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Procédé de préparation de composés sulforganiques à partir d'oléfines et de sels d'acides sulfureux, et produits en résultant.
La présente-invention se rapporte à un procédé de télomérisation servant à.la préparation.,de composas sulforganiques à partir d'oléfines et de sels d'acides sulfureux à des pressions élevées, notamment à la préparation d'acides alcanesulfoniques à poids moléculaire élevé et de leurs sels.
On sait qu'il est possible de faire réagir l'anhydride sulfureux avec des oléfines'en.présence de peroxydes organiques, d'acides oxydants ou de leurs sels, ou de lumière actinique, à une température approximativement ordinaire, et obtenir ainsi des résines constituées par des polyslfones, composées de groupements récurrents de l'oléfine liés à de l'anhydride sulfureux, tels que:
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dans lesquels X, Y et Z peuyent être du H ou des groupements alcoyles, tandis que n est un..¯nombre entier .généralement grand, jamais inférieur à deux.
On sait également qu'il est possible de faire réagir des oléfines avec des composés solubles dans l'eau, capables de fournir des ions bisulfite en présence de catalyseurs tels que les peroxydes organiques et les agents oxydants à des températures s'élevant jusqu'-à 150 C et à des basses-pressions, et obtenir- ainsi des sels d'acides alcane-- sulfoniques, formés par la simple fixation additive d'une môle de 'bisulfite sur une môle de l'oléfine. Dans ces réactions des quantités équimoléculaires du composé du soufre se combinent aux oléfines en se fixant sur le-groupement C = C, sans formation de nouvelles liaisons C à C.
On connaît également un procédé de préparation de télqmères à partir d'hydrocarbures aliphatiques monoéthyléni- .,lues polymérisables et de composés exempts d'une non-satura-
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tion carbone-carbone et capables de former deux fragments monovalents, l'un de ces fragments étant un radical d'acide inorganique, tandis que l'autre' est, soit un radical d'acide inorganique, soit un radical contenant du carbone. Les produits obtenus possèdent des chaînes hydrocarbonées aux extrémités des- quelles sont fixés des fragments d'un composé de ce genre.
On a donné à cette réaction le nom "télomérisation" et on l'a défi- nie comme étant un procédé par lequel on fait réagir, dans des conditions de polymérisation, une molécule YZ avec plus qu'une molécule du composé polymérisable à non-saturation éthylenique, de manière à former des produits appelés "télomères", de la formule Y (A)nZ, dans laquelle (A)n est un radical divalent formé par la condensation du composé polymérisable, tandis que n est un nombre entier quelconque supérieur à 1. Le terme "condensation", dans la définition de A, est employé dans le sens large, servant à désigner une association chimique avec formation de nouvelles liaisons de carbone et non dans le sens d'une réaction impliquant l'élimination d'un élément ou d'une molécule simple.
Suivant la présente invention on prépare des sels d'acides alcanesulfoniques en soumettant de l'éthylène ou du propylène en présence d'un sel d'acide sulfureux, soluble dans l'eau, à une température comprise entre 90 C et 200 C, de pré- férence entre 115 et 125 C, et à une pression d'au moins 400 atmosphères, de préférence, entre 700 et 1.000 atmosphères, pendant un temps compris de préférence entre ) heure et 10 heu- res. Les sels des acides alcanesulfoniques ainsi préparés peuvent être transformés en acides libres par l'action d'acide chlorhydrique concentré.
Une forme convenable de l'exécution de l'invention consiste à charger un autoclave froid des matières à faire réagir, sauf l'oléfine, à fermer l'autoclave et à le monter dans un dispositif secoueur. Puis on ajoute suffisamment d'éthylène sous pression de manière à obtenir approximative- ment la pression requise à la température de réaction voulue.
On met en marche le dispositif secoueur, on chauffe l'autoclave de l'extérieur à la température voulue et, si c'est nécessaire, on règle la pression à la valeur désirée. On mesure les tempé- ratures, aussi bien à l'intérieur qu'à l'extérieur de l'auto- clave, au moyen de thermocouples et on note la température, la pression et le temps au fur et à mesure que la réaction pro- gresse. Ordinairement la progression de la réaction est accom- pagnée d'une chute'de pression due à l'absorption de l'oléfine, et on maintient 'la pression dans le système en y refoulant des quantités additionnelles d'oléfine.
Dans certains cas il est nécessaire de réduire la chaleur extérieure, pour tenir compte de la chaleur de réaction, si celle-ci est fortement exother- mique. Lorsque la réaction est achevée, ce qui se manifeste par l'absence d'une absorption ultérieure d'oléfine, on arrête le chauffage et, après. le refroidissement de l'autoclave-,- on laisse échapper les gaz en excès, on ouvre l'autoclave et on en évacue la charge. Le procédé de traitement des produits dépend'de la nature de ces derniers. Un'mode de traitement peut consister à ajouter de l'eau, à moins que celle-ci soit déjà présente en une quantité convenable, et à séparer le mélange par filtration d'avec toute matière insoluble, telle que de la polyoléfine (sous-produit) éventuellement présente.
Les alca- nesulfonates sont présents dans le filtrat et peuvent être obtenus sous forme solide, ensemble avec du sulfite inorgani- que non-attaqué éventuellement présent, par l'évaporation du filtrat. Les acides sulfoniques libres peuvent être -obtenus en traitant les sels alcalins par de l'acide chlorhydrique.
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La réaction, par laquelle on obtient les alcanesulfo- na.tes et les acides sulfoniques correspondants à partir d'éthy- lène, peut être exprimée par les équations suivantes:
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dans lesquelles n est supérieur à un. Dans le cas d'autres télomérisations le produit n'est pas un produit unique mais un mélange-de composés homologues qui diffèrent les uns des autres par la valeur de n. Il peut se former, comme sous- produits, une certaine quantité de polythène et de produit de monoaddition (n = 1).
Il n'est pas nécessaire que l'éthylène, le propylène, ou leurs mélanges, employés suivant la présente invention, soient absolument purs, au contraire, ils peuvent être mélangés à d'autres monooléfines gazeuses, telles que les butylènes. Les mélanges de monooléfines gazeuses, provenant des opérations de craquage du pétrole donnent des résultats satisfaisants, pourvu que ces mélanges ne contiennent pas de quantités rela- tivement importantes de dioléfines.
Dans le procédé faisant l'objet de la présente inven- tion on peut employer tout sulfite ou bisulfite soluble dans l'eau,de préférence les sels métalliques ou les sels des mé- taux alcalins, inclusivement les sels. ammoniacaux et les sels d'amines.
On exécute le procédé de préférence dans de l'eau ou dans un mélange d'eau et d'un liquide organique inerte, ser- vant de milieu de réaction. On peut employer tout autre liquide dissolvant le sulfite ou le bisulfite, mais n'entrant pas en réaction chimique avec lui.
Il faut exécuter le procédé faisant l'objet de la présente invention à des pressions de 400 atmospheres, ou plus, parce qu'à des pressions inférieures les télomères ne sont pas formés en quantité appréciable, peut-être parce aue la majeure partie de la réaction est une simple fixation additive de quan- tités équimoléculaires du sel de l'acide sulfureux sur l'olé- fine. Des pressions de 700 à 1.000 atmosphères donnent des ré- sultats tout à fait satisfaisants, et plus la pression appli- quée est importante plus le poids moléculaire du produit obtenu et le rendement sont généralement élevés La pression maximum à laquelle la réaction est exécutée' est' limitée seul*ment par - la résistance mécanique de l'équipement-disponible.
Il faut travailler à des températures d'environ 90 à 200 C, la gamme d'environ 115 -125 C étant. généralement appliquée de pré= férence-. Ordinairement on obtient des rendements plus impor- tants et dès-produits à poids moléculaires accrus lorsqu'on travaille à des pressions relativement élées et à des tempé- ratures relativement basses.
Il semble qu'il né soit pas nécessaire d'employer des catalyseurs pour exécuter le procédé faisant l'objet de la présente invention; mais il est bien possible que des traces d'oxygène agissent comme catalyseur là où on ne fait aucune addition expresse de catalyseur. On peut cependant employer dans le procédé faisant l'objet de la présente invention des cata- lyseurs efficaces dans la polymérisation de l'éthylène ou de ses homologues, mais inefficaces dans les réactions de Friedel et Crafts. Ainsi, on peut employer des composés peroxygénés,
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tels que le peroxyde de benzoyle, l'ascaridole, le peroxyde de sodium, l'eau oxygénée et les persulfates, de même que l'oxy- gène moléculaire.
Le procédé peut être exécuté en présence d'hydrocarbures polyhalogénés, tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, l'hexachloréthane et l'hexachloroben- zène, qui semblent agir comme promoteurs de la réaction des oléfines avec les sels de l'acide sulfureux. Certains de ces promoteurs peuvent aussi se télomériser avec les oléfines dans un procédé déjà connu.
Les produits faisant l'objet de la présente invention peuvent être facilement séparés d'avec les télomères des com- posés polyhalogénés, grâce à ce que les télomères des compo- sés du soufre sont solubles dans l'eau, tandis que lestélo- mères des composés halogénés ne le sont pas.
Le temps nécessaire pour achever la réaction du pré- sent procédé dépend, entre autres, des matières réagissantes distinctes employées, ainsi que de la température et de la pression appliquées, mais il sera normalement de l'ordre de
30 minutes a 10 heures.
Bien que la réaction ait été décrite seulement sous forme d'un procédé par charge, on peut l'exécuter aussi sous forme d'un procédé semi-continu ou continu.
Les produits du procédé faisant l'objet de la présente invention sont des acides alcanesulfoniques et leurs sels solubles dans l'eau. Ce sont des matières à activité superfi- cielle ou à activité capillaire et on peut les employer dans les procédés impliquant des opérations telles que le mouillage, la dispersion, l'imprégnation, le nettoyage, l'émulsification, le moussage ou des phénomènes similaires. Suivant la descrip- tion donnée dans les exemples on peut facilement obtenir les acides libres à partir de leurs sels, qui sont les télomères, et on peut convertir les acides par des modes opératoires connus en sulfohalogénures, esters et amides, qui sont des produits de valeur comme agents chimiques intermédiaires, solvants, agents ramollissants, plastifiants, etc.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties sont en poids sauf indication contraire, servent à illustrer l'in- vention dans un sens non-limitatif.
EXEMPLE 1.
On remplit à moitié un autoclave, à revêtement en argent, de 150 parties d'eau, 20 parties de bisulfite de sodium et 30 parties de tétrachlorure de carbone, et on règle le pH à 3,20 par de l'acide c hlorhydrique. Ensuite on ajoute de l'éthylène jusqu'à ce que la pression soit de 500 atmosphères, et on chauffe l'autoclave à 107 -124 C pendant 12 heures, tout en maintenant la pression, qui monte pendant le chauffage, à 720-790 atmosphères par des additions ultérieures d'éthylène.
L'absorption totale équivaut à 1890 atmosphères. Le mélange de réaction est une masse mouillée, possédant un pH de 2,98.
On le filtre et on lave le résidu solide (136 parties d'un télomère d'éthylène-tétrachlorure de carbone contenant 18,77% de Cl) à fond à l'eau. On met ensemble le filtrat aqueux et les liquides de lavage, et on les évapore à sec au bain-marie. Il reste comme résidu 24 parties d'un corps solide genre sel. Ce corps solide est soluble dans l'eau et donne avec celle-ci une solution trouble qui, lorsqu'on l'agite, fournit de la mousse. Il est acide au tournesol; il ne dégage pas de l'anhydride sulfureux lorsqu'on l'acidifie par de l'acide
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chlorhydrique; et il ne donne pas de précipité avec du chlorure de calcium. Par conséquent ce n'est pas un sulfite inorganique.
On mélange le produit, dans un mortier, à de l'acide chlorhydri- que concentré, on le filtre, on évapore le filtrat au bain- marie, approximativement à sec, et on dessèche le résidu dans le vide (3 mm) à 100 C pendant 1 heure. Il reste 15 parties d'une huile brune foncée. Cette huile est exempte d'ions chlo- rure et a un équivalent neutre de 120 (titrage électrométrique).
Ceci prouve que le produit contient du H(CH2CH2) nSO3H, acide dans lequel n est supérieur à 1. Des solutions aqueuses éten- dues de cet acide fournissent une mousse ferme lorsqu'on les agite.
EXEMPLE 2.
On charge un autoclave, comme décrit plus haut, de 50 parties de bisulfite de sodium, 120 parties d'eau, 30 parties d'isooctane, et on le chauffe à 119 -121 C à 895-990 atmosphères de pression d'éthylène pendant une période de 11 heures. La chute de pression observée est de 130 atmosphères. On évacue le pro- duit de l'autoclave, ce produit étant constitué par deux couches, mais sans précipité. On évapore le mélange à sec au bain-marie et on dessèche le résidu dans un dessiacateur à vide. Le produit desséché est constitué par 62 parties d'un corps solide blanc, genre sel, qui contient le sel sodique d'acides alcoylsulfoniques.
On le réduit par mouture en une poudre fine et on l'agite pendant la-12 heures avec une solution saturée d'acide chlorhydrique dans du méthanol. On filtre le magma obtenu et on lave à fond le résidu de chlorure de sodium au moyen d'une solution d'acide chlorhydrique dans du méthanol. On évapore le filtrat à une pression réduite et à une température se rangeant jusqu'à 100 C, jusqu'à ce que le résidu soit exempt de chlore ionique. Il reste 27 parties d'un résidu brun ressemblant à de la graisse et 4yant un équivalent neutre de 154. Ce produit qui est un mélange d'acides alcanesulfoniques du type H(CH2CH2)nSO3H dans lequel la valeur moyenne de n est approximativement égale à 3, est facilement soluble dans l'eau et donne avec celle-ci une so- lution qui, lorsqu'on l'agite, fournit une bonne mousse.
EXEMPLE 3.
On charge un autoclave, comme décrit plus haut, de 50 parties de bisulfite de sodium; 120 parties d'eau, 2 parties de tétrachlorure de carbone et 30 parties d'isooctane. On le chauffe à 118 -121 c, à une pression de 860-945 atmosphères de pression d'éthylène pendant 12 heures, pendant lesquelles 120 atmosphères d'éthylène sont absorbées. Le mélange de réaction brut, que l'on évacue d'autoclave, est constitue par deux cou- ches liquides et une faible quantité d'un précipité. On filtre le mélange, on évapore le filtrat au bain-marie et on dessèche dans le vide le produit résiduel, genre sel, contenant des alcane-- sulfonates de sodium. On obtient ainsi 62 parties de e produit que l'on amène par mouture à la forme d'une poudre fine.
On traite celle-ci par une solution méthanolique d'acide chlorhydrique, comme décrit dans l'exemple 2. L'acide alcanesulfonique libre, ainsi obtenu en une quantité de 29,5 parties, est un corps cou- leur d'ambre, ressemblant à une gelée, et a un équivalent neutre de 173. Ceci correspond à un poids moléculaire moyen situé entre celui de l'acide -hexanesulfonique (166) et celui de l'acide octanesulfonique (194).
EXEMPLE 4.
On charge un autoclave, comme décrit plus haut, de 20 parties de sulfite de sodium, 160 parties d'eau et 0,5 partie d'ascaridole. On ferme l'autoclave de la manière usuelle, on y refoule 25 parties d'anhydride carbonique comme diluant et on
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chauffe l'autoclave à I19-120 C en présence d'une quantité d'éthylène suffisante pour maintenir une pression totale de 890-985 atmosphères pendant 10 3/4 heures. Pendant ce temps la chute de pression totale est de 125 atmosphères. Le mélange de réaction brut est constitué par un liquide et par un précipité blanc. On filtre le mélange, on lave le précipité à l'eau et on le dessèche, après quoi il pèse 8,5 gr et s'avère être du polythène.
On évapore le filtrat à sec, et il reste ainsi 28 parties d'un corps solide blanc, genre sel, contenant des aloanesulfonates de sodium. On convertit ce corps en acide sulfonique libre par le procédé de l'exemple 2, et on obtient ainsi 16 parties-d'un corps brun ressemblant à de la graisse, qui a un équivalent neutre de 195 correspondant à un acide sulfonique de la formule utre de 195 cor dans lequelle la valeur moyenne de n est 4. Ce produit est facilement soluble dans l'eau et fournit avec celle-ci une solution qui, lorsqu'on l'agite, forme de la mousse.
EXEMPLE 5.
On charge un autoclave de 20 parties de métabisulfite de potassium (K2S2O5), 175 parties d'eau et 2 parties de té- trachlorure de carbone. Le pH de ce mélange est 4,15. On ferme l'autoclave et on le chauffe à 119 -121 C à 850-950 at- mosphères de pression d'éthylène pendant environ 10 heures, pendant lesquelles la chute de pression totale est de 350 at- mosphères. Le produit de réaction brut est un magma possédant un pH de 4,0. On filtre..le mélange, on lave le précipité à l'eau et on le dessèche. Il reste 23 parties d'un corps solide. On évapore le filtrat à sec. Il reste 23,5 parties d'un corps solide contenant des alcanesulfonates de potassium. On con- vertit les sulfonates en acides libres correspondants par le procédé décrit dans l'exemple 2.
Les acides libres (11 parties) ont la forme d'une substance jaune ressemblant à de la graisse, ayant un équivalent neutre de 132. Ce produit est facilement soluble dans l'eau et fournit avec celle-ci une solution qui, lorsqu'on l'agite,forme de la mousse.
EXEMPLE 6.
On charge un autoclave de 40 parties de sulfite de magnésium hexahydraté, 130 parties d'eau, 30 parties d'isooctane et 2 parties de tétrachlorure de carbone. On ferme l'autoclave et on le thauffe à 119 -121 C à 830-955 atmosphères de pression d'éthylène pendant 7,75 heures, pendant lesquelles on observe une chute de pression totale de 780 atmosphères. A la fin du processus le mélange de réaction est un corps solide mouillé.
On le filtre. On lave le résidu à fond à l'eau, on le dessèche et il reste ainsi 59,5 parties d'un corps solide blanc. On mé- lange ce dernier à de l'acide chlorhydrioue étendu d'eau (2%), ce qui conduit à un dégagement d'une forte quantité d'anhydride sulfureux, ce qui prouve que cette partie insoluble est du sulfite de magnésium partiellement inattaqué. La quantité du précipité lavé à l'acide se monte, après le séchage, à 46,5 parties ; c'est une poudre amorphe blanche qui s'avère être du polythène. On évapore à sec le filtrat aqueux initial et il reste ainsi 12 parties d'un corps solide blanc, genre sel, soluble dans l'eau. Ce produit solide contient des alcanesulfo- nates de magnésium. La solution aqueuse du produit fournit après une acidification par de l'acide chlorhydrique, une solution à activité superficielle.
EXEMPLE 7.
On charge un autoclave, comme décrit dans l'exemple 1, de 150 parties d'eau, 20 parties de bisulfite de sodium, 5 par- ties de tétrachlorure de carbone et 0,6 partie de peroxyde de
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benzoyle. On ferme l'autoclave, on le chauffe à 120 -121 C à 715-990 atmosphères de pression de propylène pendant 10,3 heures, on le refroidit et on le vide. On constate que le mélange de réaction est constitué par une faille quantité d'une matière huileuse et par une forte quantité d'une solution aqueuse. On évapore à sec la solution aqueuse contenant les alcanesulfonates de sodium formés dans la réaction, et il reste ainsi 26,6 parties d'un résidu solide blanc.
La quantité des acides alcanesulfoniques libres isolés de ce produit moyennant un traitement par de l'acide chlorhydrique, comme décrit dans l'exemple 2, et ayant un équivalent neutre moyen de 138, est de 21,5 parties. Le produit est facilement soluble dans l'eau.
Ses solutions aqueuses fournissent une bonne mousse, lorsqu'on les agite.
EXEMPLE 8.
On charge un autoclave, comme dans l'exemple 1, de 120 parties d'eau, 20 parties de bisulfite de sodium et 60 par- ties de tétrachlorure de carbone, et on règle le pH de la solu- tion à 3,68 par de l'acide chlorhydrique. On ferme l'autoclave et on le chauffe à 119 -122 C à 400-500 atmosphères de pression d'éthylène, pendant 11 heures; pendant ce temps on observe une chute de pression totale de 965 atmosphères. On évacue le produit de l'autoclave et on sépare la phase aqueuse de la phase non-aqueuse. La phase aqueuse fournit par l'évaporation de l'eau 30 parties d'un corps solide genre sel. Des solutions aqueuses de ce produit fournissent une mousse abondante, lors- qu'on les agite.
On soumet 20 parties du corps solide genre sel à l'extraction dans un dispositif à marche continue, d'abord à l'éther et ensuite à l'éthanol absolu. On mélange la partie insoluble dans de l'éther et dans de l'éthanol, constituée principalement par des alcanesulfonates de sodium de la formule H(CH2CH2)nSO3Na, et dont la quantité formée est de 16 parties, à fond, à la température ordinaire, à 50 parties en volume d'acide chlorhydrique à 37%, on filtre et on évapore le fil- trat à sec à 100 C dans un courant d'air modéré. Il reste 13 parties d'une huile noire. On dissout cette huile dans 50 par- ties en volume d'éthanol absolu, on traite la solution à chaud par 5 parties de noir décolorant, on la filtre et on évapore l'alcool du filtrat à une pression réduite.
Il reste 13 parties d'une huile brune fluide transparente. Cette huile est exempte de chlore ionique ou organiquement combiné, con- tient du soufre et a un équivalent neutre de 196. Ceci cor- respond à des acides alcanesulfoniques de la formule H(CH2CH2)nSO3H, dans laquelle la valeur moyenne de n est 4.
Le produit est facilement soluble dans l'eau, et fournit avec celle-ci une solution qui lorsqu'on l'agite forme de la mousse et ne forme pas de précipité lorsqu'on la traite par une solution de chlorure de calcium ou de sulfate de magnésium. De la phase non-aqueuse du mélange de réaction on obtient 30 parties d'une huile entraînable à la vapeur d'eau et 74 parties d'une matière ressemblant à de la graisse et non entrainable à la vapeur d'eau.
Ces sous-produits insolubles dans l'eau sont des télomeres d'éthylène/tétrachlorure de carbone.
EXEMPLE 9.
On charge un autoclave de 100 parties d'une solution aqueuse contenant 13% en poids de bisulfite de sodium, 20 par- ties d'isooctane et 0,4 partie de peroxyde de benzoyle. On ferme l'autoclave et on le chauffe à 93 -95 C pendant 10,75 heures à 840-960 atmosphères de pression d'éthylène. On décharge l'au- toclave et on évapore à sec la phase aqueuse-après l'avoir sé- parée de la phase organique. On extrait le résidu à l'éthanol
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absolu chaud et on évapore à sec l'extrait éthanolique qui abandonne 1,8 parties d'un corps solide qui contient 22,37% de soufre, ce qui indique que ce produit est du alcanesulfonate
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de sodium du type H(Crt CH )nS0 Na, n étant supérieur à 1.
EXEMPLE 10.
On répète l'exemple 9, sauf qu'on n'ajoute point de peroxyde de benzoyle aux matières à faire réagir. Le rendement en portion soluble dans de l'alcool est de 2,1 parties cette portion contenant 19,30% de soufre. Cette analyse correspond
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bien à l'analyse théorique du butanesulfonate ¯¯de sodium (c'est- à-dire l'anary
REVENDICATIONS
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1) Procédé, caractérisé en ce qu'on soumet de l'éthylène ou du propylène en présence d'une solution aqueuse d'un sel d'acide sulfureux, soluble dans l'eau, à une température comprise entre 90 C et 200 C, de préférence entre 1150 et 1250C, et à. une pression d'au moins 400 atmosphères, de préférence entre 700 et 1. 000 atmosphères, pendant un temps compris de préférence entre µ heure et 10 heures.