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MEMOIRE DESCRIPTIF
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dépose à. l'appui d'une demande de BREVET d' INVENTION
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StEtMt , ;' ' -Société d'Electricité et de MécaniquePROCHDES '3K)MSON-IK)DSTONt VIN den I#RCBDVE & CARTELS, Stê lme, à BRUXELLES,
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AmLSILICONES HàL0G&OEù#
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La priorité du brevet déposé aux Etats-Unis l'Amérique le 27 septembre 1939 par Euga G. B3#3EW, est revendiqude pour cette demande en vertu de la Convention Internationale de 1883.
L'invention est relative à des substances polymères renfermant du silicium, de l'oxygène et au moins un groupe aryle halogéné lié directement au silicium.
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On sait que le nom de silioones est attribue à des composés du type R -SiO- Rt et à leurs polymères. R et R' désignent dans la formule des radicaux alcoyle ou aryle identiques ou différents, mais fixés directement à ltatome Si, Ici R et R' sont, pour l'un au moins, des radicaux aryles halogènes. Si R est un radical de ce genre, R' peut être de même nature, ou bien un groupe alcoyle, aryle, aralcoyle, ou autre, non halogène, et pouvant être lié direotement au silicium, Pour faciliter l'exposa, on désignera tous ces composés sous le nom
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générique dtar7lsilicones halogdnéeso Ainsi la di-(trichloropunyl) silicone (06H2011)a SiO, la di-bromophénylsilloone (Oe1f4Br)a 810,
la méthyl-trichloroph6nylsglãone aB3.SiO.06B2013' la chlorotolylajLllcpne (C7H6Cl)a Sio, toutes ces substances et d'autres semblables sont polyménes en donnant des produits à propriétés avantageuses pour l'industrie L'halogénation den noyaux aromatiques conduit à des produits nouveaux à grande résistance à l'inflammation. Le diphénylsilicone (OsH5)a 010 brûle rapidement à la flamaei il suffit d'un atome de chlore par groupe phéàyle pour en abaisser beaucoup l'inflammabilité; le résultat est plus sensible avec deux
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atomes de chlore par groupe phényle, mais ces matières ne sont pas ininflammables On y parvient au contraire en incorporant trois atomes de chlore par groupe phényle , et les polymères résineux obtenue sont pratiquement Ininflammables.
On peut évidemment aller plus loin et saturer d'halogène chaque noyau tant qu'il conserve possibilité de substitution, mais en pratique, on préfère en général se limiter au nombre minimum d'atomes d'halogènes pouvant assurer ce résultat.
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Les ar7lailleoiies halogénées objets de l'invention continuent à se polymériser lentement par application de la chaleur' passant de l'état soluble et thermoplastique un état résineux, à peu près infusible et insoluble. Une polymérisation incomplète correspond à un bas point de ramollissement, par exemple 50 - 60* 0* En chauffant la masse à 175 -850 C, par exemple, Le point de ramollissement s'élève jusqu'à 300i' C et au-dessus. Si l'on poursuit le chauffage, la solubilité dans les solvants organiques de toutes espèces Ôbenzène, toluène, tétrachlorométhane, acitonylacétone, dichlorure d'éthylène, etc..) s'abaisse et la fragilité à température ordinaire devient plus grande. Ces poly-
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mères ne sont pas sensibles à l'eau, et peuvent s'employer jusque vers 4we O.
Ce sont de bons isolants électriques s une trlehlorophényleilleone avait une conductibilité le9 ohms par cm3 à 3m 0, et inférieure à 10-12 à température ordinaire. La constante diélectrique était, pour cet échantillon, 5,0 à 3me, et 3,5 tt 20--
On peut utiliser de nombreuses méthodes de préparation, le choix étant fait surtout d'après les rendements réalisés.
Par exemple, on peut halogéner
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(chlorer) un dihalogénure (dichlorure) d'une aryieiiicone (en particulier le dichlorure de diphénylsilicone 01,,ei (0611b)p. puis hydroliser les liaisons Si-Cl et déshydrater l'hydrollsat. On en donnera quelques exemples,, Exemple 1:
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Préparation de la dipbânylaîlicoue chlorée, 1 ) A un mol de tétrachlorure de silicium, on ajoute une solution éthérée de
2,25 mois de bromure de phénylmagnésium, en agitant fortement, On a surtout
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le dichlorure de dipuayleilleium d'après la rdaction t 8 Br 129 6% + 0145i --# BrzVg + 0la1fg + ds Si (C6Irs) Simultanément se forment des quantités appréciables de mono et trichlorure de phényleilielumes 01*Si (C6%)# et C13si (06H5) 2*) On filtre la solution pour en séparer les sels magnésiens insolubles, on vaporise l'éther et distille le dichlorure de diphénylsilicium sous pression réduite pour le séparer des autres composés analogues formés, 3 ) On mélange ce distillat avec un catalyseur d'halogénation, par exemple
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0, en poids de fer en poudre ou 0,1% de pentachlorure d'antimoine.
D'autres catalyseurs sont utilisables a Sb,ClsSb, Cl2Fe, Cl3Fe, etc... Puis on fait passer un courant de chlore dans la masse portée entre 70 et 12' , jusqu'à ce que, d'après le poids obtenu, il y ait de 2 à 10 (de préférence de 6 à 10) atome-gramme de chlore par mol de dichlorure de diphényleili- ci=* Avec 6 atomes-grammes de chlore, on a fixé une moyenne de 3 atomes de chlore par noyau benzénique;
11 se dégage de l'acide chlorhydrique t
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Clx3i ( ) + 6013 - 6ClH + Cl2Si{CCl3)2 On pense que les trois atomes de chlore nucléaires sont fixés en position 2.4.6 et t.4ts8t, par rapport aux liaisons Xi, mais les positions réelles peuvent différer sans inconvénient pour les emplois, Lorsqu'on a affaire à des groupes acyliqueszttbstitués, par exemple mé- thylés, le chlore réagit à la fois sur les noyaux aromatiques et sur les chaînes latérales, Meis celles-ci le fixent moins énergiquement, de sorte qu'il vaut mieux en général ne chlorer ou halogéner que le noyau, grâce au choix des catalyseurs,
On peut saturer d'halogène tous les noyaux, mais ce n'est en général pas nécessaire;
de préférence, l'halogénation est exécutée sur au moins la @
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moitié des atomes de carbones nucléaires.
4 ) On distille le dérivé chloré sous pression réduite pour l'obtenir purifié, en laissant un résidu de couleur foncée formé par des produits goudronneux.
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6 ) On verse le produit dans 1',au et fait bouillir pour 1lydrolyser e Oli(06B2Cl$h ... a 0% 4µ ME 4 !B?!8Sl(OgBi301g)3 Le ellicol obtenu sous forme de flocons blancs est insoluble dans l'eau, mais se dissout aisément dans les solvants organiques, On le recueille, le lave dans l'eau pour en enlever l'acide libre, puis on le déshydrate pour
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le transformer en elliconei ce qui s'obtient par chauffage d'une heure à 18S-1SO"< On a alors un liquide limpide forme semble-t-il par un mélange de polymères légers, par exemple t m.Sma.O.Sl1f2-0Il BD.S1Ra.O.S1².Si.OH qui sont linéaires, et (OSi(C6B2 Ols)a 1'$ trimère cyclique.
Dans ces formules R désigne le radical 06%0l3< 6") Le chauffage à des températures supérieures, telles que 175 - %50* O pendant au moins une heure fait poursuivre les condensations, de sorte qu'on obtient des polymères dont l'unité structurale probable est
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Pour les applications, cette polymérisation finale peut être exécutée avec avantage in situ ainsi qu'on le verrat
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EXEMPEE II , Préparation de la fluorophényleiliconeo 1.) On prépare le magnésien tau p.fluorobromobenzène en dissolvant celui-ci dans l'éther et le faisant réagir sur le magnésium, d'où le pé2luorophénylmagnésium bromé t B1Vg.06Y 2.) '1 mola de ce magnésien dissous dans l'éther sont versés sous forte agitation.dans un mol de tétrachlorure de siliciums On a surtout la réaction t Si014,
+ 8 FC6.vg.Br # 0l2S1(ONh'" 3rQw+flgMg et de faibles quantités de QISi(OgifqF)3 et OlSstC06B41fJ se produisant sinmita- nément,
3 ) On enlève les sels magnésiens par filtrations puis on distille l'éther
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enfin, on sépara le compose al2ui(Q, F)2 en le distillant sous pression re- duite.
4 ) On hydrolyse le composé coma suivant l'exemple I.
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54) Le composé 2,ydroaylé est déshydrate à l'étuve deux heures à l10 , d'ou un liquide visqueux et collant. La polymérisation ultérieure se fait à température plus haute, par exemple à 180 pendant 2.5 heures. On obtient une résine jaune solide, soluble dans le benzène et autres solvants organiques,$ La présence dtun atome ? par noyau suffit à empêcher le produit de braûler à la flammé
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EXEMPLE III -
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Préparation de la méthyl-ahlorophénylsilicone., 1 ) A un mol CI4SI, on ajoute sous forte agitation, un mol de bromure de phényl
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magnésium dissous dans ltéthere tin obtient surtout le trichlorure
CI3Si. C6H6.
2*) On filtre pour enlever les sels magnésiens, concentre par évaporation et refroidit vers -30 . On ajoute alors, en agitant fortement, un mol de bro-
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mure de né#hy1-mawÀsium dissous dans l'éther.
La réaction prépondérante est s 0l1.0s1\) + :Br.vg.#5 # 01*BrbW + O1a&(CA) () 3 ) On filtre la solution, distille l'éther, ajoute 0,5% de poudre de fer et fait passer un courant de chlore à chaud dans le liquide Jusque avoir fixé (d'a- près les poids observes) 4 atomes de chlore en moyenne par noyau benzénique.
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4*) Le produit chlore, constitué surtout par lSi(i36HfJ.4j (ij est distillé sous pression réduite en laissant un résidu goudronneux foncé.
5 ) On hydrolyse ce chlorure de silicium organique en le versant dans l'eau, puis en faisant bouillir* 6 ) L'hydrolysat lavé à l'eau, déshydraté 18 heures à 100 par exemple, est un
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8olidpaque et poisseux. Un chauffage ultérieur à. 2050 pendant 1,6 heure le fait fondre et transformer après refroidissement en une résine brune, fragile, fusible à 120 , peu soluble dans les solvants organiques. Il est ininflammable, EXEMPTE IV-
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Préparation de ltiodophénvlailiooket 1*) On prépare d'après l'exemple I, le dichlorure 01(C6Hs)2.
2*) On en chauffe 5 mois avec 4 mois dkiode et 1 mol d'anhydride lodique; 5 ClsSi(Cg%)3 + 4 12 + I5 # 5 0B2 + 5 012 Si 1Ù6%IÎ
3 ) Le produit de cette réaction s'hydrolyse par mélange avec l'eau, on débarrasse l'hydrolysat de l'excès d'iode par ébullition avec du bisulfite de sodium en solution aqueuse; puis on le lave à l'eau.
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40) Le composé hydrcay 1a$é est désbydraté 1,6 heure à lS08, laissant une résine brune.
Il est probable que la déshydratation des exemples II, III, IV, impliqua
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une condensation déshydratant avec polymérisation, de façon à former des molé- cules plus grosses, par analogie avec 5 et 6 de l'exemple I.
Les exemples ci-dessus ne sont pas limitatifs, car on peut préparer de
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même des dérives halogènes aryliques tels que ceux des mono- et poly-aloojrlbenzènes (toluène, xylène, di- et %ri'tbylbenzénes, etc..,), du biphfnyle, de 1t- de diphényléne, de l'éther dipMnyl1que, du naphtalène, et ses dérives alocyles, de la tétraline, de l'indène et de l'anthraoëna, te " Les seules conditions nécessaires sont la possibilité de lier un atome 0 de ces composés avec l'atome de silicium et de conserver une ou plusieurs positions permettant l'Introduction d'un ou plusieurs atomes d'halogènes.
On peut ainsi réaliser des dérivés halogènes mixtes, par exemple, chlorés et hromés dans le même noyau eu dans des Boyaux différents. On peut ainsi di- riger les fabrications de façon à adapter la résine à chaque application parti-
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culière. Les silicones &r.1lhalogên.8.objet. de l'invention, sont de caractère résineux et, après polymérisation finale, ont une stabilité thermique supérieure à celle des enduits ou des Hanta usuels.
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Etant exemptes de beauooup de limitations qui affectent les substances organiques purée, elles ont l'avantage de pouvoir et associer avec des charges ou fibres minérales t amiante, mica, laine de verre, etc...., fournissant des isolants mixtes qui résistent victorieusement à des températures qui détruiraient les liants organiques* On peut ainsi établir des machines électriques en vue de
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leur 'to.ot3Qment à températures supérieures à celles admises couramment. On indiquera, entre autres, les applications suivantes.
On applique sur un fil de cuivre, un liquide formé d'un solvant volatil et d'une arylsilioone halogé-
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née, par exemple une silicone diphnyl3que chlorée; on évapore le solvant et achève de polymériser la silicone in situ, Lors de la confection de certains câbles, on peut au préalable entourer les conducteurs avec un isolant fibreux (amiante, verre, coton, papier, etc.,.! avant d'appliquer la solution.
Un autre procédé consiste à imprégner le conducteur avec son revêtement fibreux au moyen d'une silicone décrite, bobiner le conducteur à la forme dérivée, enfin à chauffer les bobines pour polymériser la silicone.
Pour réaliser des feuilles isolantes, on traite des tissus, des feutres,
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eto.,. organiques ou minéraux, on du papier au moyen de compositions à base d'arylsilicones halogénées; ou bien on agglomère des minéraux en paillettes avec de telles silicones, par exemple du mica avec une silicone.
Ces compositions, qui ont une grande rigidité diélectrique, résistent parfaitement à des
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températures de 250 - 300' W Des films ou feuilles constituée par certaines argiles, et qui se tiennent
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par eux-mêmes, sont améliores par traitement aux arylsilicones halogénées, appliquées en solution ou µ l'état de fusion' Si l'on emploie la bentonite, les particules sont de préférence 'altr8Jll1oroscopiques, avec diamètre maximum 3000 i et plut8t de SOO à 2000 A On peut exmaturer de tels films ou feuilles avec des fibres (de verre par exemple) avant le traitement, qui peut'étre limité à un revêtement de silicone.
De tels isolants argileux, avec des fibres minérales sont bien adaptés aux applications électriques à température élevée,
Parfois, on peut avoir besoin d'associer dans une même composition des
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aryleilicones halogénées différant soit par la nature et (ou) le nombre des atomes d'halogènes, soit par les groupes aryles, soit de ces deux façons simaltanément, Ainsi, on mélangera des ph4nylsilicones chlorées et bramées, des ph4nylBilicones et des tolylsilicones toutes chlorées, une phénylsilicone bromée avec une tolyleilicone obloréeé De tels mélanges peuvent être aopolymériséa en partant des silicones non polymérisées ou déjà plus ou moins polymérisées de façon séparée avant mélange et polymérisation complète.
Dans certaines applications, on peut polymériser individuellement les silicones jusqu'à consistance dure et fragile, les mélanger et broyer ensemble pour obtenir une masse comm pcsite.
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Des silicones halogontfes pures ou mélangées peuvent s'incorporer dans des matériaux lnflamnablei3$ dont elles accroissent la résistance à la flamme, Comme exemples de tels matériaux en citera les caoutchoucs naturels et synthd- tiques, les brais, asphaltes, et goudrons (par exemple goudron de bois, asphalte de pétrole, brais végétaux)$ les résines naturelles (colophane, copal, gomme laque, été,.), les résines organiques de synthèse de toutes catégories, notam- ment celles des groupes phénols-aldéhydes, urées ou thiourées, aldéhydes, résines
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alid= ooumaroniques, vinyliques, acryliques, méthaetyliques, etc,.*,, les pro- duits cellulosiques naturels ou traitês;
papiers, éthers et esters cellulosiques (par exemples acétates, nitrates, butyrates, éthers éthyliques, méthyliques,
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butyliques, benzyliques, eto,..) ou toutes autres substances inflammables, Parfois, il suffit de broyer les silicones polymérisées dures et de les employer comme charges dans les compositions mentionnées, d'autres fois, ei les silicones halogénées décrites sont compatibles avec les autres.substances de la composition on polymérise ces silicones en leur conservant un point de fusion assez bas, avant d'effectuer le mélange avec les produits à modifier.
D'autres associations sont également possibles, notammept avec le phtalate
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dibutylique, le tricrésylphosphate, les biphéaAles chlorés, le silicate d'éthyle dans le cas de la diphényleilicone partiellement polymérisée, les ar.11silicones halogénées polymarisées, dures et fragiles, sont plastifiables par des additions convenables, par exemple les plastifiants usuels, ou des silicones à point de ramollissement plus bas* Celles-ci conviennent en outre à la plastification de toutes substances normalement fragiles*
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Lignification du coton, du lin, de la laine et autres matières inflammables, brutes, filées ou tissées, etc..
se réalise par traitement au moyen des
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arylsilicones halogénôes, modifiées ou non* Ainsi préparées, ces substances se prêtent à l'isolement électrique des conducteurs, (les câbles, et de tous appareils devant résister à lfintlauenatian, De même, le bois et les matières cellulosiques peuvent être enduite et (ou) imprégnée cllarylsilicones halogénées ce qui leur confère la meza ininflamsaabilit's
Ces mêmes silicones sont utilisables avantageusement en enduits protecteurs du verre et autres articles, lorsqu'ils sont ou peuvent être exposés à des conditions thermiques anormales ou à des projections de particules incandescentes, Tel est le cas des opérations de soudage des grains métalliques fondus s'échappent dans toutes les directions et tombent souvent sur les lampes électriques d'éclairage,
dont les ampoules peuve*t être brisées* Une fois enduites de diphé-
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nylsillcones chlorées, ces ampoules sont protégées contre l'adhérence de ces par- %ioules et contre la rupture* La diphénylsilicone chlorée, pigmentée au graphite est précieuse pour le revêtement des tubes métalliques à vide. Alors que les essais de tenue effeo- tuas de la façon usuelle, détruisent les peintures résistantes à la chaleur employées d'habitude au bout de 500 heures, la silicone graphitée n'est pas ahté-
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rée après 600 heures.
La diphényleilicoue ohlorde améliore aussi la résistance aux arcs des matières qui en manquent, par exemple, les articles en résines phénoliques moulées: une fois enduites ils sont très améliorée à ce point de vue*
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Les arylsilicones haogénées constituent un véhicule avantageux pour la préparation des résistances à revêtement semi-conducteur; les peintures réali- sées en y dispersant des quantités déterminées de pigments conducteurs (carbone, métaux en poudre, carbure de silicium, oxydes conducteurs, etc.,) possédant après séchage et durcissement les qualités exigées.
On exécute de bons scellements étendus ux moyen des silicones décrites, entre autres pour effectuer des joints tenant le vide entre verre et métal.
Ainsi un tube à. vide présentait une fuite de 40 microns entre le métal et le verre, on l'a enduit d'une solution de diphénylsilioone chlorée, et aprés étuvage pour chasser le solvant, on a pu faire le vide, faire fonctionner le tube pendant 310 heures, et rechercher alors et vain des fuites. Le fonctionnement était normale
Lorsqu'on part des silicones décrites à faible degré de polymérisation, on les disperse aisément dans les huiles (par exemple, celles de lin, d'abrasin, de périlla, de soja, etc..) éventuellement avec des solvants, pigments,plasti- fiants, siccatifs, et autres constituants des peintures. Les revêtements cor- respondants après séchage à l'air ou au four ont une grande résistance à la cheleur.