BE533452A

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Publication number: BE533452A
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Description

On appelle "résines à couler" des mélanges de résines de poly- esters non saturés et de composés vinyliques monomères. Les résines de po- lyesters sont fabriquées à partir d'acides carboxyliques saturés ou non, bi ou polybasiques et d'alcools bi ou polyvalents. Comme acides carboxyli- ques on utilise généralement l'acide phtalique, l'acide maléique, l'acide adipique et d'autres acides di ou polycarboxyliques. Comme alcools bi ou polyvalents, on utilise généralement des glycols tels que le butylènegly- col. Comme composés vinyliques polymérisables, on utilise de préférence le styrol monomère. On fait réagir le mélange de la résine de polyester et du composé vinylique monomère, avec des catalyseurs tels que des peroxy- des, après quoi on le transforme à haute température en produits de polymé- risation mixtes.

On peut, par exemple, fabriquer une résine à couler con- venable en estérifiant 1,5 mole d'anhydride d'acide¯maléique et 2,5 moles d'anhydride d'acide phtalique avec 3,85 moles d'éthylène glycol et 0,3 mole d'huile de ricin. Dans ce cas l'estérification est poussée jusqu'à obte- nir un indice d'acide d'environ 45-50. En ce qui concerne la composition des résines à couler, on connaît beaucoup de variantes. L'invention décrite ci-après comprend toutes les compositions de résines à couler connues, celles-ci pouvant toutes être utilisées dans l'esprit de l'invention.

Il est connu d'améliorer les propriétés des produits de polymérisation finalement obtenus, en incluant des matières fibreuses dans la résine à couler. Celles-ci peuvent être des fibres de papier, textiles, métalliques etc. Au lieu de matières fibreuses simples on peut aussi utiliser des nappes, des tissus ou des poutres de ces matières. On utilise de préférence des fibres, tissus ou feutres de verre qui, pour augmenter la cohésion, peuvent être imprégnés préalablement de façon connue.

Dans la fabrication de produits de polymérisation qui contiennent des matières fibreuses, on procède généralement en' introduisant la résine à couler non encore polymérisée, c'est-à-dire liquide, dans les formes de presse ou de moulage puis en y plaçant les matières fibreuses dans la position voulue, ce qui n'est pas toujours aisé, après quoi on poursuit la polymérisation.

La présente invention vise à diviser en deux phases le procédé connu de fabrication de produits de polymérisation finis armés de fibres, de façon à obtenir des produits dem-finis susceptibles d'être emmagasinés et expédiés, dans-lesquels la résine à couler à subi un début de polymérisation et n'a donc pas été polymérisée complètement, ces produits demi-finis pouvant alors, dans une phase ultérieure, passer à l'état final par achèvement du processus de polymérisation,; l'invention ayant encore pour but de procurer des matières d'apport spéciales pour les mélanges connus de résines à couler, ces matières permettant de diviser en deux phases le procédé précité, de fabriquer des produits demi-finis susceptibles d'être emmagasinés et expédiés, et d'être achevés ultérieurement.

On a constaté qu'on peut atteindre ces buts en mélangeant les mélanges de résines à couler, utilisés pour imprégner des matières fibreuses, avec des corps hautement tensio-actifs et en traitant comme décrit ci-après le mélange ainsi obtenu. Comme corps hautement tensio-actifs, on peut par exemple utiliser des terres tensio-actives, des silicates tensioactifs, les acides siliciques colloldaux ou d'autres matières solides colloïdales telles que l'hydroxyde d'aluminium sous forme colloïdale, déjà connus dans la technique. Suivant l'invention, on utilisera de préférence, comme matière d'addition le produit connu sous le nom de "Aérosil".

La quantité de matière d'addition à ajouter aux mélanges de résines à couler, peut varier dans de très larges limites sans influencer le résultat souhaité. Il suffit généralement d'ajouter à 100 parties du mélange de résines à couler, 2 à 10 parties du corps hautement tensio-acti±.

Celui-ci peut aussi être ajouté en quantités plus importantes, pour autant que l'épaississement du produit de départ qui en résulte, ne soit pas gênant lors du traitement.

On fait réagir le mélange de résines à couler ainsi obtenu de manière connue avec un peroxyde. On peut aussi ajouter d'autres matières, comme des pigments ou des plastifiants. L'addition habituelle de libérateurs d'oxygène dans les mélanges de résines à couler, tels que les naphténates de cobalt, n'est pas nécessaire dans les mélanges utilisés suivant l'invention, étant donné que les matières tensio-aetives peuvent elles-mê- mes assurer la transmission d'oxygène.

Dans une forme de réalisation avantageuse de la présente invention, on ajoute aux mélanges de résines à couler, des formateurs de pelli- '.cule à séchage physique tels que le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, les résines cétoniques ou le caoutchouc chloré. On utilise de préférence des formateurs de pellicule séchant bien tels que l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose, le nitrate de cellulose, les esters mixtes de cellulose ou l'éther de cellulose. Pour 100 parties d'un mélange de résines à couler on ajoute avantageusement jusqu'à 20 parties du formateur de pellicule à séchage physique.

Grâce à ces additions, les produits demi-finis obtenus par les procédés décrits ci-dessus ne collent que très peu, ou par du tout, même si le début de polymérisation de la résine à couler n'a pas été très poussé, et les produits demi-finis et finis ont une meilleure élasticité.

Dans une autre forme de réalisation avantageuse de l'invention on utilise comme composé vinylique monomère un mélange de styrol monomère avec un autre composé vinylique, et qui. est moins volatil que le styrol, tel qu'un ester allylique d'un acide mono ou dicarboxylique comme par exemple l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique ou l'acide acrylique.

Les esters allyliques cités ont un point d'ébullition plus élevé que celui du styrol monomère et sont de ce fait moins volatils. Si les produits demi-finis obtenus suivant l'invention doivent être emmagasinés pendant un temps assez long, la volatilité relativement très élevée du styrol monomère, qui dans le produit demi-fini n'a pas encore été complètement polymérisé, se fait remarquer désagréablement. On peut éviter cet inconvénient par la composition avantageuse précitée des composés vinyliques monomères. La quantité du composé peu volatil peut varier dans une large mesure. Il est avantageux de remplacer environ 10-40% du styrol par le composé peu volatil.

Lorsqu'on veut fabriquer des produits finis peu inflammables ou incombustibles on peut ajouter aux mélanges de départ, des constituants brûlant difficilement comme des hydrocarbures fort' chlorés ou des oxydes métalliques volatils réduisant la combustibilité. Un tel constituant est par exemple le phosphate triallylique.

Le procédé suivant l'invention s'exécute comme suit :
Les matières fibreuses sont d'abord imprégnées du mélange initial de résines à couler. Il est préférable que le bain d'imprégnation n'ait pas une température trop élevée. Les tissus imprégnés peuvent passer par un dispositif, par exemple un calandre, à l'aide duquel la masse d'imprégnation est répartie uniformément sur le tissu, ou bien à l'aide duquel on enlève un excès de la masse d'imprégnation.

Le tissu ainsi imprégné est alors soumis à une température un peu plus élevée. On a constaté qu'une température d'environ 20-70 G est avantageuse. Cette température est de préférence d'environ 50-60 C. Si la température utilisée est plus basse, par exemple environ 30-40 C, il faudra en conséquence plus de temps pour achever le début de polymérisation.

Ce traitement thermique s'effectue de préférence en faisant passer le tissu imprégné par une chambre de séchage dont la température correspond à la température de réaction précitée et le parcours du tissu dans cette chambre

est choisi de façon que ce tissu y séjourne le temps prévu pour la réaction.

On produit ainsi un début de polymérisation que favorise l'action de la lu- mière. On obtient alors une pellicule, collant peu ou pas du tout, dans laquelle la matière fibreuse est incluse et qui par suite du début de poly- mérisation, peut être emmagasinée et expédiée sans difficulté. Lorsqu'on empile ou enroule de pareils produits demi-finis pour les emmagasiner il se : peut que dans certaines conditions la pression du poids propre provoque une adhérence des différentes couches après un emmagasinage prolongé. Cela peut être évité en glissant entre les différentes bandes, des couches inter- médiaires comme par exemple des pellicules d'hydrate de cellulose. Il suf- fit souvent de saupoudrer les bandes de poudre de verre, de craie ou d'au- tres matières analogues.

Le traitement ultérieur des produits demi-finis précités peut se faire comme suit :
Les tissus ainsi obtenus peuvent être empilés en plusieurs couches puis être comprimés sous pression et sous une température fortement élevée. Dans cette phase de fabrication, on utilise avantageusement des températures d'environ 100 à 150 C. Elles seront de préférence de 100-120 C.

Suivant les produits finis qu'on désire obtenir, il est préférable d'utiliser des pressions plus ou moins fortes, les produits finis devant généralement avoir une forme déterminée qui peut avantageusement être obtenue en utilisant de fortes pressions. Toutefois dans beaucoup de cas on peut aussi opérer sans pression.

La présente invention est particulièrement avantageuse pour la fabrication de corps moulés et particulièrement de ceux fortement bombés tels que des tubes, des éléments enroulés, des vases à fond bombé, des corps en forme de cuvette ou d'étoile. On a constaté qu'on obtient des produits du type précité en imprégnant de solutions de départ de résines à couler, des fibres d'une longueur d'environ 5-7 cm qu'on traite alors comme décrit pour obtenir des produits demi-finis, lesquels sont ensuite transformés en formes du type décrit par compression dans des moules convenables.

En utilisant des fibres de la longueur mentionnée, on obtient d'une part une bonne cohésion dans la texture des produits demi-finis et finis, c'est-à-dire de fortes résistances mécaniques tandis que d'autre part, une pareille longueur de fibres permet aux masses, même déjà ,fortement bombées, d'être encore comprimées ou déformées sans que les fibres se détachent les unes des autres, c'est-à-dire sans qu'elles se répartissent d'une manière non uniforme dans les mélanges de résines. Ceci est une caractéristique particulièrement remarquable de la présente invention, puisque jusqu'.ici on ne pouvait fabriquer par compression au moyen d'une résine à couler mélangée à des fibres de verre, des.corps moulés d'une résistance mécanique si élevée.

Comparativement aux masses pressées habituelles en résine phénolique, qui nécessitaient de hautes températures par exemple de 180 C et fortes pressions par exemple-jusqu'à 300 atm., les produits obtenus suivant l'invention peuvent être fabriqués à des températures plus basses par exemple jusqu'à 120 et des pressions moins fortes par exemple de 5 à 6 atm. par centimètre carré.

EXEMPLES.-
1) On mélange 93 parties en poids d'une résine à couler avec 4 parties en poids environ d'Aérosil tout en ajoutant 3 parties en poids d'un catalyseur. On fait passer dans ce bain le tissu à imprégner et à l'aide d'une calandre on obtient un mouillage intense sans bulles. Au moyen d'un dispositif convenable on enlève alors la résine en excès. La matière fibreuse ainsi imprégnée est soumise ensuite à un début de polymérisation par exemple pendant 2-3 heures à 40 C. Cette pellicule, sèche en surface, peut alors être moulée au choix et durcie complètement à environ 120 .

2) On prépare une pâte de : 65,2 parties en poids d'une résine à couler
2,7 partie::, en poids d'acide silicique colloïdal
3,0 parties en poids d'un catalyseur
5,8 parties en poids d'un acéto-butyrate 23,3 parties en poids d'un solvant dans lequel l'acéto-butyrate a été dis- sous.

Au moyen de cette solution de résine à couler on imprègne un tissu de verre, on en enlève l'excès de la solution et on sèche pendant 20 minutes à 60-70 C. On obtient un tissu sec, susceptible d'être empilé qui peut être moulé au choix et durci complètement à environ 120 C.

3) Pour fabriquer des couches de papier ou de textile impré- gnées, destinées à être moulées ultérieurement à haute température et sous pression, on prépare une pâte de : 50,2 parties en poids d'une résine à couler.

2,1 parties en poids d'acide silicique colloïdal
2,3 parties en poids d'un catalyseur 4,5 parties en poids d'un acéto-butyrate 40,9 parties en poids d'un solvant dans lequel l'acéto-butyrate a été dis- sous.

On fait passer le papier ou le textile par le bain de résine et on en enlève l'excès de solution tout en veillant à obtenir un bon mouil- lage et une bonne pénétration. Le séchage se fait à environ 30 C et sa du- rée va jusqu'à 1 heure. La feuille ainsi traitée peut alors être enroulée et comme décrit précédemment être travaillée ultérieurement.

4) On prépare une pâte de : 65 parties en poids d'une résine à couler de composition habituelle dans. laquelle on a toutefois remplacé le styrol généralement utilisé, par un phtalate diallylique.

3 parties en poids d'acide silicique colloïdal
3 parties en poids d'un catalyseur
6 parties en poids d'un acéto-butyrate 24 parties en poids d'un solvant dans lequel l'acéto-butyrate a été dissous.

On utilise cette pâte pour imprégner un tissu de verre ou tex- tile ou encore une couche intermédiaire de papier. On sèche le tissu im- prégné pendant 20 minutes à environ 60-70 C. Le produit ainsi obtenu est sec au toucher et peut être emmagasiné aussi longtemps qu'on le veut sans que ses propriétés se modifient. il peut être durci complètement, en étant en même temps comprimé, à une température plus élevée, de par exemple 120 C.

5) Les nappes de verre imprégnées fabriquées suivant le procédé ci-dessus sont saupoudrées d'acide silicique pulvérisé puis enroulées.

Avant le traitement, on peut vaporiser à l'aide de la solution suivante : 15,0 parties en poids d'un polyester non saturé du type plastique 24,0 parties en poids d'un polyester non saturé du type dur
5,0 parties en poids d'un phtalate diallylique
2,5 parties en poids d'ester acétique
2,5 parties en poids d'acétone 51,0 parties en poids de styrol.

Après avoir bien mélangé on ajoute encore 2,0 parties en poids de peroxyde benzoylique et on traite de la façon connue.

6) Les nappes de verre imprégnées préalablement et soumises à un début de polymérisation, sont recouvertes de flocons de fibres de verre d'une longueur d'environ 1 à 2 mm, au moyen d'un champ électrostatique. Le traitement s'effectue comme décrit dans l'exemple 1.

7) Les matières fibreuses sont imprégnées du vernis dont la composition est indiquée ci-dessous puis séchées 20 minutes à 60 C et en- roulées après environ 30 heures de séchage à l'air;
29 parties en poids d'un polyester non saturé du type dur
10 parties en poids d'un polyester non saturé du type plastique
5 parties en poids d'un hydrocarbure chloré
4 parties en poids d'un phtalate diallylique
7 parties en poids d'un acéto-butyràte
3 parties en poids d'acide silicique pulvérisé
6 parties en poids d'oxyde d'antimoine 27 parties en poids d'acétone
9 parties en poids d'ester acétique
Avant le traitement on ajoute encore 2 parties en poids de peroxyde benzoylique.

On obtient ainsi des matières fibreuses imprégnées qui, suivant les besoins, peuvent être découpées de façon appropriée et moulées et comprimées comme d'habitude.

8) Les feutres de verre, les fibres, les textiles etc.sont imprégnés de la solution suivante : 48 parties en poids d'un polyester non saturé du type dur 12 parties en poids d'un polyester non saturé du type plastique
7 parties en poids d'un phtalate diallylique
3,5 parties en poids d'un plastifiant
5 parties en poids d'un ester de cellulose
4,5 parties en poids d'acide silicique pulvérisé 14,0 parties en poids d'acétone
6-.part les en poids d'ester acétique
2,5 parties en poids d'un peroxyde
Le type dur précité est constitué par une solution de 65 parties en poids d'une résine de polyester dans 35 parties en poids de styrol monomère, tandis que la résine de polyester est constituée par 6 moles d'éthylène-glycol, 4 moles d'anhydride d'acide phtalique et 2 moles d'anhydride d'acide maléique avec addition d'un peu d'huile de ricin.

Le type plastique est constitué d'une façon analogue, mais l'acide phtalique y est toutefois remplacé en tout ou en majeure partie par de l'acide adipique.

Les feutres imprégnés de la solution ci-dessus sont soumis à un début de polymérisation à 60 G environ pendant 10 minutes, séchés. à l'air pendant un jour, puis enroulés. De ces feutres imprégnés on découpe des morceaux suivant le volume des formes moulées à obtenir. Il est préférable que les différents morceaux soient légèrement plus petits que le diamètre de la forme moulée.

On place l'un sur l'autre hors du moule, et on comprime à environ 45 G un certain nombre de ces morceaux dont l'ensemble corres-

pond sensiblement au volume du moule, Ce bloc rond pré-comprimé est placé dans le moule de compression et moulé de façon convenable à 70-80 C sous une pression correspondante (environ 20-30 atm.), la masse comprimée prenant forme, sans se désagréger, après quoi elle est polymérisée complètement pendant environ 20 minutes à 110-120 C. Immédiatement après, on enlève par pression, l'objet formé du moule.

9) Comme décrit dans les exemples précédents., on imprègne et soumet à un début de polymérisation, une nappe de fibres de verre dont les fibres ont une longueur moyenne d'environ 5-7 cm. Le produit demi-fini ainsi obtenu est découpé en rubans d'environ 3-6 cm de large, tout en veillant à ce que les fibres de verre conservent le plus possible une longueur moyenne de 5-7 cm. On enroule ces rubans en croisant, on les chauffe préalablement à 60 et on les place dans la presse également chauffée à 60 .

On ferme alors lentement cette dernière pour que l'air ait le temps de s'échapper et que le matériau à comprimer ait le temps de prendre forme. La presse étant fermée, on porte la température du moule à 150 C et celle du support à 125 C. On peut démouler 15-20 minutes après que la température a été atteinte.

REVENDICATIONS.

------------- l.- Procédé de fabrication de matières fibreuses imprégnées de résine à couler, et de masses à presser obtenues à partir de ces matières fibreuses, caractérisé en ce qu'on fait passer les matières fibreuses dans un mélange constitué par une résine de polyester non saturée et un composé vinylique monomère, avantageusement le styrol, susceptible de produire une polymérisation mixte avec cette résine, et qui contient un peroxyde et un corps hautement tensio-actif et éventuellement d'autres additions, la matière fibreuse imprégnée étant alors soumise à une température légèrement plus élevée et, éventuellement après un emmagasinage intermédiaire, comprimée en une ou plusieurs couches, sous pression et à une température beaucoup plus élevée.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange initial de la résine à couler contient un corps hautement tensio-actif et un formateur de pellicule à séchage physique, de préférence un ester de cellulose.

3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange initial ;de la résine à couler contient comme composé vinylique monomère un mélange de styrôl et un ester allylique d'un acide carboxylique aliphatique ou aromatique.

4.- Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce.qu'on utilise des fibres, des nappes, des tissus ou des feutres dans lesquels la longueur moyenne des différentes fibres est d'environ 5-7 cm.

5.- Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise des fibres, nappes, tissus ou feutres suivant la revendication 4 et les produits demi-finis sont transformés en corps moulés fortement bombés.