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Il est connu de copolymériser des polyesters non- @ saturés, qui contiennent des restes d'acides carboxyli- ques @ /.9-non-saturés, par exemple de l'acide maléique, fumarique ou itaconique, avec des dérivés éthyléniques polymérisables comme le styrène, les styrènes substitués dans le noyau, le divinylbenzène, les esters ou amides acryliques ou métacryliques, les esters de l'alcool viny- lique ou allylique et les vinylcétones, pour obtenir des matières artificielles durcies.
Il est avantageux en l'occurrence que les mélanges des composants puissent et '. être amenés à l'état infusible/insoluble en des laps de temps favorables en pratique, par addition de faibles quantités de catalyseurs déclenchant la polymérisation, comme les peroxydes ou azocomposés organiques décomposa- bles avec formation de radicaux, à une température légè- rement accrue ou même a la température ordinaire par une
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addition supplémenbLtirc la.cc:lc:r tvmv a,r cyl . '. chaque catalyseur, 00111Ic! le:3 co Ilj,J)S8r:> s c. i; .11. fz::3, purticuliôrencnt lus composée du. co'b:1.l:Gt, pu. 1F.N Lk,üil1lU tertiaires, f;Jo.lulJl:;:,:
dunv l'S fl,1.lapàeq. mis, le durcissement de ces mélanges est empêché en présence df'oxyt:0ne, s,i bien que 0P :Ju:cl'aC08 exposées une arrivée d'rylr ùcmcurcnt .plus ou moins collantes et souvent.moLles eit, même 3.orsnu elleN paraissent sechey à ia suite dr'un sécha:;e physique,, elles demeurent dissol- yables par des solvants appropriés, ,Alors que ce phénomène de surface, deyant être attribué à l'action de l'oxygène, ne peut pas se produire dans le traite lent de mélan- ges dans des moules fermés, il s'oppose par contre à tou- ,tes les possibilités d'application qui ne permettent pas
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d<'exclure L'air., en ,particulier à 1.'emploi dans le domaine des vernis.
L'utilisation de mélanges copo1ylaérisables dans les applications comme vernis offre pourtant un intérêt particulier en ce sens que la fabrication de pellicules de vernis, durcissables aussi dans les couches plus profondes indépendamnent de l'accès de l'air, deviendrait possible, et en l'occurrence les dérivés éthyléniques po-
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lymérisables, qui jouent tout d'abord le rôle de solvants, pourraient contribuer considérablement en mène temps à la constitution de la pellicule.
Par l'emploi d'un groupe spécial de polyesters non- ceu@ saturés comme composants de la copolymérisation, à savoir/ qui contiennent de l'oxygène sous la forme de liaisons éthers, par exemple dans les polyesters produits à l'aide de di- ou de triéthylène glycol, on évite l'action inhi- bitrice de l'oxygène atmosphérique, mais à des températu- res de durcissement qui dépassent 100 C environ.
Pour des températures de durcissement plus basse. en particulier la température ordinaire, même dans les mélanges contenant ce genre de polyesters on ni observe, pas d'effet de durcissement aux endroits qui se trouver
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au contact de l'air. De même les polyesters Modifié:-: avec
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des acides gras d'huiles siccatives qui, inrlÜIJC:Lldo.rw'(mt des doubles liaisons des acides 1,/-non-saturéo contientnent en outre des doubles liaisons d'acides gras supérieurs à insaturation multiple, cov.cze: ,patr exemple celles de l'a- cide gras de l'huile de lin, ne donnent pas de résultat au durcissement à froid.
Au surplus, on connaît des polyesters non-saturés
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dont les doubles liaisons se présentent sous 1,,x fO..c"10 de restes éthers non-saturés. On décrit par exemple des polyesters qui ont été préparés par estérification de l'éther
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monoallylique de glycérine avec des acides dicarboxyl:Lcluec saturés. Ils ont des propriétés de séchage à l'air sembla- bles à celles des résines alkydes qui sont modifiées par des acides gras supérieurs à insaturation multiple.
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En couche ,iiie elles durcissent CO,;.tJ2L ces dernières par action de l'oxygène atmosphérique, le cas échéant après addition de substances siccatives. Lais, d'autre part, il n'est pas possible avec ces polyestersd'effectuer une copolymérisation, se produisant dans les conditions énoncées plus haut, avec des dérivés éthyléniquespolymérisables. Dans la polymérisation en masse on obtient des produits qui ne présentent pas les propriétés caractéristiques d'un durcissement, à savoir l'insolubilité et l'infusibilité. Il s'agirait ici essentiellement d'une polymérisation du dérivé éthylénique se produisant sans la participation du polyester. Par contre, en couches minces, ces
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polyesters dans les solu. cj ons de dérivés'éthyléniques polymérisables ont le Iilême coutporte; ent que s'ils étaient dans des solvants inertes.
Si le dérivé ethylcnique n'est pas volatil, les pellicules ne durcissent pas. Dan.! le cas d'une volatilité suf1.'ir,Jal1te du dérivé éthylénique il ne se produit par contre après un séchage physique qu'un #<,iir,.. ee à l'air typique, se litrLL[:ml; plus ou moins a la surfac-
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A mesure que l'on s'écarte de la surface, le durcisse @@t arrive de plus en plus à un point mort.
Dans l'état actuel de la technique on arrive à obtenir une copolymérisation ayant lieu aussi à la température ordinaire, et en excluant efficacement l'inhibition par l'oxygène, uniquement au cas où on ajoute aux mélanges durcissables de la prmmi.ère espèce citée des matières comme la paraffine ou la cire qui, par suite de l'incom- patibilité, se séparent des produits qui durcissent et remontent à la surface, si bien que l'accès de l'oxygène est intercepté par la formation d'une peau imperméable à l'air.
Cette solution du problème offre toutefois des inconvénients importants, particulièrement intolérables dans l'emploi comme vernis. C'est ainsi que les additifs qui se séparent en surface confèrent aux enduits un aspect mat et désagréable, ce qui rend indispensable un traitement ultérieur de doucissage et éventuellement de polissage. De ,plus, l'adhérence au support est défavorablement influencée. Finalement, la couche intercalée de l'additif produc- teur de peau empêche lors de l'application d'un autre en- duit de vernis en la même matière une bonne adhérence de la couche couvrante.
On a trouvé présente:¯=tent que des mélanges qui con- tiennent des polyesters non-saturés avec des doubles liai- sons de restes carboxyliques ,/!non-saturés et avec des doubles liaisons de restes éthers ss, Ó-non-saturés, et des dérivés éthyléniques polymérisables, durcissent rapidément en des matières artificielles de valeur après ad- dition de catalyseurs de polymérisation, tant à l'air qu' en l'absence d'oxygène, déjà à den tempérabures modérées.
L'aptitude des polyesters avec une telle combinai- son de doubles liaisons de durcir avec des dérivés éthy- léniques même en présence d'oxygène est d'autant plus sur- prenante que,comme cela a été établi , la combinaison
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de doubles liaisons d'acides cux'coxylirlt?r>c, /5 -nou-sa-
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tarés avec celles dl :.tOL;U8 :¯1'ú.r3 uUI1Ôr:L(HU'fJ 7.ll;i'tur:yt'.Lri2 multiple dans d'autres polycabers, qui en soi UÙCrlc:f1t hier' à l'air, perdent plus ou, moins, du moins aux trLlp6ratLU'G,9 normales le pouvoir de durcir aux qui.[aces qui DO trouvant en contact avec de l'oxygène lorsqu'ils sont en prëfjenoe de composés ëthylëniques polYll1ériuablGu.
Les éthers l> ' r-l1on:"'a.turér:J, que l'on peut caractériser comme étant des d4 type allyliquü, dérivent j j d'alcools non-saturés avec le groupement 1
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Des exemples de ceux-ci sont : les éthers de l'alcool allylique, méthallylique, éthallyli-
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que, chloxoa,llylïdue, crotylique et cinnamique, de même que du rnéthylvïnylcarbinol et du 1,4-butènediol. Des éthers >,{-non-saturés particulièrement appropriés sont ceux qui contiennent au moins deux groupes hydroxyles libres, pet
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exemple des éthers de polyalcools avec des alcools du type allylique de même que les éthers correspondants de composes
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hydroxyépoxydés et d'hydroxyacides.
On citera en particulier par exemple : l' 0( -allyl-éther de glycérine, le monomëttanylëther de trj,111éthyloléthane, le monoallyiëther de triméthylolpropane, le :nonocrotyléther de trimëthylolpropane, le méthylvinylcarbinyléther de trirfil.Jtlwlolprop8.ue, le mono- et diallylëther de pentaérythrite, le triallylather de 2, 2, 6, 6-tétranuthylolcyclohnxmaol, le mono- et dihyd1.'o- ,.yp-t ethei:, de 1,4 butene-diol, 1': glycidyl-allylëther et l'acide allyloxysuocinique.
Coaune acides carboxyliques 0( ,-T'lOTI--üt.-tldl.'éS on pourra avantageusement employer des acides dlco.J:'1)oxy1il"" Lt,1,3, pur exemple l'acide it'a l ' 14U , l'acide fumarique et l'acide itaconique, mais on poub uunsi utiliser .Sv<an1ueXi¯einun.i ries acides uionocarboxyliques x c o i.int l'noide acrylique, Ja; tnc:r'yJ.:lN que ou cinnamique, conjotn-LolllrJrl avec des acides dicarboxylirlues non-su t;ur4s. Au lieu don Il e id ou on l'OU l; ..gulOlL}11" u.f;il.i.r;r 1 <J UX' unhydr'Ldj.
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D'autres co:lipos=1nt;; lA employer (;vunt.ur..;1..L,".;llt :'1 1.1clme temps sont des polyalcools cOj,j,.';; l't' ,zf7¯'..z: "lsr:o7¯, le diétfly18ne glycol , le 1,2-jaropune-diol, l0 1,3-tut¯auediol, le 1, 4-but:nediol, la lyccsrine, le 'tri , -tEiylolj3ropane, la pentaérythrite e la sorbite, des acides olyccrboxyliques comme l'acide xuccinifiue, l'acide .ELisilze, l'acide phtalique, l'acide t-L2achloro,,-,h-t).Iiquf7-, les produits d'addition de l'anhydride maleique sur 1 cyclopen- tadiène ou l'acide gras de l'huile ('Le lin et l'acide mel- litique, de même que des hydroxyacides comme l'acide lactique, l'acide ricinoléique et l'acide citrique.
D'autres modifications sont possible par introduction d'alcools.monofonctionnels côtoie le butanol, l'alcool
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allylique et l'alcool tétrahydrofurftvrylicue, de même que des acides monobasiques co.nrze l'acide benzoïque, l'acide tert.hutyl-.benzoque, l'acide oléique, l'acide gras de l'huile de lin, l'acde ricinoléique et les acides gras que l'on peut obtenir par oxydation de'-la paraffine.
Comme com-
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posants =-1onofonotionnels on peut encore se s ervir d'éthers d'alcools du type allylique qui ne contiennent qu'un groupe hydroxyle ou carboxyle libre, par exemple l'éther mono-
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allylique d'éthylène glycol, le dimëthallylether de trirnéthylolpropane, le tricrotyléther de Pentaérythrite et l'acide allyloxyacétiaue.
Les polyesters non-saturés sont édifiés en tenant
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compte de la fonctionnali GJ de chacun des COIaß3oJtiYiJi, d' manière à employer au moins un acide carboxylique Ó,Ónon-saturés et au moins un composant, participant la formation du polyester, avec un reste éther ss,) -non-saturé.
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On peut préparer 12s polyesters ll0l1-8:!tn,!:'s ':":"'1' les procédés courante On P0lÜ é.::;;lcf'l0!1 se servir du procédé de transestérificabion. Il convient d'appliquer, les ;eDUres de précaution courantes J::Il1.:3 la préparai un iEr polye5tcr8, CO!llf.9 le travail en atmou'!lh{"L'0 jl1n"l;,' 1)"1'" "J'1'J10
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'd'azote ou tl'Fa.ll.ELjTu1"l.ca. carbonique, it 1.';dciiLi:,ïz J'un inhibi-teu.l comuie l'hydroquinone ou la .tE;rt.i>ut.yi.-pyrocaÎ4:- chine.
Les polyesters peuvent être produite à partir du mélange de tous les composants; mais on peut toutefois aussi introduire une partie des composants dans un ester déjà formé au préalable. On peut contrôler la progression de la polycondensation par mesure de l'indice d'acide et de la viscosité.
Une particularité des polyesters à employer selon l'invention réside dans le fait que même dans les cas.où on n'utilise concernant la capacité d'estérification que des matières premières bifonctionnelles, il existe un dan- . ger de gélification accru comparativement aux polyesters contenant seulement une sorte de groupes de, doubles liai- sons, danger qui, lorsqu'on prend les mesures efficaces à ce sujet, comme l'exclusion d'air et l'addition d'inhi- biteurs de polymérisation, ne peut pas être écarté.
Malgré cela, on peut préparer les polyesters non-saturés jusqu'à établissement d'un indice d'acide faible, à la condition d'ajouter un alcool monovalent ou un excès d'un alcool polyvalent comme interrupteur de chaîne. On peut trouver très facilement la quantité d'alcool à ajouter lorsqu'on détermine dans un essai préliminaire l'indice d'acide peu avant le début de la gélification. lisais d'autre part, si on,le désire, on peut aussi accroître davantage la visco- sité après avoir atteint un indice d'acide déjà faible, par.exemple par un traitement ultérieur avec de l'air.
Les polyesters à employer selon l'invention se distinguent par une couleur étonnamment claire.
On dissout alors les polyesters dans un des compo- sés éthylèniques mentionnés plus haut ou -tans des mélanges de ceux-ci. Dans les domaines d'application où une surface relativement grande--des mélanges vient en contact avec l'air et où par conséquent des composés éthyléniques aisé-
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ment volatils peuvent, no d-;;c:r par úVu !Jo.cn [, i OH J1l1..1.: rapldottvnt qu'ils ne copoly.Il'JrÍuont, il cvnv 1<:iil d'(II1Í/loyer des composés éthyléniques avec des points d'ébullition supérieurs autant que possible à 100 C.
Au cas où on n'a pas déjà ajouté durant la prépa-
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ration des polyesters des cluantit.2,-i ;sul'iis:,nbes d'un in- hiteur de polymérisation comme l'hydroquinone, la quinone ou la tert.butyl-pyrocatéchine, on incorpore avantageusement sous agitation dans la masse fondue du polyester de petites quantités supplémentaires de ces substances après achèvement, améliorant ainsi la stabilité à l'entreposage des polyesters alors mélangés avec des dérivés éthyléniques polymérisables et rendant contrôlables la vitesse de durcissement des mélanges.
Les mélanges convenablement catalysés durcissent au cours du durcissement à froid tant dans les surfaces au contact de l'air que dans les couches plus profondes, ce qui fait que les couches superficielles possèdent les mêmes propriétés physiques et chimiques que le restant du produit durci, Des catalyseurs appropriés dans ce but sont les peroxydes fournissant des radicaux déclencheurs de polymérisation en présence de composés métalliques., en particulier de composés de cobalt, comme la combinaison
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du peroxyde de 1-hydroxy-l'-hydroperoxydicycloh.exyle ou du 1-hydroperoxyde de 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène avec du naphténate de cobalt, Hais l'on peut encore employer d'autres systèmes catalytiques formant des radicaux à la température ordinaire, comme la combinaison d'aminés tertiaires avec certains peroxydes, par exemple le peroxyde de benzoyle.
Au lieu des aminés tertiaires on peut encore
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faire intervenir des polyesters l11Odi±'i08 11:11' l'introduc- tion d'une aminé de ce genre. Le groupe aminé peut aussi être déjà introduit dans le polyester non-saturé.
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1"inaLerii*nt on peut onCOl'O ajouter 1<1:1 Ldee:1Li f:3 en UiJ':f¯',e dans l' in u,. Lm f: .tu;! ve;;i;,:;, c:o L.! 10 Il.! de C llJlÀLt> de plo"llJ oii \lu J:lan:':,!!1'1,!..
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Les mélanges réglés pour le durcissement à -froid conviennent de préférence pour la préparation de laques exemptes de solvants et séchant à l'air, donnant par sé- chage des pellicules à grande brillance. Le pouvoir re- marquable de @échage complet, indépendant (le l'épaisseur de la couche., permet l'application de couches de vernis relativement épaisses qu'il n'est pas possible de faire au moyen d'un vernis' séchant uniquement par oxydation. On peut ajouter aux laquesdes pigments et autres additifs ,, courants dans l'industrie des vernis. Le cas échéant on peut aussi les couper avec des solvants qui ne polymérisent pas, comme l'acétone ou l'acétate d'éthyle.
Bien qu'en général un autre pos-traitement ne soit pas nécessaire, on peut éventuellement adoucir et polir les pellicules la- quées, On peut adapter largement aux exigences particuliè- res les autres propriétés techniques des vernis comme la dureté, l'élasticité, la vitesse de séchage, la résistance à l'eau et l'adhérence, par toutes les possibilités de variation offertes, notamment.la constitution des polyes- ers, la nature et.la quantité du dérivé éthylénique copo- lymérisable et le mode de catalyse.
Si on le désire, on peut également employer les mé- lunges durdissables à la préparation d'enduits laqués sé- chant à des températures plus élevées, après addition de catalyseurs appropriés. Pour une température croissante de Durcissement , le pouvoir de séchage en surface augmente dans une telle mesure que, dans le cas de températures Supérieures à 100 C environ, on peut se passer d'ajouter das siccatifs.
En dehors de l'emploi comme matières premières pour ternis, les mélanges selon l'invention peuvent aussi-d'un' manière absolument générale s'employer avantageusement dans tous les cas où le durcissement ne se fait pas dans des moules fermés de toutes parts, par exemple comme résines
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de coulée et co , m, \n;JC, 'I} ,;(:,,,11,; ,'''.)!, uU '1 1')'J3L c- ,;l.Gn à la si Gule, en ou Lro cu. L.t. ,a ¯a:,l t: J :;'1(;01.. :c,. 'c' '1 j.¯yr,¯gnation.
En. dehors dos m0L.\11;(JfJ oüLC7.titil.L.l qm (;011 tlCc:,<ilC:l1 un polyester solublf:, pour (le nOL2bt'!:.,c.3C::3 :z"tlt¯i:.1.flt..: <>nndes viennent bien aussi ,les filun:uJ cluj Co2l-ta1sIlGÂ!O1;J's:3t,râ ayant dé jà plus ou moins co.iiqenc6 li polyià±c<1;E< .> st 'lui sont insolubles, co,,une ceux que l'on peut par CXf.:f:.1Jle obtenir à partir de polyesters solubles par trai -1<> ,;=n1 avec de l'oxygène ou par action d'un catalyseur de polymérisa- tion.
Ces prépolymérisats, qui en soi ne peuvent être convertis que lentement à l'état de dureté finale, sont capables d'un durcissement à allure beaucoup plus rapide après qu'on les a mélangés avec un dérivé éthylénique copolymérisable. Sans compter qu'on peut les mélanger avec des dérivés éthyléniques solides, on peut aussi les mélanger avec des dérivés liquides éthyléniques pour avoir des masses manipulables et non collantes, qui se prêtent spécialement à l'obtention de masses de pressage.
Les mélanges selon l'invention peuvent, en dehors des polyesters spécifiés, contenir-aussi- d'autres résines copolymérisables, par exemple d'autres résines de polyesters non-saturés.
Exemple 1 -
On estérifie ensemble 392 parties en poids d'anhydride maléique, 838 parties en poids d'anhydride phtalique
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410 parties en poids el 1 éthylGl1e Slycol i 11î o 1):..:".'t103 en poids d'éther monoallylique de t rim,s tllylol.i;l'o,;,J::h10 par condensation à l'état òn;:,; tout en fc.i:jL'.ut 1.':',:-J;:3'3::.' \.èC' l' azote et en liortaiib pr0tj;rjj.vfj.;t.-;ui J... ...; 11)'-: L'¯ tU1:..} intérieure à 190 C. L'eau qui HO sài>ar .. ..W.1.' L) '1 :;0 0 po diHbillution o:.;.:de un= òr Le <o< i=;.., 'Lel'ol.sjn.8. Si pur contre on c. u.i'ie e:n ajoutan.1 500 1:".Li.c.-: on (le xylène et en utilisant un appareillage pourvu d'un ré-
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ric:r;n a reflux ut '!'un d :1. ; à>o v 1 1 =1. ± ;;¯ r,5rz1 ¯t2<-, W :'3v le distillât !c-j11GL1:i.
I1C? contient pau lu. :JlliW.;iu:.t2l; ,'1. ::w::':-L' piquante. Loro(lU 1 ânf:.1j environ '70)1 (le lu juatl6 i (, <1 '=:. U calcuiée l' ,.' 'l'" ,..1 l, te a 4.lé O')!:îr>Y'tr"> i>. calculée pour 1'GstJrific.jtion complu a été obtenue une température J.nf la;-1.iai;:: ,10 170 C, on peu,!; alors poursuivre l'estZ'l.ificution 'Il 1'3tu- fondu du lW3iLri.';G 'iE:
réaction déjà c011sidvrab10!lJ8nt est'drifiÔ, oanG que l' '3au qui se sépare encore por prenne l'odeur piquante de l'a.croléine. A cette fin on sépare le xylène par distilla-
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tion et on termine l'esterification en -port ,3,n-b la, te::eZ7- rature à 190 C Lorsque l'indice d'acide est abaissé à 25, on incorpore sous agitation dans la .nasse fondue refroidie à 130 C 0,25 parties en poids d'hydroquinone, en évitant une arrivée d'air.
Les polyesters se présentent sous la forme de résines à peu près incolores. On les dissout à 60-70 C pour en faire une solution à 70% clans du styrène, solution que l'on peut employer comme vernis sans solvant après mélange avec 0,6% en poids d'une solution à 20% de naphténate de cobalt dans du styrène et 2% en poids de peroxyde de 1-
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hydroxy-1'-hydroperoxy-diclohexyle, et éventuellement a- près nouvelle dilution avec du styrène.
Les vernis sèchent à la température ordinaire en une pellicule durcie dans les couches profondes et aussi en surface, et qui ne colle pas.
Exemple 2 -
On pétrit à 70 C 100 parties en poids du polyester décrit dans l'exemple 1 dans un malaxeur chauffa [le, après addition de 0,5partie en poids de peroxyde de benzoyle, jusqu'à ce qu'il se forme une masse grumeleuse et insoluble. Puis, dans le polyester qui commence ainsi à polyné- riser, on incorpore par malaxage vers 40 C 10 parties en poids de styrène dans lesquelles 1 partie en poids de
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peroxyde de benzoyle est dissous.
La ,, 3 c:rumeleuG8, non-collante, constitue une masse de pressage à durcie-
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ment rapide, laquelle durcit en 2 J1lÍm.l.tes ;, m18 -:;<3.,..Q'::;:C'éttu- 1'0 de pressaje de 140 C sans durutit t ..., compres- sion les difficultés que l'on rencontre par emploi d'un polyester encore soluble et fusible, par exemple la coulée hors du moule de compressioin.
Exemple 3 -
Suivant le procède décrit dans l'exemple 1, on
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estérifie ensemble 660 parties en poids ri' J... -a2.1yléthcr d'3 glycérine, 600 parties en poids de 1,3-butaneliol, z2 par- ties en poids d'anhydride maléique et 888 parties en poids d'anhydride phtalique, tout d'abord en présence de xylène agent d'entrain épient azéotropique, jusqu'à séparation d'environ 70% de l'eau, ensuite, après élimination du xylène par distillation, on estérifie la masse fondue en portant finalement la température à 190 C., Apres que l'on a atteint un indice d'acide de 25,, le polyester ad- ditionné= de 0,
24 parties en poids d'hydroquinone déjà
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pendant l'estérîficatic=1 ou après son achèvenent, est dissous à 70-80 C dans du styrène pour forcer une solution à 50%. La viscosité de la solution claire comme de
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l'eau s'élève à 31 .secondes, mesurée au DIN-3echer -104 2C C.
La solution mélangée avec 0,6 % en poids d'une sc lution à 20% de naphténa te de cobalt dans du toluène et, peu avant l'emploi, encoreavec 2% en poids de peroxyde
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de -hydroxy-1'-hydroperoxy-dicyclole:i,; le, fournit après étalement sur une tôle de fer débarrassée de sa rouille un enduit de vernis dure à fond et non collant au bout de 5 heures à une -turc de 24 C.
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Lorsqu'on remplace le ]?c!.'oxyde ,le 1-]W\11'oxy-11hydroperoxy-dicyclohoxyle par 'La !J.,lO tjLi:nti.t, de peroxyde de b'3nzoyle, on obtient un vernia uvec stabilité 1. 1' -"treyosa;e 11 t±bl-'"i ,Înl prolonj;'e, qui convient p:: '.'t1 cu' . Et?<"<2nt pour l'enpioi i¯ ra rt:,, 1a.LL.j a wi!vnt t \ nlia...d. 1.jr ,).è 1''1. r' ,. rlr d.,:, ('p d'une 1>.iL'<2 '1 70OU oa 'J' '11" 1/2 uc¯: ¯. '!(?Uoz
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on obtient un enduit- de Idquc non CO 11!1'I; et t :i u:Jolu,blc dons l'essence et le benzène, doué d'uns dureté exception- nelle.
Exemple 4-
On estérifie 1800 parties en poids d'éther monoal-
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lylique de trimé'lïl1ylolpropane, de la manière décrite dans l'exemple 1, avec un mélange de 392 parties en poids d'anhydride maléique et 888 parties en poids d'anhydride phtalique, pour avoir un polyester présentant un indice d'acide 'de 36. Dans, la masse fondue on, introduit encore tout en agitant 0,3 partie en poids d'hydroquinone.
Une solution à 70% de la résine incolore' dans du vinyltoluène donne après addition de 3,3 en poids de peroxyde de ben- zoyle, 0,3 en poids de diméthylaniline et 2% en poids d' une solution à 20% de naphténate de cobalt dans du toluè- ne, une laque séchant à l'air: qui, après application à une température ambiante de 25 C, sèche sans collant en 2 à 3 heures.
Exemple 5 -
Lorsqu'on dissout le polyester préparé suivant,
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l'exemple 4 dans de lladipat1.de divinyle pour avoir une solution à 60% et que l'on mélange cette dernière, peu avant l'application, avec 3% en poids de peroxyde de 1-hy-
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dt XY-1'-hYdtoPeroxy-dicyolohexyle 'et 2% en poids de la solution ci-dessus de naphténate de cobalt', on obtient une, pellicule de vernis séchant plus lentement.
La pellicule de vernis qui ne colle plus après 8 heures et qui se sèche complètement en couche épaisse, se caractérise par une résistance particulièrement bonne envers les sol- vants. Une plaque de verre enduite avec la pellicule de vernis ne montre par exemple après séjour de 24 heures dans du benzène aucun gonflement ou ramollissement de la couche de vernis et demeure, inaltérée aprèsévaporation du benzène.
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Exemple 6 -
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Un l!1S1Ltnjc do 50 partî-cs en poids 'tu.
J:.O 1.1-:;;, \;l.' liécrit dans l'exemple 4, 100 p=oeiili1=i; un [loi-1;; d'un ¯cz tLe polyester non-nature, p>réparé par eaterification '3e 29.'). parties en poids d'anhydride maléique et 103G parties en poids d'anhydride phtalique avec 914 parties en poids de
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1,3-buta.nediol jusqu'à indice d'acide de 22, 150 parties en poids de styrène et 3 parties en poids de peroxyde de 1-hydroxy-r-hydroperoxy-dicyclohexyle, est additionne de 3,75 parties en poids d'une solution à 15% d'octanoate de cobalt dans du styrène et étendu sur du bois. Le ver- nis sèche en l'espace de 7 heures en devenant dur et non- collant. On peut l'adoucir et le polir.
Si le mélange contient 75 parties en poids de cha- cun des deux polyesters, on obtient un enduit de vernis avec les mêmes propriétés déjà après un temps de séchage de 5 heures seulement.
Par contre, si l'on échange dans le mélange le po- lyester modifié avec des restes éthers non-saturés par une même quantité du polyester non-saturé cité en dernier lieu, on n'obtient pas, même après plusieurs jours, une surface exempte de collant. Un adoucissagè et polissage est im- possible.
Exemple 7 -
100 parties d'un polyester ayant un indice d'acide de .20, obtenu à partir de 392 parties en poids d'anhydride maléique, 296 parties en poids d'anhydride phtalique, 584 parties en poids d'acide adipique, 410 parties en poids d' éthylène glycol et 870 parties en poids d'éther monoally- lique de triméthylolpropane, stabilisé avec 0,02- en poids d'hydroquinone, sont dissoutes dans 100 parties en poids de styrène.
La solution limpide, et claire co une de l'eau,
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qui présente une viscosité de 27 secondes a la 1n2;JUre dans le 73IZR-Becher no 4 t 2000, eu ai;piil,u.5e âpres ;diition de 4 parties en poids le peroxyde ae 1-hycîro:cy---'-z; draperü-
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xy-dioyclohoxylc et 1,2 Jm:'1";J (..li :?..t#:: r1' ,;;"; ;;:> 1-, :.,<.fl toluénique 21 20311. ,le nalJIJ.i, :11:1 ,lj de c:o'Li>li avec an =>1.::. ';vll:# 1 i i51,7.1.'PcZ'l.,.i'!'Îinlll' sur un.-- plaqua :le bois. La 1"': Ll1r; ,..J';; .1.>.: '1/",:'nis 8éclL]( sans collant ot couple C3t:Ctlt C(1LL'CO ( :;<'1:;,[; :5 :L 6 heures se distingue par un brillant 0 ;:Oul.y01'::'rt':Ilsi t L'rJm2rcluables, de même que pur UU\) laor111 <bL ¯,<;.li.<;i.E<5., ,iurc.t<5 et résistance a l'eau.
La pellicule r68iHte .1':Lï,,.-i.# ::.:Lt 3. l'essence et montre une inertie con;3ilEc;.k3lc envers la benzène. Elle se laisse adoucir et polir >3i<i'i>i gu' il 8'.:: produise un poissage par eCl:.lU"'8ule,l' .i,.i;1 se jjroduib à cette occasion.
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Exemple 8 -
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70 parties en poids d'un polyester 8y.mt un indice d'acide de 24, prépare à partir de 870 parties en poids d'éther monoallylique de trimthylolpr.oyr.-.,ne, 54 parties en poids de 1,3-butanediol, 392 parties en poids d' anhydr.' de maléique et 888 parties en poids d'anhydride rhta! icytt: et sta-biLisé avec 0, 0 1r en poids d'hydroquinone, sont dissoutes dans 30 parties en poids de styrène; duns la solution incolore on introduit tout en agitant O,5i: en pois d'une solutionne napl1téTI;ate de cobalt à 20- dans du toluène. Peu avant l'emploi on y mélange encore 2)1 en poids de peroxyde de 1-hyé!.roxy-11-hydrol)e:r'oxy-d:i,cyolohe:yle. Fuis en coule la solution dans un moule de verre ouvert psr le haut et qui ];:2Ut contenir une pièce à enrober.
Apres environ 10 minutes le mélange se solidifie et donne après 1 a 2 J18Ures un corps clémoulable, dur et transparent; COI'1<'10 le verre.
La surface exposée 1¯, 1''accès d'air durant la durcist3(-1,:mt est tout aussi peu attaquée par le benzène ou 1.¯, cycloize>1,none que les surfaces entourées par le tao:zï,u.
Lorsqu'on ajoute c:orm. catalyseur..; de llu'C,i-,3,: :,"'1'[:; 4ï en poids (le 1-hydropcroxyde du i ,-#1 , 3 , =1-.i à .L.ri..iiy.<ii.o,i :...,ii,>;, Icne '3t 1, 2' en poida do la solution ,le uaphtenate de cobalt, on obtient un produit de (1Lu'ol:;\ t3¯L, Ll..>I t.C'? ,,vec n,'..,J vitesse du 'a fl U-1?'c ï- 1-. :-' .ô . i ,; n .l ;> .l. ui t',;,3t j [;,.).
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ZOî'jlt' UII 1'..'l,1:,(:,' Ï . C1 j..':: i.:r ilCJt1-:.' ,W ¯..' l' Hl[;'" 1ùn[; 1 u\lL.¯,; 1 L-,l:>OllU 1: ;1<1 =><. 1;;<;iiw.::gt ir 'y=!f: ,;'; 1.'; lu for'c 'le rt l.a:; :1 , µ 1] 1: 1>: t), j -n on-iJ a tiJ r t? :; , 0 iJ &t.:±lU \ lortir tlu 870 puiti<;:J un Jin id:; de IIOTlOtilly L''G%It"' d. i.t'ÎWt;iy'1 OltJ;112t:, .50 lUl't i 1: en i<oà<1;; de 1 , 3-bol-tin#d;<>1, zij parbies en poidu 11 ';<iùifi<irj.éli lh-G.li.iue ùl L 252 j¯j:'tLL: en poids d'acidn adiri;;ul pai, <à>JI<5r"Li'1ea lL<>n jll".U.1ù :t1Jt:Ls;;emeut do l'iadicc J'acide à 23, on ob'tiab pou-r un'; vitjfjsHe de durci;se,n,alt beaucoup plus r'udu.ite et avec un trouble devenant progressivement plus uccc6 uur: iiia Jze finalement 00' iplètcrllen'l:;
opaque, encore plastique après 7 heures ) et qui demeure imprimable même après un long entreposage et se dissout aisément dans la cyclohexanone.
Exemple 9 -
A partir de 1128 parties en poids d'un mélange
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technique à environ 7 de monocrotyléther de trim8thylol- propane et de 30% de monométhylvinylcarbinyléther de triméthylolpropane, et aussi de 340 parties en poids d'éthylène glycol, 490 parties en poids d'anhydride maléique et 740 parties en poids d'anhydride phtalique, on prépare de la manière décrite plus haut un polyester avec un indice d'acide de 27, dans la masse fondue duquel on dissout encore 0,01% en poids d'hydroquinone. On dissout la résine limpide et pratiquement incolore vers 70-80 C dans du styrène pour avoir une solution à 50%.
Après addition de 2%
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en poids de peroxyde de 1-hydroxy-11-hydroperoxy-dicyclo- hexyle et 0,8% en poids d'une solution à 205 de naphténate de cobalt dans du toluène on obtient une laque séchant à l'air, qui sèche sans collant après 7 heures.
A 70 0 on
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obtient déjà en une 1/2 heure un enduit de- Ll'luù oouplètement durci, ayun une bonn:J dureté et r ';:11; 1; >1.i-u ii l'aau É: .<>n>1<; 10 Un polyester d'indice ,1 'uci><e 23, obtenu par est,riL"ic.:(;ion (le 1218 IJL.t,r-i('r, (>0 poids d'ébher monoallylique de tl'ÜlúthylollJ.L'Ollr(!1(..: cet à, 553 p ll'in:J c'u poids de lv('Z-
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1> < .i,l 17,r'i,1('1 ('n a01(7i fi 'at"J',rrJrj f10 pha- - 1110 :.1 va c 5813 11:" ,,' ti ('6 l'Il :o L <1,-; ,) '1) p !J.. ,; ¯'1 ci ù :;,:,; 1; J 1, >j ;: .i / Ijque et 1355 parties eu })o1dn ;-i , 1 ' ;; < 1 t 1 4rw:, a tltzz 1c lin adc11t1011110 do O,O15Nl ou poids d'hydroquinona, est rl.i¯;!t3otz; dans le L10J1le nombre do 1):'1.1' (;io en poids de styrène.
La ,;0lution, 'lui 0. la détermination au DIN-'3ochur n 4 \ 20 0 montre une viscosité de 35 secondes, ¯sert à la préparation du mélange suivant pour vernis : 140 parties en poids de la solution à 50% de polyester dans du styrène
21 parties en poids de vert d'oxyde de chrome
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8 parties en poids d'une pûte composée de pa,r'tie;, égales de peroxyde de benzoyle et de phtalate do dibutyle
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3, 5 parties en poids d'une solution , 15; d'octanoa-te de cobalt dans du styrène.
Peu avant l'emploi on incorpore encore 0,14 partie
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en poids de dir2.--':i:hylaniline. Après application de la laque à bonne tenue sur une tôle de fer débarrassée de sa rouil- le on obtient après 4 heures une pellicule de laque bril- la,nte, non collante et durcissant à fond même en cas de forte épaisseur de couche, et possédant une bonne élasti- cité.
Lorsque l'on constitue la laque à l'aide d'un po- lyester non-saturé qui se différencie du précédent par l'absence de restes éthers non-saturés et qui contient, pour des quantités des autres composants sans cela inchangées, une quantité équimolaire de 1,3-butanediol (630g) en-remplacement du monoallyléther de triméthylolpropane, alors l'enduit de laque n'est pas encore exempt de collan- après 24 heures et, même après plusieurs jours, présente toujours un collant résiduel ma,rqué. En relation avec cec la résistance aux solvants est beaucoup plus réduite.
Lorsqu'on laisse une goutte de benzène s'évaporer sur la couche de laque, la pellicule de laque se soulève alors en formant des rides et en se distendant. La couche de laque préparée à l'aide du polyester tout d'abord décrit est par contre inaltérée après l'évaporation du benzène.
Exemple 11 -
Un mélange de 588 parties en poids d'anhydride ma-
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1,. 592 );aI"s.i,.'.. '1- j>=J.i<.i=: ")'l'lY"'''l'" j;1-it=:;à,1 ,;: ;, 3'v,.f purti-es en poids ti'tûaÏ7¯;.exe l 1" et 1253 3 t:a,''.i ., '''1', ri,' dtln JU81:'1..n{;e tï't:Gtlu.?"i oj> 1; t .m tll :1,', ; 1 ;J ,# n i; 1: ,5=1 ¯gj. r du l r 1 #.:" I l.;;z? olpropanc avec uLL Ch101'LTE: de le, se COr'\lio:Jun1; 'b ;.3,:; pourcent en poids de nOllolJcny1,t!wr dan Ea i::" Lu,la1¯yro;¯..!.e et de 16,5 en vaido de cl9.ben<fyf ot.lcr do tri0(Jlol±0he, est cl1...tuL'é proo:'\.s:;jvet1l'2nt ju:;r1.ul:J, unt:
-Gc::'cljr.',.-Lr.cre [Je 200 C et en faisant passer un courant d' a.ot^, j j 12;rlLL' è '::0 'juo la viscosité d'un échantillon dissous 3:rrm le wêifle io -!;rcde parties en poids tie styrùne s'cluve a 20 secondes, 1.ie- 9ure au DIV-Becizer n 4 à 20 C. Le distillat aqueux qui 'se forme en l'occurrence contient de faibles quantités de benzaldéhyde qui se sont séparées de l'éther benzylique.
On peut éviter la perte négligeable en restes éthers non- saturés, qui n'exerce pas d'influence sur les propriétés du polyester, lorsqu'on opère suivent le procédé d'estérification azéotropique décrit dans l'exemple 1. Après incor- poration de 0,5 partie en poids d'hydroquinone dans la mas- se fondue du polyester, dont l'indice d'acide entretemps est tombé à 13, on le dissout dans du styrène pour avoir une solution à 50%.
La solution obtenue, ayant la limpidit de l'eau, est mélangée avec 2% en poids de peroxyde de
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1-hyitroxy-1 '-hydro eroxy-dicyclohexfile et 1,2' en poids d'une solution à 15% d'octanoate de cobalt dans du styrène. par coulée dans un moule ouvert, le produit durcit avec
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échauffèrent spontané en un corps dé,Jloulable après 4 h9U- res, d.ur et limpide comme le verre, dont la surface est exempte de collant. Appliquée en couches Minces ou épais-
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ses, la solution siùche en devenant dure 3t non CQ¯Tl"12É;' en 8 heures à 25 C.
Exemple 12 -
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Dans un récipient a a,;,-i-i;:aial2 ;"11i .' 'llll r 11, descendant on estérifie, avec pa.rj;i d'un GOLl1'(mt d'asote a un: tetyrctture ini':iiai-11 c !flOl1l;;l!ll; -jUOI!U'\ 1:-:CoC, 135 parties en poi,j'.. d'un 1)01Y(;;:-[;01' fi' i,ndi-=,j ,i'c,c5..t; 15 5 bi; a partir de 735 partir.s en poids d'nnhydrb.e 1!tÙtJ:i(:U'L
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516 parties en jJo:1<lia 13' ' k,:y'7¯ :,m: '1 ( 01 :1, 720 ja:ii,1>j..;.i =ii poids (lob ,A -biG-(hy\Ü'l1x,ycyc101wxyl)-.I!J'olJu.ne, élVCC 1110 parties Gn/poila d'anhydride phtaliqau, 10qu0 j¯>aJ: 1, 1 ;: ; en poids de mono 11 yi r de brimé thyloll)1'O.U<"J1'; et'415 parties en poids de l1ÍlllÓ'l;l1D.llylút}1f:r (le 'I;rj,w.'tl1:r..Loll#Ol?:..l1'lC;, avec addition do 0,85 partie en poids el' hydro'liLJ Orl ;, pour avoir un polyester ayant un indice d'acide de 32.
Dans la par agitation masse fondue refroidie à 120 C on incorpore en outre/ ,42 partie en poids d'hydroquinone. Puis on ajout:: vers 80 C 3410 parties en poids de styrène et 850 parties en poids de dimétacrylate d'éthylène glycol. La' solution pratiquement incolore ainsi obtenue, qui montre à la détermination au DIN-Becher n 4 à 20 C une viscosité de 59 secondes, sert à la préparation de la composition suivante pour laquelle : 100 parties en poids de la solution ci-dessus 1 partie en poids d'une résine alkyde à l'huile de lin, à courte longueur d'huile 5, 6 parties en poids d'une pâte à partir de parties égales de peroxyde de 1-hydroxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexyle et de phtalate de dibutyle 5 parties en poids de Hansascharlachrot (pigment organique).
Avant l'emploi on y mélange encore 1,2 parties en poids d'une solution à 20% de naphténate de cobalt dans du toluène. La laque; appliquée au pistolet pulvérisateur sur une plaque de bois, sèche à une température ambiante de 25 C après environ 5 heures, pour donner un enduit exempt de collant et complètement durci possédant un brillant élevé.
Exemple 13 -
Un polyester d'indice d'acide 31, obtenu par condensation à l'état fondu de 490 parties en poids d'anhydri-
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de maléidue, 740 parties en poids 1Ï. 1 nnhydrido ,l,htal ii7e, 610 parties en poids (l'éthylène glycol et 535 partifs en poids d'éther diallyli<1l1G (le tii:ncltlzylolr>ïo .n:v \ une température montant J'UGïIU'i't 1U C , es;.t¯ di.!;sous après stabilisation avec 0,02 en pohtu d'hydronuinone cl:nw 1:1 ;.ia:,1;; quantité en poids do => 'î3i" ne . La solution, montra uit
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viscoJi.t,1 de 25 U(h,'J1d\;:; 1e''-'',:u'8:-](:.';,;t, G ....,f. .. :,:1 E=:; ;,i;:>;1. bif;n 3cchcr n ..1 20 C, Ct)I1V1.E.11,j)OL2' 1'1 j}r'i.13;..1-'t.i,>tI J.:, C0.L'':':; moulas que pour lIeD enduit-u de 1=L<"iu;i,gc.
Ca-L,alïr: e <JVr; 2 en poids de peroxyde de '1-hydro:î.y-1'-hydro,rcru:y-lic,Iclol-u xyle et 0,8 en poids d'une solution 'il 151' (1'oc!;;';ÚO"ú8 de cobalt dans du styrène, la solution, C!.J!lJli(i.u..'e CO:;i0 lelli- cule de laquage durcit à une température ambiants de 23 C en 6 à 7 heures pour donner un enduit exempt de collant,
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complèter-ient durci même en couches plus 6puissp,;, Iui- est insoluble dans l'essence et dans le benzène.