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Procédé de condensation d'hydrocarbures halogénés.
Dans la condensation d'hydrocarbures halogénés dans le but de combiner deux molécules par liaison entre les atomes de carbone, par exemple dans la synthèse de Wurtz, on obtient souvent des rende- ments insatisfaisants malgré un temps de réaction relativement long, et le travail est rendu difficile par la présence d'agents de conden- sation solides.
Or, on a trouvé suivant la présente invention que des hy- drocarbures halogénés non saturés, dans lesquels un atome halogène est activé par un radical se trouvant en position voisine, par exem- ple par un radical à liaison double ou par un radical phényle, peu- vent être transformés en produits de condensation d'un poids molé-
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culaire plus élevé d'une manière particulièrement simple et avec un rendement excellent lorsqu'on les traite avec du nickel carbonyle ou avec du cobalt carbonyle.
La transformation, représentée par l'exemple du chlorure de méthallyle., se produit suivant Inéquation:
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Comme matières premières ou de départ conviennent, outre le chlorure de méthallyle, par exemple d'autres halogénures d'allyle, particulièrement le chlorure d'allyle lui-même et leurs homologues, ou des halogénures de benzyle, par exemple le bromure de benzyle.
Il est utile de réaliser la réaction dans un solvant dans lequel aussi bien l'hydrocarbure halogène que le nickel carbonyle ou le cobalt carbonyle sont solubles. Comme solvants conviennent particulièrement des alcools, par exemple le méthanol, quoique d'autres solvants organiques oxygénés, par exemple des cétones, des éthers-oxydes ou des éthers-sels, sont aussi utilisa- bles.
La réaction peut être mise en :marche en chauffant lente- ment une solution des matières premières, par exemple à 40-80 et il se forme alors de l'oxyde de carbone et de l'halogénure de nickel ou de l'halogénure de cobalt avec dégagement de chaleur. Il est recommandable de ne pas laisser monter la température trop haut, car autrement des quantités relativement grandes du carbonyle introduit s'évaporent. Il est préférable de chauffer la solution de la matière première et d'ajouter peu à peu ou de manière.conti- nue le nickel carbonyle ou le cobalt carbonyle à l'état liquide, le cas échéant à l'état dissous, ou de l'introduire sous forme gazeuse. La réaction est terminée en peu de temps.
Le carbonyle entraîné dans ce cas par l'oxyde de carbone peut être récupéré par congélation dans des récipients réfrigérants à basse températu-
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re montés en aval.
Le mélange réactionnel ainsi obtenu peut être facilement traité. Par exemple, si l'on a réalisé la réaction en présence d'un agent solvant miscible avec l'eau, comme le méthanol, on additionne le mélange réactionnel utilement d'eau. Dans ce cas il se forme deux couches, dont l'inférieure est constituée par une solution d'halogénure de nickel dans du méthanol hydraté ou aqueux, et dont la supérieure est constituée par le produit de condensation, le cas échéant en mélange avec de la matière première non transfor- mée. Après la séparation et un séchage éventuel de la couche supé- rieure on peut soumettre les produits à une purification ultérieure par distillation, le cas échéant à une pression réduite.
De la solution hydroalcoolique de l'halogénure de nickel ou de l'halogé- nure de cobalt on peut récupérer le méthanol, alors que l'halogénure métallique est obtenu sous forme de résidu. Dans le cas de solvants non miscible avec l'eau, l'halogénure métallique peut être extrait par lavage à l'eau et le mélange formé de solvant, de matière pre- mière et de produit final peut être décomposé par distillation.
Le cas échéant on peut isoler le produit de condensation aussi sans addition d'eau, directement par distillation fractionnée, le cas échéant à une pression réduite. Dans ce cas on obtient l'ha- logénure de nickel sous forme de résidu.
Les portions non transformées des matières premières peu- vent être utilisées pour la composition d'une nouvelle charge.
L'halogénure métallique formé dans la réaction peut être retransfor- mé en carbonyle, le cas échéant avec emploi de l'oxyde de carbone li béré dans la réaction , par exemple par traitement avec de l'oxyde de carbone en solution hydroammoniacale à une pression élevée. De cette manière le nickel ou le cobalt mis en réaction peut être réutilisé toujours à nouveau pour la réalisation du présent procédé.
Etant donné que la réaction se passe très rapidement, que le rende- ment est le plus souvent de 90 à 95% et plus de la quantité calcu- @
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lée et qu'aussi le débit est très élevé, le présent procédé est d'une réalisation beaucoup plus avantageuse que les procédés connus mentionnés plus haut.
Les produits de condensation obtenus peuvent être uti- lisés par exemple comme matières premières pour des réactions chimiques ultérieures.
Les parties indiquées dans l'exemple ci-dessous sont des parties en poids.
EXEMPLE:
Dans une solution chauffée à environ 45 jusqu'à 50 de 180 parties de chlorure de méthallyle (du méthylallyle chloré en position 2) dans 200 parties de méthanol on fait couler lentement, avec agitation et forte réfrigération à reflux, une solution de 170 parties de nickel carbonyle dans 300 parties de méthanol.
La température est Maintenue dans ce cas à environ 50 . Lorsqu'il n'y a plus de dégagement d'oxyde de carbone on lésse refroidir le mélange et on l'additionne de deux à trois fois son volume d' eau. Des deux couches formées de cette manière la couche supé- rieure huileuse contient les produits de condensation voulus en mélange avec de la matière première non transformée ainsi qu'avec de faibles quantités d'halogénure de nickel. Il est recommandable d'éliminer celles-ci dans une mesure aussi élevée que possible par lavage avant le traitement ultérieur, parce qu'autrement des réactions secondaires indésirables peuvent se produire, particu- lièrement des polymérisations.
Après le dessèchement de la couche supérieure au moyen de sulfate de sodium déshydraté, on élimine par distillation à la pression ordinaire le chlorure de méthallyle non transformé, à 71 jusqu'à 73 et le 2,5-diméthylhexadiène-l,5 à 112 jusqu'à 114 .
Des 180 parties employées du chlorure de méthallyle 153 parties, c'est-à-dire 85%, sont ainsi transformées. De ces 153 parties, 145,3 parties, ce qui fait 95%, se transforment en
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f, ;à parties de 2,5-dimêthylhexadiène-l,5, alors que les 7,7 parties restantes forment essentiellement un résidu bouillant à des températures plus élevées. Du nickel carbonyle mis en réaction 25,5 parties (= 15%) sont récupérées. Les 15% non transformés des matières premières peuvent être employés pour la préparation d'une nouvelle charge.
REVENDICATIONS
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1.- Procédé de condensation d'hydrocarbures halogénés., caractérisé en ce qu'on fait agir sur des hydrocarbures halogénés, dans lesquels un atome halogène est activé par un reste se trou- vant en position voisine, du nickel carbonyle ou du cobalt carbony- le.
2.. - Procédé de condensation d'hydrocarbures halogénés, en substance comme décrit ci-dessus avec référence à l'exemple cité.
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