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" Procédé nouveau et perfectionné pour la formation de feuilles de matière polarisante ".
La présente invention est relative à un procédé nouveau et perfectionné pour la formation de feuilles de matière polarisante et vise aussi le produit industriel nouveau obtenu par ce procédé.
La présente invention a pour l'un de ses objets un procédé pour améliorer la qualité et les propriétés de feuilles ou de films polarisants de la lumière du type décrit dans le brevet français n 867.074 déposé par la demanderesse le 29 avril 1940 et vise plus particulièrement les perfectionnements aux procédés de formation d'une telle matière polarisante, procédés décrits dans le hrevet américain n 2.255.940 délivré le 16 septembre 1941 à Howard G. Rogers.
Un autre objet consiste en un procédé du genre susvisé qui comprend les opérations consistant à former une
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feuille de matièrepolarisante dont les proprietés pola- risantes dérivent de la présence de molécules orientées de polyvinylène, puis à traiter cette feuille au moyen d'un composé du bore susceptible de créer des liaisons transversales entre ces molécules .
D'autres caractéristiques du procédé selon l'invention sont les suivantes : la feuille polarisante comprend dn oxy-composé polyvinylique linéaire, tel plus particulièrement que l'alcool polyvinylique et dans lequel ledit agent de liaison transversale comprend une solution d'acide borique ; la solution créant les liaisons transversales contient en outre un composé tel qu'une base susceptible d'empêcher la formation dans La feuille de polyvinylène supplémentaire.
L'invention vise en outre une matière polarisante produite à l'aide du procédé sus-visé et plus particu- lièrement une feuille fine polarisante comprenant un oxycomposé polyvinylique à molécules orientées renfermant des molécules orientées de polyvinylène et dans laquelle une proportion notable de la matière formant le corps de cette feuille a été transformée en un borate de polyvinyle à liaisons transversales. de plus, les produits suivant l'invention peuvent être tels que ladite matière à liaisons transversales s'étend dans toute l'étendue du corps de la feuille, ou que ladite matière à liaisons transversales ne constitue qu'une couche solidaire d'une ou des deux faces de la feuille.
D'après un mode de réalisation de l'invention, on doit d'abord préparer une feuille de matière polarisante,sneaiblement comme on l'a décrit dans le orevet français pré- cité. 1'est ainsi par exemplequ'on peut commencer par étirer une feuille d'alcool polyvinylique ayant une épais-
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seur de l'ordre de 0,125 m/m, de préférence sous l'effet d'un chauffage modéré, afin d'orienter ses molécules.
Il est désirable que le degré d'étirage soit relativement élevé de manière par exemple à atteindre six fois ou davantage la longueur initiale de la feuille , On peut alors traiter la feuille pour en transformer une partie en molécules polarisantes de polyvinylène deci peut être réalisé par exemple en chauffant la feuillependant 10 à 15 minutes à une température de l'ordre de 160 C, en présence d'un catalyseur de déshydratation approprié comme par exemple en atmosphère de vapeur d'acide chlorhydrique .
Le stade suivant du procédé conforme à l'invention consiste à traiter la feuille polarisante au moyen de l'agent deliaison transversale voulu. Un mode de mise en oeuvre de ce stade de l'invention consiste à tremeer la feuille dans une solution renfermant cet agent jusqu'à ce qu'elle soit entièrement gonflée et détendue . L'acide borique constitue un agent de liaison transversale préféré pour réaliser les buts de l'invention, et il est en outre avantageux de l'employer sous forme de solution chauffés . Ceci ne présente pas seulement l'avantage de diminuer la durée du traitement en accélérant le gonflement de la feuille, mais permet en outre d'utiliser des solutions plus concentrées que celles que l'on peut réaliser à la température ambiante.
On a obtenu les résultats préférés au moyen d'une solution aqueuse, comprenant 9% environ d'acide borique et chauffée à une température de 60 à 65 C. La durée du traitement n'est nullement critique, et une durée de 3 minutes environ est satisfaisante pour l'exemple actuellement envisagé de mise en oeuvre de l'invention ; au cours de ca stade, on peut permet-
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tre à la feuille de se contracter jusqu'à revenir environ à la moitié de sa longueur étirée antérieure ou même à sa longueur non étirée primitive . Le stade ci-dessus peut être suivi d'un nouvel étirage de la feuille, jusqu'à atteindre aussi près que possible le même degré d'étirage que lors de l'étirage initial.
Il y a lieu d'effectuer cette deuxième opération d'étirage pendant que la feuille est encore mouillée, puis qu'en séchant elle devient plus friable et non thermosplastique. Par exemple la feuille peut être étirée tandis qu'elle se trouve dans la solution d'acide borique, ou encore on peut la transporter dans un bain d'eau claire et effectuer la deuxième opération d'étirage dans celui-ci, @ette dernière manière de faire présente l'avantage d'enlever la solution d'acide borique en excès de la feuille et d'empêcher la précipitation lors du séchage . ensuite la feuille étirée à nouveau doit être bien séchée, par exemple par cuisson à une température modérée, telle que 60 à 65 C.
Les propriétés polarisantes do la feuille obtenue conformément à l'exemple ci-dessus sont très nettement supér ieuresnon seulement par rapport aux propriétés correspondantes de la feuille avant traitement à l'acide Dorique et second étirage , mais aussi par rapport aux propriétés de la feuille préparée de la même manière, mais détendue et étirée à nouveau dans l'eau saule, conformément au procédé décrit dans le brevet américain sus-mentionné.
A titre d'exemple, avant traitement à l'acide beriqque, cette feuille présente un degré de transmission globale de la lumière de l'ordre de 22 à 25 % pour un faisceau incident de lumière non polarisée, et un degré de transmission non supérieur à 0,05% environ pour un faisceau de lumière incidente polarisée vibrant perpendiculairement à
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l'axe de la transmission de la feuille . Si l'on fait en- suite détendre la feuilledans l'eau et sion l'étiré à nouveau conformément audit brevet américain, son rapport de transmission pour la lunière non polarisée va augmenter dans une proportion del'ordre de 33 %, mais lorsque l'on effectue l'opération de contraction dans ladite solution d'acide borique,
ce rapport de transmission va augmenter dans une mesure qui est de l'ordre de 38 à 40 ou davantage, tandis que le rappvnt de transmission croisée tombe encore plus bas. En outre, la stabilité de la matière est forte- ment améliorée, ainsi qu'on va l'expliquer . il semble que la réaction entre l'alcool polyvinylique et l'acide borique met en jeu la condensation de chacun des groupements hydrokyles de l'acide borique avec un groupement hydroxyle de l'alcool polyvinylique pour don- e ner de l'eau, et que les atomes de bore servant alors de liaisons transversales entre les chàines de carbone voi- sines de l'alcool polyvinylique par l'intermédiaire des atomes d'oxygène restants pour former un borate de poly- vinyle .
Comme on l'a déjà noté, la matière résultante est relativement fragile et non thermoplastique; elle con- serve sa longueur étirée finale et ne tend pas à se con- tracter par chauffage comme le fait la feuille non soumise au traitement borique . En outre, lorsqu'on chauffe la feuille non boriquée dans l'air jusqu'à une température de l'ordre de 150 C, elle perd peu à peu ses propriétés pola- risantes, apparemment à la suite de l'oxydation et de la saturation des doubles-liaisons dans le système conju- gué de polyvinylène .
Au contraire une feuille préparée conformément à l'exemple ci-dessus résiste à des tempéra- tures allant jusqu'à, 300 C sans perdre ses propriétés pola- risantes , bien que son degré de transmission pour la lu-
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@lère polarisée diminue à la suite d'un chauffage prolongé à de telles températures; on pense que la structure à liaisons transversales a pour effet de rendre la feuille étanche vis à vis de l'oxygène de l'air qui paraît devoir rendre opaque la feuille non boriquée sous un traitement analogue . Le traitement de la feuille fait conformément à l'exemple ,1-dessus augmente aussi dans une gaande mesure sa résistance à l'eau, bien qu'elle tende à s'hydrolyser par un trempage prolongé.
Ainsi par exemple la feuille non boriquée est sensiblement gonflée par l'eau à la température ambiante au bout drun temps de l'ordre de 10 minutes, tandis que pour que la feuille boriquée atteigne le même degré de gonflement il faut quatre heures ou davantage. Une autre propriété avantageuse de la feuille est qu'elle présente une adhérence sensiblement plus grande vis à vis des matières adhésives aisément disponibles,notam ment des polyvinyl-acétal incomplets, le polyvinyl-butiral en constituant un exemple préféré, et ces matières convien- nent admirablement pour réaliser des assemblages feuilletés, de la feuille visée entre des couches protectrices de verre ou de résines organiques transparentes.
L'effet opacifiant sus-indiqué aux très hautes températures sur une feuille polarisante, obtenue comme décrit plus haut, parait être le résultat d'une nouvelle déshydratation et de la formation de polyvinylène supplémentaire qui est favorisée par l'état d'acidité communiqué à la feuille par l'acide borique qui s'y trouve à l'état m@@ combiné .
Le même résultat peut se produire à. des tempé- ratures plus basses telles que 150 C si cette feuille est chauffée en aosence d'air, comme par exemple si la feuille est assemblée entre deux lames de verre avant d'être soumise à la chaleur , Conformément à l'invention,
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on peut empêcher sensiblement ce phénomène en incorporant à la feuille une quantité a@ suffisante d'un compose alcalin approprié dont la nature peut être très diverse.
Un mode opératoire commode consiste à modifier l'exemple sus-décrit du procédé suivant l'invention en ajoutant ledit alcali à la solution d'acide borique . Le borax constitue dans ce but la matière préférée et la proportion de ce corps qu'il y a lieu d'ajouter est variable suivant l'emploi auquel la feuille est destinée .
L,'est ainsi que si la feuille doit être utilisée à l'état non assemblé à des couches d'autres matières, ou si elle ne doit pas être soumiseà unetrès haute température, 1% deborax sera suffisant, mais ce pourcentage doit être augmenté avec la sévérité des conditions de service auxquelles la feuille est destinée , 'est ainsi qu'une feuille polarisante obtenue conformément à un mode de mise en oeuvre du procédé sus-visé, dans lequel la contraction de la feuille est réalisée à 65 C dans une solution comprenant 9 5 d'acide borique et 5 % de borax n'offre qu'une altération insensible de cette propriété transmettrice polarisante de la lumière même après une cuisson de 72 heures à 150 C.
Si l'on augmente encore la concentration de borax dans la solution, une feuille traitée au moyen de celle-ci résiste à des températures encore plus élevées et ceci que le chauffage soit effectué ou non en présence d'air, en incorporant par exemple la feuille dans un assemblage feuilleté , Le borax constipe un alcali préféré pour le résultat recherché parce qu'il comprend le même élément (c'est-à-dire le bore) que l'acide borique et aussi parce qu'il semble contribuer à l'action de liaison transversale de l'acide borique, mais bien d'autres bases peuvent être utilisées avec des résultats analogues.
Par exemplesi l'on ajoute 1 % de
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soude caustique à la solution d'acide borique et que l'on mette en oeuvre le procédé comme expliqué plus haut, la feuille polarisante obtenue résistera aux mêmes épreuves que celles indiquées pour une feuille traitée dans la solution d'acide borique à. 5 % de bore.
Le procédé suivant l'invention peut être modifié dans une grande mesure sans qu'on sortedu cadre de celle-ci. Par exemple la température de la solution d'aci- à de borique peut varier/peu près depuis la température ambiante jusqu'à celle d'ébullition, et la concentration de la solution peut être augmentée aux températures plus élevées. Il est avantageux de chauffer la solution au moins jusqu'au voisinage de 60 C afin de réaliser le gonflement rapide de la feuille avant que les liaisons transversales ne s'opèrent.
Ainsi a le température ambian- te la matière à liaisons transversales tend à former une c;ouche de barrage près de la surface de la feuille, couche qui résiste efficacement à toute nouvelle pénétra- tion de la solution, bien que l'on doive ooser ver que la feuille résultante présente une stabilité sensiblement améliorée et constitue l'un des modes de réalisation du produit suivant l'invention. Suivant une autre variante de l'invention, la feuille polarisante peut être simple- ment maintenue sous une forte tension dans de l'acide bori- que chaud sans second étirage.
Après séchage la feuille obtenue présente une stabilité et un dichroisme améliorés bien qu'à un degré inférieur à celui obtenu lorsque la feuille est soumise à un second étirage comme décrit plus haut. Un peut noter en outreque ledegré d'étirage au- quel on soumet la feuille peut varier dans des proportions relativement grandes, un étirage triple ou quadruple pou- vant convenir à certain;., besoins et un étirage décuple pou-
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vant être réalisé si la feuille contient un plastifiant, tel que la glycérine par exemple.
Le choix de la concentration de la solution d'acide borique est important pour l'obtention du degré de stabilité optimum , Il semble que dans les conditions d'équilibre, le pourcentage d'acide borique qui peut se combiner avec la feuille est constant pour une concentration donnée, et indépendant de la température, pourvu que cette dernière soit assez haute pour maintenir ladite concentration en solution. Par exempleà 65 C une solution d'acide borique à 1 % donnera 11 % en poids environ d'acide borique combiné dans une feuille traitée comme décrit dans l'exemple précédent. Autrement dit 100 gr. de cette matière en feuille donne apres hydrolyse 11 gr. environ d'acide borique libre .
Ceci est à rapprocher des proportions de 28 à et de 34 % environ pour les solutions à 5 et 9% à la même température et d'un maximum de 44 % environ, qui correspond à l'estérification théoriquement complète que l'on peut obtenir à l'aide d'une solution à l'ébullition renfermant une concentration en acide borique de 20 % ou davantage . Quand on ajoute du borate dans la solution,la composition de la feuille traitée s'en trouve modifiée.
L'est ainsi que si l'on effectue le traitement décrit cidessus au moyen d'une solution à 65 C comprenant 9 % d'acide borique et 1 % de borax, la feuille comprend 30 % environ d'acide borique combiné et environ 1 à 1,5 % de borax. Si l'on porte la concentration de borax dans la solution à 5 %, ces c-hiffres deviendront 28 % environ d'acide borique combiné et 3 à 3,5 % de borax.
Si l'on augmente encore la concentration de borax, ces chiffres se modifient encore, et l'on aura par exemple 23,5 % d'acide borique et 11,5 % de borax pour une solution à 65 C renfermant 9 %
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de borax. cependant, la présencedu borax dans la solution' augmente la solubilité de l'acide borique dans cette solu- tion à la même température, et l'on peut ainsi augmenter la proportion d'acide borique dombiné dar.s la feuille en augmentant la concentration de oorax dans la solution.
La proportion d'acide borique combiné retenu dans la feuille dépend en partie de l'emploi auquel celle-ci est destinée et notamment di fait que l'on se propose de constituer un assemblage feuilleté ou non. Dans le premier cas, il y a lieu demaintenir lepourcentage à unevaleur de l'ordre de 5 à 10% afin de réduire l'acidité de la feuille et de risquer de la rendre opaque à la suite d'une transformation supplémentaire en polyvinylène .Ce contrôle du pourcentage est aisément réalisé en faisant subir à la feuille un second étirage dans l'eau comme décrit plus haut, ce qui entraîne l'acide borique en excès.
Si la feuille doit tre utilisée à l'état non feuilleté, il est souhaitable de prendre une plus grande proportion d'acide borique, 5 % constituant le minimum approximatif et un pourcentage supérieur à 30 % étant préféré. Dans ce cas comme dans l'autre, la feuille complètement estérifiée donne satisfaction car elle présenteune stabilité maximum vis à vis de l'oxydation à l'air et elle n'est pas sujette à la déshydratation à l'aori de l'air en raison de l'éli- totale mination/des groupes hydroxyles dans la réaction d'esté- rification.
La mise en oeuvre de la présente invention ne se limite pas à l'emploi d'alcool polyvinylique et l'on peut utiliser d'autres composés polyvinyliques linéaires susceptibles de se convertir partiellement en molécules polarisantes de polyvinylène, notamment des polymères mélangés et d'autres dérivés de l'alcool polyvinylique
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tels que les acétals et les cétals de l'alcool polyvinylique . Le terme "polyvinylène " doit être interprété dans la présente invention comme désignant des molécules polarisantes ayant la structure et la configuration de celles obtenues conformément au brevet français susmentionné, par altération à l'intérieur d'une feuille d'alcool polyvinylique de la structure de certaines molécules de celle-ci.
L'expression "acétals et cétals de l'alcool polyvinylique" doit être interprétée comme se rapportant d'une manière générale à la catégorie de résines formées à partir de l'acétate de polyvinyle par les opérations successives ou combinées consistant en une hydrolyse et une condensation avec des aldéhydes et des cétones respectivement. In faut remarquer cependant que lorsque l'inveli- tion est mise en oeuvre avec des polymères mélangés ou des dérivés de l'alcool polyvinylique il ne faut utiliser que des dérivés incomplet/es, en d'autres termes certains des groupes hydroxyles de l'alcool polyvinylique ne doivent pas réagir afin de pouvoir entrer ultérieurement en réaction pour l'estérification.
Il doit être expressément entendu que la présente inventïon ne se limite pas à l'emploi d'acide borique en tant qu'agent de liaison transversale, bien que ce corps constitue un composé préféré pour diverses raisons. En effet, le produit de sa réaction avec l'àlcool polyvinylique et les dérivés de celui-ci convient tout particulièrement au but visé par l'invention. Outre les avantages déjà mentionnés, la réaction progresse très régulièrement à toutes les températures avec l'eau comme unique/solvant et peut être aisément réglée à n'importe quel degré de réaction.
Un fait particulièrement important est que,non seulement la réaction elle-même et les conditions de
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celle-ci ne diminuent pas les propriétés polarisantes de la feuille, mais il se produit même une amélioration notable du dichroïsme comme on l'a déjà signalé. D'autre part, onpeut obtenir des résultats comparables au moyen d'acides boriques substitués et d'autres dérivés tels que les halogèn@res de bore susceptibles d'estérifier un aloool; dans ce cas, il est évident que le sous-produit de la réaction sera un acide an halogénique .
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1.
Feuille polarisant la lumière, contenant des holé- cules polarisantes orientées de polyvinylène, une partie au moins du corps étant constituée par du borate de pely- vinyle à chaînes transversales.
2. Feuille polarisant la lumière, comprenant en partie un composé polyvinylique linéaire et en partie un ester à liaisons transversales de ce composé, et de l'acide borique ou un dérivé de l'acide borique susceptible d'esté- rifier un alcool, cette feuiile renfermant des molécules orientées de polyvinylène distribuées dans son étendue et dont elle tire ses propriétés polarisantes.
3. Feuille polarisant la lunière suivant la revendi- cation 2, dont la partie centra e de la feuille comprend dont le composé polyvinylique linéaire et/ses surfaces externes sont constituées par l'ester à liaisons transversales .
4. Feuille polarisant la lumière suivant l'une ou l'autre des revendications 2 et 3, dans laquelle le composé polyvinylique linéaireest l'alcool polyvinylique.
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