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Procédé de fabrication d'articles de résine synthétique coulée.
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La présente invention se rapporte à des perfectionne- ments relatifs à des articles de résine synthétique coulée, no- tamment à des articles de résine synthétique transparente cou- lée. Par article de résine il faut entendre un article consti- tué essentiellement par un composé éthénoide polymérisé solide préparé par la polymérisation d'un ou de plusieurs composés éthénordes liquides contenant le groupement CH2 = C, le com- posé polymérisé étant sensiblement exempt de doubles liaisons.
Dans toute la présente spécification ces composés éthénoides liquides sont désignés comme "monomères". Des monomères conve- nables sont des esters de l'acide acryliaue et d'acides acryli- aues substitués, l'acétate de vinyle, le styrolène et des compo- sés vinyliques similaires.
Le retrait en volume que subissent les substances mono- mères au cours de leur polymérisation (par exemple un retrait de 21% dans le cas de méthacrylate de méthyle) fait qu'il est dificile d'exécuter la polymérisation d'un monomère de manière que le polymère remplisse complètement la cellule dans laquelle il est coulé. Ce retrait peut être réduit en diminuant la quan- tité de monomère à polymériser, par exemple, par la polymérisa- tion partielle du monomère de départ avant son introduction dans la cellule de coulée'ou par l'emploi d'un sirop comprenant une solution d'un polymère dans un monomère.
Cependant, un sirop contenant aussi peu que 10% de polymère est généralement vis- queux à un point tel qu'il est impossible de le couler facilement, et avec cela la réduction de la quantité de monomère à faire polymériser n'est que de 10% seulement avec une réduction cor- respondante du retrait. On a employé des mélanges pâteux de mono- mère et de polymère, contenant de fortes proportions de polymères, la proportion du monomère à polymériser étant ainsi considérable- ment réduite. Ces mélanges ne peuvent pas être coulés, mais on peut les introduire de force dans le moule, ou les préparer in situ dans ce dernier. Mais si l'on ne prend pas des précautions spéciales, le moulage devient grenu et des produits qui doivent être transparents deviennent seulement translucides par suite du manque d'homogénéité du mélange moulé.
La demande de brevet anglais n ,9821/42 propose de re- médier à ce manque d'homogénéitépar un procédéde préparation
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d'une résine synthétique coulée comprenant les opérations consis- tant à introduire dans un moule un mélange de 35 à 54 parties en
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volume de particules solides d'un compose thanalde polymérisé, dont sensiblement toutes passent par un tamis à 20 mailles et sont retenues par un tamis à 50 mailles, et de 65 à 46 parties
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en volume d'un Monomère thénolde liquide qui est solvant du com- posé sthrnoide polymérisé, cé mélange possèdent une viscosité telle ou'une bille d'acier de 0,25 pouce de diamètre prend 14 à 20 secondes pour exécuter une chute de 10 pouces dans un tube d'un diamètre intérieur supérieur à 2,5 pouces,
rempli du mélangea à maintenir ce mélange dans le moule, dans des con-
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ditions de non-polymérisetior. jusau', ce que le mélange se soit au moins partiellement homogénéisé; et à soumettre ensuite le mélange dans le moule à des conditions de polymérisation jusqu'à ce que son constituant monomère soit sensiblement complètement
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polymérisé. Les dimensions des ouvertures des tis, etc., dont il est question dans cette demande de brevet anglais N .9821/42 sont indiquées dans l'ouvrage "Handbook of Chemistry and P hysics"
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2'me Edition 1943-44, page 2489.
Ce procédé n'est pas entièrement satisfaisant, notam- ment lorsaue le mélange à homogénéiser contient un catalyseur de polymérisation activée par la chaleur. Dans ce cas l'opération d'homogénéisation doit être exécutée à une basse température, par exemple à la température ordinaire, et peut demander un temps considérable, ou le degré d'homogénéité atteint n'est que
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faible, r{ême à la température ordinaire op à une température moyennement élevée ces compositions catalysées se polymérisent
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souvent très rapidement et on ne peut atteindre qu'une homogéné- isation partielle.
L'objet de la présente invention consiste en un procédé permettant de faire subir à des pâtes de monomère/polymère une homogénéisation rapide sans qu'une polymérisation signifiante se produise.
La présente invention est basée sur la découverte au'il
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est possible de préparer des articles de résine synthétioue coulée, perfectionnés, par un procédé comprenant les opérations consistant à homogénéiser, à des températures comprises entre 50 et 80 C,un mélange de 35 à 80 parties en volume d'un composé
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éthénolde polymérisé solide en poudre et de 65 à 20 parties eiïvolume d'un monomère liquide, ou d'un mélange liquide de mono- mères, qui est un solvant du composé èthénolde polym2ris6 et qui contient en dissolution ou en dispersiôn uniforme un ou des catalyseurs de polymérisation activée par la lumière, aussi bien le composant solide que le composant liouide du mélange à homo- gniser étant sensiblement exempts de peroxydes ou d'autres.
catalyseurs de polymérisation thermioue; et à amener le composé
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pthtnoide à l'état solide par une polymérisation activée par des rayons lumineux. Il est préférable que le composé 4th4noide po- lywéris1 solide soit employé sous forme d'une poudre oui passe par un tamis à 20 mailles et est retenue par un tamis à 50 mailles.
Il est préférable que le composé polymérisé soit un polymère du monomère ou des monomères employés.
0,1 à 0,5 % en poids de benzoine d'acétate d'uranyle ou de nitrate d'uranyle, ou 5% en poids d'alcool benzylique,
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tous ces pourcentages Etnnt calculés par rapport à la teneur du mélange homogénéiser en monomère, donnent des résultats très satisfaisants en qualité de catalyseurs de polymérisation activée par la lumière. On peut ajouter aussi d'autres Ingrédients, tels aue des plastifiants, des colorants et des inhibiteurs de poly- mérisation, au mélange à couler, pourvu qu'ils n'empêchent pas l'activation de le polymérisation par des rayons lumineux.
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L'opération d'homogénéisation peut être exécutée en chauffant le mélange mentionna ci-dessus dans la cellule dans laquelle il est coulé. Mais il peut être plus convenable d'exécu- ter cette opération dans un récipient différent et de refouler ensuite le produit ferme, semblable à une gelée, dans la cellule de coulée. Avec des mélanges qui ont une teneur plus élevée en monomère cette opération peut être exécutée plus rapidement dans un malaxeur d'un type usuel quelconque suffisamment robuste pour malaxer les solutions visqueuses formées. Toutefois, ce dernier mode d'exécution peut entrainer une introduction de bulles d'air dans le mélange, qui sont très difficiles à en éliminer.
L'opération de polymérisation peut être exécutée au moyen de sources lumineuses telles que la. lumière du jour, une lampe à vapeur de mercure ou une lampe à arc à charbons. La tem- pérature à laquelle on exécute cette opération dépend du monomère a polymériser. La gamme de températures usuelle s'étend de la température ordinaire à 100 C. Si le monomère est du méthacrylate de méthyle il faut maintenir la température bien constante dans un intervalle s'étendant de la température ordinaire jusau'à 85 C, pour contrôler la polymérisation et pour éviter les bulles ou les stries.
Il a été trouvé en outre que, pour obtenir par le procédé suivant la présente invention des articles de résine synthétique coulée possédant un point de ramollissement maximum et la ten- dance minimum aux déformations dans les conditions d'usage, il faut chauffer les articles coulés à une température comprise entre 100 C et 130 C pendant un temps de 30 à 120 minutes. On exécute ce traitement thermique de la manière la plus satisfai- sante dans le moule dans leauel les articles sont coulas.
La présente invention se rapporte particulièrement à la fabrication d'articles de méthacrylate polyméthylique coulés. La matière polymérisée solide, employée dans le mélange à couler, peut être obtenue à un état sensiblement exempt de peroxydes en chauffant le polymère, obtenu par un procd de polymérisation en masse.comme décrit dans le brevet anglais N ,450.305, ou par un procédé de polymérisation en granules comme décrit dans le brevet anglais NO.427.494, pendant 16 heures à 120 C, ou en malaxant un polymère de ce genre pendant 15 à 30 minutes au moyen de rou- leaux chauffésà une température de 160 à 180 C.
Ces procédés de traitement thermioue aussi bien oue la destruction des peroxy- des présents dans la matière polymérisée, conduisent à une diminu- tion du poids moléculaire. Ceci est avantageux, car lorsqu'on emploie dans le mélange à couler un polymère à faible poids mo- léculaire, on obtient après le traitement d'homogénéisation une solution ou une gelée d'une moindre viscosité ou résistance à la déformation qu'avec un polymère à poids moléculaire lev. Ou, lorsque le polymère possède un faible poids moléculaire, la so- lution ou la gelée peut contenir une proportion plus forte en polymère tout en possédant une viscosité ou une résistance à la déformation convenables, que lorsque le polymère possède un poids ,Moléculaire élevé,
et le retrait pendant la polymérisation est réduit proportionnellement. La gamme préférée des poids molécu- laires du méthacrylate polyméthylique employé suivant la présente invention est comprise entre 15.000 et 100.000, mesuras suivant la méthode de H. Standinger (voir "Berichte der deutschen'chemischen ges. 1934, 67B, 1247 et suite).
La présente invention est particulièrement utile pour l'établissement d'un joint clair et transparent entre deux feuilles de méthacrylate polyméthylique ou pour le remplissage d'un trou, par exemple d'un trou de balle, dans une feuille de méthacrylate -
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pciymétbylique. Dons ces cas la matière ho-og4nlisée à couler est refoulée dans une cellule dont les parois sont constituées par celles de 1-'evide-ent ou du trou à remplir et la polymérisation est ex<cut4e in situ. T-iop2retion de ho:!log/n,(is?tion peut Fgale- m-ent être ex-'cutée in situ au moyen le radiations infra-rouges exemptes de rayc3s ultra-violets et de rayons lumineux visibles.
Les exemples suivants servent à illustrer 1a mise en pratique de l'invention, celle-ci n'étant toutefois nullement res- treinte à ces exemples.
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EX!1:1fPLE 10 Du méthacrylate polyméthylinue prpar1 par le,proc,d4 écrit dans le brevet anglais N .450.?05 est désintégré et chauffe pendant 16 heures dans un four à ISO'C.Ensuite on le broie dans un broyeur à boulets et on emploie la poudre passant par un tamis à 20 mailles et retenue par un tamis à 50 mailles.
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On mélange 75 parties en voluse de cette poudra à ZS parties en volume d'une solution de 0.3% en poids de benzine dans du m4th>crylte de 7(tJe.
On prépare par neulpge et polissage deux lentilles planés-concaves en verre possédant le même 0ieètre, une épaisseur "1aximum de 1/4 pouce et des c8tÉs parallèles. On place une bague de caoutchouc, d'une section transversale dp 5/8 pouce cprrp et 1'u diètrc intérieur tel qu'on puisse la glisser ,;us tem^¯.rt sur les lentilles, rvec ime feuille dA cellophane re- couvrant sa surface intérieures sur une surface réfléchissante autour de l'une des lentilles dont la surface plane repose sur
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la surface r4ilécbissPnte, en employant une feuille de cello- phane pour recouvrir la bague de caoutchouc et pour la séparer de la lentille.
On enduit les surfaces concaves des deux len- tilles d'une pellicule mince de "Lissolamine" (maraue de fabrique).
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Ensuite on place une ouantits suffisante du mélange de W thacryla- te polymc'thylicue et de méthacrylate de méthyle sur la lentille reposant sur loa surface réfléchissante, de manière flue lorsaue
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la seconde lentille est placé-le sur le mélange avec sa surface concave tournée vers le bas, sa surface plane vienne à fleur de
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la bague dp caoutchouc. Puis on re-aplit l'espace entre les deux lentilles et lr bague de caoutchouc du mélange, les bulles d'air s"crEppant pratiquement toutes de cet espace en passant entre les lentilles et la bague de caoutchouc.
Ensuite en place une plaque de verre au-dessus des deux lentilles et de la bague de caoutchouc et on fixe cette plaque à la suri;.ce r'fléchisstnte au moyen de pinces de fixation en G.
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On plcc'2 ce système qns un four et on le chauffe pendant 15 minutes à 60 oc. Pendant u'il se trouve encore dans le four à une tpp-'r-'iure de 60 C on l'irraôie pendnt 60 minutes ultérieures au oyen d'une 1>.=pe à vapeur de mercure de 50. watts, pléc4e à A pouces de 1; plaque M,- verre. Après un étuvage ultérieur pendant 120 minutes à 100 C on laisse lentement refroidir le système et on le 3Gnte. On obtimnt -1;si une lentille biconvexe constitua/par du méthacrylate polymfthyliive et pro- pre à être employée comme verre de lunette.
EXEMPLE 2.
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On mélange 50 parties en volume du -Atl-k--crylate polym' t'-,licue en poudre, décrit dans l'exemple 1, à 50 parties en volume d'une solution de 0,5% en poids de benzoine dans du méf.h cylate de mrthyle. On chauffe ce mélange pendant 15 minutes à 75 C.
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On place deux feuilles de "Perspex" (nargue de fabrique) côte-à-côte,avec leurs bords à 1/8 pouce l'un de l'autre, un côté de l'interstice entre les bords étant recouvert d'une feuil- le de cellophane soutenue par un appui rigide. Ensuite cn refoule le mélange de méthacrylate polyméthylique et de méthacrylate de méthyle, pendant qu'il est encore chaud, dans adit interstice tout en ayant soin d'éviter un emprisonnement de bulles d'air Le niveau du mélange contenu dans l'interstice est un peu plus élevé que le niveau des deux feuilles de "Perspex" et on le rp- couvre d'une seconde feuille de cellophane. On soumet le mélange pendant 100 minutes, en plein air, à l'irradiation par la lumière solaire claire à la pression atmosphérinue.
On trouve, après l'enlèvement des feuilles de cellophane un joint transparent solide entre les deux feuilles de "Perspex".