se passant au sein d'un mélange de 2-méthyl-5-éthyl-pyridine et de EMI5.1 diéthy1cyc10hexy1amine et/ou d'au moins une âiéthyl-(monométhyleye.ohexyl) -amine.. mélange dans lequel la proportion de diéthy1-cyc10hexy1amine et/ou de diéthy1-(monométhylcyc10hexy1)-amine est de 10-60%.

2 ) L'utilisation en 1 d'un mélange de bases comprenant de 15-35% de diéthyleyelohexylamine et/ou de diéthy1-(monométhylcyc1ohexy1)-amineo 3 ) A titre de produits industriels nouveaux : a) les sels des esters sulfuriques, solubles dans l'eau, des leuco-dérivés de colorants de cuve de la série de l'anthraquinone difficilement estérifiables,préparés selon 1 ou 2 . b) Les sels des esters sulfuriques, solubles dans l'eau, du leuco EMI5.2 de la 1,4 dibenzoylam3.noanthraquinone, préparés selon 1 ou 2 . c) Les sels des esters sulfuriques, solubles dans l'eau, du leuco de la 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone, préparés selon 1 ou 2 . d) Les sels des esters sulfuriques, solubles dans l'eau, du di- EMI5.3 (5'-benzoylamino-1'-anthraquinoyl)-2,8-diamino-chrysene carbazolé, préparés selon 1 ou 2 .

e) Les sels des esters sulfuriques, solubles dans l'eau, de l'an- EMI5.4 thrimide de la 1,3-dichloro-2-mëthyl-anthraquinone et de la monobenzoyl-dia- mino-anthraquinone, préparés selon 1 ou 2 .