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Publication number: BE493052A
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Description


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    PROCEDE   DE FABRICATION nE SULFITE-DE GLYCOL MONOMERE OU   POLYMERE.   



   La présente invention se rapporte à la fabrication du sulfite de glycol. monomère ou polymère. 



   On connaît le sulfite de glycol monomère de formule : 
CH2 - O - 
CH2 - O-S = O liquide incolore très fluide bouillant à   170-171'   sous 760m/m de mer- cure. Ce corps a été préparé par Majima et Simanuki (Proceed Acad. 



    Tokyo,     tome   II pages 544-46) par action du chlorure de thionyle à l'é-   bullition   sur le glycol. Ce procédé présente les inconvénients d'être assez coûteux et de   conduire   à des réactions secondaires (formation de chlorure d'éthylène) qui diminuent le rendements   La     demsndereaae   a trouvé un procédé simple de préparation du sul- fite de glycol qui évite ces inconvénients. Ce nouveau procédé   présen   te de plus l'avantage de permettre d'obtenir à volonté des polymères du sulfite de glycol. De tels polymères qui   n'avaient   jamais été ob- tenus jusqu'à présent offrent également un intérêt industriel. 

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   On sait que l'oxyde d'éthylène est susceptible de réagir à basse température, par exemple à   0 ,   avec le gaz sulfureux pour donner nais- sance à un composé d'addition, liquide, très volatil, bouillant vers   20    C sous   760m/m   (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique n    2.413.405),   on peut attribuer a ce composé la structure suivante : 
CH2--O = S-O 
CH2-O = S-O qui est celle d'un composé oxonium (oxygène tétravalent). Pour cette raison, dans ce qui suit ce composé sera désigné par l'expression " dérivé oxonium". 



   Le procédé de l'inversion consiste à soumettre par simple contact le dérivé oxonium (CH2)2O,SO2à l'action de catalyseurs choisis dans la classe des composés provenant de la substitution d'un ou plusieurs ato- mes d'hydrogène par des radicaux organiques dans les combinaisons que donnent avec l'hydrogène les éléments du 5è groupe. 



   Les catalyseurs de cette classe visés par l'invention sont prin- cipalement les amines, les amides, les sulfamides, les phosphines. Les   aminés   peuvent être des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyamides, des bases hétérocycliques comme ma pyridine. Les aminé tertiaires et les bases hétérocycliques donnent les meilleurs résultat? 
Sous l'influence du catalyseur le dérivé oxonium se transforme peu à peu en produit visqueux par   iscmérisation   et polymérisation, cette transformation se   traduisant,   si on ne refroidit pas   énergiquement,   par une forte élévation de température pouvant aller jusqu'à 60 à 80  C. 



   Le produit visqueux obtenu, entièrement nouveau, est constitué par des   polymères   de sulfite de glycol. Cette constatation est confir- mée par le fait que l'hydrolyse de ces nouveaux composés, par l'eau à l'ébullition, les scinde en glycol et en gaz sulfureux. 



   La demanderesse a d'autre part reconnu qu'en soumettant ces poly- mères à l'influence de la chaleur au-dessus de   140/150*   on les trans- forme presque quantitativement en sulfite de glycol monomère. 



   Conformément, l'invention consiste également à soumettre le pro- duit de la transformation , sous l'influence d'un catalyseur du type défini, du dérivé oxonium, à l'influence de la chaleur au-dessus de 140/150  C peur transformer des polymères de sulfite de glycol en   sulfi     @   

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 te de glycol monomère. 



   L'invention constitue donc un procédé économique pour fabriquer le sulfite de glycol monomère à partir de l'oxyde   d'éthylène   et du gaz sulfureux comme seules matières premières* 
On donne ci-après   quelques indications sur   la mise en oeuvre du procédé de l'invention. 



   Dans la pratique, le dérivé oxonium bouillant à 20  environ sous la pression ordinaire et la réaction dégageant de la chaleur, la tempé- rature à laquelle il convient de le faire réagir avec le catalyseur doit être assez basse. Elle peut être comprise avantageusement entre 0  et 10  C. 



   La quantité de   catalyseur   à introduire sera choisie de préférence de l'ordre de 3 à 5   %   par rapport au poids du dérivé oxonium traité. 



   Dans ces conditions, la durée du contact nécessaire pour obtenir une transformation complète est généralement de l'ordre de 20 à 30 heu- res à une température de 0 à   10  C   à la pression atmosphérique. Sous pression, la réaction est plus rapide. L'agitation accélère également la   réaction.   



   Suivant une variante de   l'invention,   le dérivé oxonium à transfor- mer en polymère: de sulfite de glycol peut être formé in situ sans qu' il soit nécessaire de le séparer. Il suffit pour cela de faire réagir un mélange équimoléculaire d'oxyde d'éthylène et de gaz sulfureux en présence du catalyseur choisi* Dans ces conditions le dérivé oxonium qui prend naissance est   transformé   au fur et à mesure de sa formation en polymère de sulfite de glycol. Dans cette variante du procédé de l'invention la quantité de catalyseur à mettre en oeuvre est de préfé- rence de 3 à b % du poids de l'oxyde d'éthylène. La fin de la réaction peu., être déterminée par le disparition à peu'près totale de l'odeur de gaz sulfureux. 



   Le polymère de sulfite de glycol obtenu suivant l'invention est à peu près insoluble dans   l'eau,   l'alcool et la benzine ; il est soluble dans le sulfite de glycol monomère. 



   On donne ci-après divers exemples de réalisation de   l'invention   et de ses   variantes    

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 Exemple 1- 
500 grs. de dérivé oxonium sont additionnés de 20 gr. de pyridine et abandonnés une trentaine d'heures à une température comprise entre 0 et 5  C.   On   obtient 490 grs. de polymère de sulfite de glycol vis- queux, soit un rendement de 98 %. 



   Le polymère de sulfite de glycol ainsi obtenu est porté à 140-150  sous la pression ordinaire pendant 30 à 60 minutes. On recueille par distillation quelques   grammes   de dérivé oxonium. 



  La masse étant refroidie on effectue ensuite la distillation sous pression réduite et on recueille à 70-71 C sous 20   m/m   de mercure le sulfite de glycol monomère avec un rendement de 97 % environ par rap- port au rendement théorique. 



    Exemple   2- 
Dans un mélange de 920 grs. d'oxyde d'éthylène et de 40 grs. de diéthylaniline on fait passer en maintenant la température entre 0 et 10  C, 1340 grs. d'anhydride sulfureux qui s'y dissout. Le produit ob- tenu est maintenu 30 à 40 heures entre 0 et 10'C. Le produit, fluide au début, devient de plus en plus visqueux. La fin de la réaction se reconnaît par la disparition de l'odeur du gaz sulfureux. On obtient 2260 grs. de polymère de sulfite de glycol. 



   2320 grs. du polymère ainsi obtenu sont portés à 140-150  sous la pression ordinaire pendant 30 à 60 minutes. On recueille par dis-   tillation   150 grs. de dérivé oxonium. La   masae   étant refroidie on ef- fectue ensuite   la   distillation   soua   pression réduite et on recueille à 70-71   @   C sous   20m/m,   1960 grs. de sulfite de glycol monomère. En tenant compte des 150 grs. le dérivé oxonium récupéré, le rendement en sulfite monomère est de 90   %.   



    REVENDICATIONS.   

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Claims

1.- Un procédé de fabrication de sulfite de glycol monomère ou polymère, caractérisé en ce que l'on soumet le composé CH2)2 0, SO2, résultant de la combinaison de l'oxyde d'éthylène avec le gaz sulfurer à l'action de catalyseurs choisis dans la classe des composés provenant de la substitution d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène par des radi- caux organiques, dans les combinaisons que donnent avec l'hydrogène les <Desc/Clms Page number 5> éléments du 5ème groupe.

2. - Un procédé de fabrication de sulfite de glycol monomère ou polymère, caractérisé en ce que l'on traite par du gaz sulfureux un mélange d'oxyde d'éthylène avec un catalyseur choisi dans la classe des composés pr ovenant de la substitution d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène par des radicaux organiques, dans les combinaisons que donnent avec l'hydrogène les éléments du 5ème groupe.

3. - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est exécuté à une température inférieure à 20 C et de préféren- ce entre 0 et 10 C.

4.- Un procédé selon l'uns quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est exécuté à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure, le ces échéant avec agitation 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le sulfite de glycol polymère obtenu est chauffé à une température supérieure à 10*0 pour l'obtention de sulfi- te de glycol monomère.

6.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé on ce que le catalyseur utilisé est une aminé ter- tiaire ou la pyridine.

7.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur mise en oeuvre correspond à 3 à 5% en poids, par rapport au dérivé (CH2)2 0,SO2 ou à l'oxyde d'éthylène traité.

8.- Un procédé selon une ou plusieurs des revendications précédent tes, exécuté conformément à l'un quelconque des exemples donnés.

9.- Un procédé de fabrication de sulfite de glycol monomère ou polymère, en substance tel que décrit.

10. - A titre de produit nouveau, le sulfite de glycol polymère.

11.- Le sulfite de glycol polymère et le sulfite da glycol mono- mère obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.