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Procédé pour le durcissement par nitruration des surfaces d'articles en métaux ferreux.
La présente invention a pour objet le durcissement des surfaces d'articles en métaux ferreux par nitruration, et particulièrement un procédé perfectionné de nitruration applica- ble au traitement d'un grand nombre d'alliages ferreux.
Le procédé de nitruration est très répandu commerciale- ment pour le durcissement des surfaces d'alliages d'aciers divers, aussi bien que d'autres alliages à base ferreuse. Tel qu'il est employé commercialement, le procédé consiste à chauffer un alliage d'acier, ou autre alliage ferreux de composition spéciale en con- tact avec le gaz ammoniac à unetempérature élevée, habituelle- ment aux environs de 490 à 550 C. Pour produire une couche ni- trurée d'épaisseur suffisante pour la plupart des usages commer- ciaux, on considère comme nécessaire de prolonger le traitement par l'ammoniaque pour une période de temps de 36 à 100 heures, suivant l'épaisseur de la couche désirée.
Pendant le traitement avec l'ammoniaque à la température de nitruration, des nitrures de fer et d'autres éléments présents sont produits et précipités entre les plans des cristaux de fer d'où résulte la formation d'une couche extrêmement dure et résistante à l'usure.
Une très faible quantité seulement de l'azote de l'am- moniaque introduite dans la zone de réaction est absorbée par l'article en alliage ferreux soumis à la nitruration. Néanmoins, un volume important d'ammoniaque doit être employé pour circuler continuellement à travers la zone de nitruration en vue de s'assu- rer que la réaction de nitruration se poursuit à un taux satis- faisant. Le traitement devant être continué pendant une période de temps considérable, le procédé est prodigue d'ammoniaque et la -dépense d'ammoniaque consommé entre d'une façon appréciable dans le prix de revient de la nitruration.
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Le procédé de nitruration, tel qu'il a été pratiqué commercialement jusqu'à présent, a été considérablement limité au traitement d'alliages ferreux de composition spéciale. Les alliages ferreux employés le plus fréquemment contiennent de fai- bles proportions, plus ou moins exactement contrôlées, d'aluminium, de chrome, de molybdène et, quelquefois, de nickel et de vanadium.
Un des buts prédominants de la présente invention est de procurer un procédé de nitruration applicable à un plus grand nombre d'alliages à base ferreuse qu'il n'a été pratiqué jusqu'à présent.
Un autre but de l'invention est de procurer un procédé perfectionné pour le durcissement des surfaces des alliages fer- reux, par une nitruration de plus courte durée que le procédé de nitruration pratiqué actuellement, et qui produira en même temps une couche nitrurée dont les caractéristiques de profondeur, de dureté et les propriétés physiques seront en tous points aussi satisfaisantes que celles obtenues aujourd'hui par le procédé usuel.
Un but additionnel de l'invention est de procurer un procédé au moyen duquel des couches nitrurées peuvent être formées sur divers aciers austénitiques et inoxydables sans avoir à pra- tiquer un traitement préliminaire de dépassivation.
La Demanderesse a trouvé que la présence dans la zone de réaction de nitruration de composés chimiques d'un métal al- calin ou d'un métal alcalino-terreux avec l'azote ou avec l'azote et l'hydrogène, rend plus active la nitruration d'articles fer- reux dans une atmosphère ou courant d'une matière gazeuse déga- geant de l'azote, telle que l'ammoniaque avec production d'une couche nitrurée présentant des caractéristiques satisfaisantes.
Ces composés chimiques peuvent être présents sous forme gazeuse comme constituants d'un courant d'ammoniaque ou d'autres gaz con- venables contenant de l'azote, circulant sur l'objet à durcir pendant l'opération de nitruration, ou bien ils peuvent être pré- sents sous une forme solide, dans le voisinage immédiat, ou en contact avec l'objet.Lorsque le composé est présent sous forme solide, mais pas en contact avec l'objet à nitrurer, il doit être placé à proximité de celui-ci de telle façon que le gaz contenant l'azote soit amené en contact avec ce composé avant de se trouver en association réactive avec les pièces à nitrurer.
Le composé peut aussi être présent comme partie constituante d'un bain de sels fondus dans lequel l'objet est immergé en vue du traitement avec l'ammoniaque gazeux ou un autre agent gazeux de nitruration. Le composé peut être présent à l'état pur ou comme produit d'une réaction entre le composé et certaines autres substances formant des produits de réaction qui peuvent se décomposer dans les conditions existantes pendant l'opération de nitruration en libérant le composé et en lui permettant ainsi de réagir pendant la nitruration, ou bien qui peuvent réagir eux-mêmes en activant la réaction de nitruration de manière si- .nilaire à celle du composé pur du métal alcalin ou alcalino- terreux.
Les effets avantageux des composés des métaux alcalins et alcalino-terreux des types énumérés ci-dessus sont également obtenus en plaçant le métal alcalin ou alcalino-terreux lui- même dans le four à nitrurer, où il réagit avec 1'ammoniaque ou un autre gaz approprié contenant de l'azote pour produire le composé désiré.
L'explication de l'activation du procédé de nitru- ration par la présence des composés alcalins ou alcalino-terreux
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avec l'azote ou l'azote et l'hydrogène décrit par la présente invention, n'est pas très claire. Il est incontestable que le métal alcalin ou alcalino-terreux réduit tout oxyde métallique présent à la surface de l'objet ou adjacent à ses parties de surface. Les composés de ces métaux avec l'azote et l'hydrogène auront le même effet réducteur en entrant en réaction avec tout oxyde présent et en formant de l'azote actif qui peut être faci- lement absorbé par lés constituants des pièces nitrurées.
Malgré cela, on est disposé à croire que le résultat obtenu est princi- palement dû à une réaction catalytique, bien qu'il soit possible que les composés, pendant la nitruration, réagissent directement avec les constituants de l'objet à nitrurer susceptibles de former des nitrures avec libération du métal alcalin ou alcalino-terreux.
Ces métaux, une fois réduits, réagissent de nouveau avec l'ammo- niaque ou un autre composé chimique approprié contenant de l'azote en régénérant le composé du métal alcalin ou alcalino-terreux avec l'azote - ou l'azote et l'hydrogène - et ainsi le cycle se répète. Quelle qu'en soit l'explication, le fait reste que la présence d'un composé d'un ou de plusieurs métaux alcalins ou alcalino-terreux avec l'azote ou l'azote et l'hydrogène, même en quantités infinitésimales, active la réaction de nitruration par l'ammoniaque ou un autre agent gazeux de nitruration et la Deman- deresse ne désire pas être limitée par les considérations théori- ques exposées ci-dessus.
Les composés de n'importe quel métal alcalin ou alcalino- terreux y compris le lithium et le magnésium avec l'azote ou l'azote et l'hydrogène peuvent être employés dans cette invention.
L'amidure de sodium, l'amidure de potassium, l'amidure de lithium, l'amidure de baryum, l'azoture de sodium, l'azoture de potassium, le nitrure de lithium, les composés de calcium-ammonium, l'amidure de lithium, l'amidure de rubidium et l'amidure de cassium, donne- ront des résultats satisfaisants. Les amidures de calcium et de strontium peuvent aussi être employés. Le calcium et le strontium réagissent avec l'ammoniaque pour former en premier lieu des com- posés de calcium ou de strontium ammonium et à la température de nitruration un mélange de ces composés et d'amidure peut être présent dans la zone de réaction.
Un moyen par lequel les composéschimiques énumérés plus haut peuvent êtreemployés dans la nitruration d'alliages fer- reux suivant la présente invention consiste à placer un composé chimique de l'un des métaux alcalins ou alcalino-terreux, préparé à l'avance avec l'azote ou l'azote et l'hydrogène, sur le par- cours d'un courant de gaz ammoniac entre le réservoir et la zone chauffée de réaction dans laquelle s'effectue la nitruration. Ledit composé chimique est suffisamment chauffé pour s'assurer qu'une partie en sera vaporisée et entraînée avec le gaz ammoniac pour être transportée de ce fait dans la zone de réaction. Au lieu d'utiliser le composé préalablement préparé, on peut employer une quantité appropriée du métal alcalin ou alcalino-terreux.
Dans ce cas le métal réagit d'abord avec l'ammoniaque et le composé chimique en résultant est entraîné, par le courant d'ammoniaque, dans la zone de nitruration.
Les effets avantageux des composés des métaux alcalins et alcalino-terreux en question peuvent aussi être obtenus en plaçant, dans le voisinage immédiat des pièces à nitrurer dans la chambre de nitruration, des masses solides d'une matière de sup- port chargée du composé choisi, et ensuite en laissant l'ammonia- que rentrer dans la chambre de la manière habituelle. Toute ma- tière qui ne fond pas aux températures de nitruration (de 4750 à 600 C) et qui absorbe une quantité suffisante du composé du métal alcalin ou alcalino-terreux avec l'azote ou l'azote et l'hydrogène et qui peut dégager ces vapeurs dans une atmosphère de gaz ammo- niac, peut être employéedans ce but.
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Il a été trouvé, par exemple, que lorsque du verre pul- vérisé et une amidure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux sont chauffés ensemble dans une atmosphère d'ammoniaque pendant un laps de temps convenable et à une température égale ou supérieure à la température de fusion de l'amidure, une masse solide peut être forcée, contenant des quantités variées et importantes d'amidure du métal. En faisant réagir , par exemple, du verre pulvérisé avec de l'a.nidure de sodium, des masses solides contenant plus de 25% d'amidure ont été produites. Des masses de ce genre, ne contenant même qu'un faible pourcentage d'amidure de métal acti- vent la nitruration lorsqu'elles sont placées dans le four de nitruration dans le voisinage des pièces à nitrurer.
La silice broyée et l'alumine sont également des matériaux qui activent la nitruration lorsqu'elles ont été traitées préalablement ainsi qu'il a été décrit pour le verre.
Deux échantillons l'un du métal connu aux Etats-Unis sous le nom commercial de "NitralLoy 135 Modifié", l'autre d'acier inoxydable "18-8", ont été placés dans un tube de verre dans lequel a été placée également une nacelle de nickel contenant une certaine quantité de verre Pyrex préparée avec de l'amidure de sodium de la manière décrite plus haut. La masse de verre con- tenait 7,3 % d'amidure de sodium au début de l'expérience. Le tube a été placé dans un four dans lequel la température était maintenue entre 525 C et 540 C et du gaz ammoniac a été intro- duit dansée tube de manière à passer d'abord au-dessus du com- posé amidure de sodium - verre, et ensuite au-dessus des échan- tillons d'alliages. Après un traitement continu pendant 20 heures, les échantillons ont été retirés.
Des sections transversales des échantillons ont été préparées et examinées au microscope. Pour l'échantillon de Nitralloy, la profondeur de pénétration totale de nitruration a été trouvée être de 0 mm 51. Cet échantillon a montré une dureté de surface de 92 sur l'échelle Rockwell 15 N. La couche blanche de nitrure, à la surface de l'échantillon, connue couramment sous le nom de couche blanche, avait une épaisseur de 0 mm 025. Un constituant foncé de nitrure aux limites des grains de fer était apparent d'un bout à l'autre de la couche. Une sec- tion transversale de l'échantillon d'acier inoxydable a été pré- parée de manière similaire et examinée.L'épaisseur totale de pé- nétration de nitruration a été trouvée être de 0 mm 137 et la dureté de surface était entre 93 et 94 sur l'échelle Rockwell 15 N.
Exposés à un grossissement de 500 fois, ces échantillons indiquaient, l'un et l'autre, une couche ayant, en général, de bonnes caracté- ristiques. Une analyse de la masse verre - amidure, après termi- naison de l'expérience, indiquait une quantité résiduaire d'ami- dure de sodium de 0,7 %.
Dans un autre essai, de l'alumine en poudre, traitée de la même manière que la masse de verre dans l'essai précédent a été employée. L'alumine traitée contenait au début de l'essai 13,3% d'amidure de sodium et 2 % à la fin. L'alumine en poudre était placée dans une nacelle de nickel avec un échantillon de "Nitralloy 135 Modifié" reposant sur de l'alumine pulvérisée près de l'extrémité de la nacelle. Cette nacelle avec son con- tenu était placée dans un tube de verre et le tout chauffé dans un four à une température d'environ 575 C pendant 24 heures.
Pen- dant ce temps, du gaz ammoniac était envoyé dans le tube dans la même direction et dans le même rapport avec l'alumine traitée que dans l'essai précédent, c'est-à-dire que l'ammoniaque passait d'abord sur une partie de l'alumine et entrait ensuite en con- tact avec l'échantillon, en circulant à travers le tube. Un exa- men de l'échantillon nitruré montrait une profondeur de péné- tration totale de nitruration de 0 mm 584, pour l'échantillon de Nitralloy et une dureté de surface de 94,5 sur l'échelle Rockwell 15 N.
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Il a aussi été trouvé que lorsqu'un métal alcalin ou le baryum est placé dans une nacelle de nickel à l'intérieur d'un tube de verre et que du gaz ammoniac est envoyé à travers le tube chauffé, le tube de verre est attaqué par l'amidure formé par la réaction de l'ammoniaque sur le métal alcalin ou le baryum, à un tel point que la réaction de nitruration opérée par la suite dans le tube est favorablement influencée. Par exemple, lorsqu'un échantillon de métal "Nitralloy 135 Modifiée placé dans un tube de verre Pyrex préalablement traité avec de l'amidure de sodium, a été exposé à un courant de gaz ammoniac circulant dans le tube pendant 36 heures, à une température d'environ 520 C - 550 C, on a obtenu une couche nitrurée de plus de 1 mm 067.
La couche mon- trait une dureté dépassant 90 sur l'échelle Rockwell 15 N même à une profondeur de 0 mm 33 au-dessous de la surface et une dureté de plus de 85 sur la même échelle à une profondeur de 0 mm 89.
Dans une autre expérience, des échantillons de "Nitralloy 135 Modifié" et d'acier inoxydable "18-8" étaient nitrurés dans un tube de verre semblable à celui décrit précédemment, mais en employant du métal baryum dans la nacelle. De l'ammoniaque gazeux circulait dans le tube pendant 20 heures, pendant que la tempé- rature était maintenue de 520 à 570 C. L'échantillon de "Nitralloy 135 Modifié" montrait une dureté de surface de 96 sur l'échelle Rockwell 15 N et une épaisseur de couche de 0 mm28. L'échantillon d'acier inoxydable avait reçu une couche d'une épaisseur de 0 mm 094.
Des échantillons de "NItralloy 135 Modifié!! et d'acier inoxydable "18-8" ont été également nitrurés en présence de cal- cium. Les échantillons étaient placés sur le dessus d'une nacelle en métal contenant du calcium métallique, avec une partie de l'é- chantillon d'acier inoxydable dépassant le bord de la nacelle; la nacelle et les échantillons ont été exposés à un courant de gaz ammoniac à une température de 525 C - 575 C. Après une nitrura- tion de 10 heures, l'échantillon de "Nitralloy 135 Modifié" mon- trait une dureté de surface de 92,5 sur 1'échelle Rockwell 15 N et une couche d'épaisseur de 0 mm 46. L'échantillon d'acier ino- xydable "18-8", nitruré dans les mêmes conditions, pendant 24 heu- res, montrait une couche nitrurée de 0 mm 152.
Il est intéressant de noter que la partie de l'échantillon d'acier inoxydable qui dépassait le bord de la nacelle et qui, par conséquent, était ex- posée principalement à l'ammoniaque seule, n'avait pas été nitru- rée, du tout, pendant les 24 heures de traitement.
L'acier à nitrurer, employé dans ces expériences, vendu aux Etats-Unis sous le nom commercial de "Nitralloy 135 Modifié" répond à la composition suivante :
Carbone .38- .45 %
Manganèse .40 - . 70 %
Silicium .30 % maximum
Chrome 1.40 - 1.80 %
Aluminium .95 - 1.45 %
Molybdène .30- .45 %
Les échantillons d'acier inoxydable étaient formés d'un alliage contenant 18 % de chrome et 8 % de nickel.
La présence d'alcali caustique dans la zone de réaction pendant la nitruration influence défavorablement la dureté de la surface nitrurée et doit, par conséquent, être évitée. Si, par exemple, les conditions sont telles qu'elles conduisent à la for- mation, par exemple, d'hydroxyde de sodium provenant du sodium métal ou d'un composé de sodium présent dans la zone de réaction,
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des mesures devront être adoptées pour éviter la formation ou l'accès de l'alcalicaustique avec les pièces en traitement. Il a été trouvé que le verre du mélange amidure de sodium - verre, décrit précédemment, atteignait ce but de manière satisfaisante.
Le même résultat est obtenu quand la nacelle, contenant la matière activant la réaction de nitruration est placée suffisamment en avant de la pièce à nitrurer dans le tube de verre, dans la di- rection de l'arrivée de l'ammoniaque. Dans ce cas on peut être assuré que tout hydroxyde de sodium ou autre alcali caustique, présent dans une matière de ce genre aura réagi avec les compo- sants silicieux du tube de verre avant de pouvoir être entraîné par le courant d'ammoniaque et mis en contact avec l'objet à nitrurer.
Dans le cas où la matière activant la réaction de ni- truration est une de celles qui forment un hydroxyde ayant une faible tension de vapeur, tel que l'hydroxyde de baryum, l'hydro- xyde de magnésium et l'hydroxyde de calcium, l'objet à nitrurer peut être placé en contact direct avec de telles matières, ces dernières sous forme liquide ou solide, sans crainte d'affecter défavorablement la dureté de la. surface du métal nitruré. Il en est de même lorsque la matière utilisée pour a.ctiver la nitrura- tion est un produit de réaction d'un amidure de métal alcalin et de verre.
Les composés activant la réaction de nitruration énu- mérés ci-dessus peuvent aussi être employés en conformité avec la présente invention en effectuant la nitruration pendant que la pièce à nitrurer est immergée dans un bain de sels fondus con- tenant un ou plusieurs de ces composés. Pendant l'opération de nitruration, un courant de gaz approprié, dégageant de l'azote, de préférence du gaz ammoniac, est mis en circulation à travers le bain à un taux approprié,, suivant la température et la compo- sition du bain.
Le bain peut être préparé en faisant passer du gaz ammoniac à travers un métal alcalin fondu ou un métal alcalino- terreux ou un mélange de métaux. Dans certains cas, il est avan- tageux de former le bain directement dans le récipient dans le- quel doit s'effectuer la nitruration. Le récipient peut être rempli avec le métal jusqu'au niveau désiré et le four amené à la température voulue. Le courant d'ammoniaque peut alors barboter à travers le métal fondu pendant un temps suffisant pour trans- former effectivement tout le métal en composés du métal avec l'azote ou l'azote et,l'hydrogène.
En employant un bain de composé métallique fondu, il est préférable d'utiliser un mélange de métaux choisis pour pro- duire un degré optimum de fluidité avec un minimum de vapori- sation. Par exemple, un bain d'amidures de métaux tel qu'un mé- lange d'amidure de calcium et d'amidure de baryum donnera un résultat très satisfaisant. De même, du calcium peut être ajouté à un bain d'amidure de sodium pour former un mélange de Ca3N2H4, avec l'amidure de sodium, ou bien du magnésium peut être ajoute à un bain d'amidure de sodium pour former Na2Mg (NH)2.2NH3.
D'autres sels choisis pour leurs effets particuliers peuvent être incorporés, s'il est désiré, dans le bain en asso- ciation avec des composés des métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Ainsi, les différents sels proposés pour la nitruration d'alliages ferreux peuvent être ajoutés aux amidures métalliques ou autres composés chimiques des métaux avec l'azote ou l'azote et l'hydro- gène de la classe décrite ici pour former un bain fondu de nitru- ration. Par exemple les chlorures de métaux alcalins et cyanamides de métaux alcalins, par exemple, conviennent à ces bains et peu- vent y être incorporés. Des cyanures fondus, tels que le cyanure de sodium ou de potassium, peuvent aussi être compris dans la com-
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position du bain. Aux températures habituelles de nitruration, il ne se produira que peu ou pas de cémentation due à la présence des cyanures.
De ce qui précède, on voit que le présent procédé ap- porte un moyen nouveau de nitrurer les alliages ferreux dans un temps considérablement plus court qu'il n'a été possible de l'obtenir jusqu'à présent et a pour conséquence une économie très sen- sible dans la quantité d'ammoniaque consommée pendant la nitrura- tion d'un article ferreux donné. En même temps le procédé donne une couche nitrurée de caractéristiques et épaisseur satisfaisan- tes. L'invention présente également un procédé satisfaisant pour le durcissement par nitruration des aciers inoxydables, sans avoir, au préalable, à soumettre les aciers à un traitement dépassifiant.
La présente invention n'est pas limitée dans son usage au maintien des conditions particulières d'opération exposées ci- dessus. Des matières autres que celles énumérées peuvent être employées en association avec des composés.chimiques d'azote ou d'azote et hydrogène des métaux alcalins et alcalino-terreux, soit sous forme de bains fondus de nitruration ou soit comme sup- port pour les dits composés chimiques, lorsque la nitruration est effectuée au moyen d'une atmosphère gazeuse nitrurante. La durée du traitement peut aussi être abrégée ou prolongée, suivant les besoins particuliers de l'objet traité.
Le procédé est applica- ble aux alliages ferreux de compositions autres que celles men- tionnées plus haut, y compris non seulement de nombreux autres alliages d'acier, mais aussi divers types d'alliages de fonte qui, jusqu'à présent n'ont pas été considérés comme susceptibles de nitruration.
Comme indiqué auparavant, les composés de magnésium avec l'azote ou l'azote et l'hydrogènese comportent de manière généralement identique à celle des composés des métaux alcalins ou alcalino-terreux avec l'azote ou l'azote et l'hydrogène en tant qu'activeurs de la réaction de nitruration. Par conséquent les passages du résumé qui se réfèrent en général au groupe consistant des composés des métaux alcalins et alcalino-terreux avec l'azote ou l'azote et l'hydrogène doivent inclure dans cette même classe les composés correspondants du magnésium.
Il est,de plus, entendu que la définition ci-dessus exclut les composés des métaux alcalins et alcalino-terreux qui contiennent, en plus de l'azote ou de l'azote et l'hydrogène, d'autres éléments, tels que, par exemple, le carbone ou le carbone et l'oxygène. Des propositions antérieures ayant pour objet l'u- sage des cyanamides de calcium et de différents autres amidures organiques, comme activeurs de nitruration sont connues, mais il ne parait pas que les résultats de l'usage de matières de ce genre dans la nitruration aient été suffisamment probants pour permet- tre leur adoption dans la pratique commerciale.