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" Composés organiques contenant du silicium polymérisés et leur procédé d'obtention ".
La présente invention est relative aux composée organique contenant du silicium et aux polymères de ceux-ci. Elle est également relative à l'emploi des ces polymères dans la pro- duction d'enduits protecteurs, de matières plastiques, de substances d'imprégnation et de charges pour tissus et matières fibreuses.
La présente demande constitue en partie une continuation de la demande de brevet américaine déposée le 10 février
1940 sous le n 353.302 . On sait qu'il n'existe aucune ma- tière pouvant satisfaire à toutes les exigences des nombreuses applications des matières résineuses dans l'industrie. On se @ trouve, par conséquent. devant un besoin continuel en résines \ ou matières plastiques nouvelles qui conviennent mieux pour les applications actuelles ou qui peuvent s'adapter aux applica-
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tions nouvelles qui naissant.
Ainsi, on recherche depuis longtemps un isolant électrique flexible susceptible d'être employé en couches très minces et résistant à des températures relativement élevées sans altération sensible au point de vue de la flexibilité et des caractéristiques électriques. Les tissus de coton , de soie et de papier se décomposent en se carbonisant des températures relativement basses. L'amiante, qui possède la résistance à la température voulue pour beaucoup d'applications électriques, doit, à cause de son manque de résistance aux sollicitations mécaniques, être employé en plus grande épaisseur que les isolements organiques .
Les tissus de fibre de verre, fabriqués récemment, aont, d'un autre côté , minces et flexibles eu ont pourtant une résistance à la traction très élevée et toute les propriétés électriques précieuses du verre , Ces tissus de verre résistent avec succès à des températures dépassant 500 C. sans altération de leurs propriétés électriques, et jusqu'à environ 350 C sans perdre sensiblement leur flexibilité originale . Bien que la résistance mécanique du diélectrique du Terre soit par elle-même élevée, celle du tissu qui en est constitué n'est pas plus élevée que la résistance mécanique du diélectrique de l'air remplissant les vides et les espaces compris entre les fibres.
Par conséquent, l'emploi d'une substance diélectrique d'imprégnation est essentiel pour déplacer l'air se trouvant dans les interstices .
La température , à laquelle on peut employer des tissus de Terre pour les usages électriques, a été limitée par les températures de décomposition relativement basses des substances d'imprégnation connues. Les résines connues résistant à la chaleur , deviennent fragiles et se carbonisent quand elles sont soumises à des températures dépassant environ 150 C Les caractéristiques élactriques du tissu imprégné en sont ainsi sérieusement altérées.
Les enroulements des
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moteurs, des dynamos, des transformateurs, des électroaimants et d'autres appareils électriques qui emploient des bobines ou des conducteurs recouverts sont très volumineux ( ce -qui constitue un inconvénient) et ne peuvent être construit/es de manière à fonctionner efficacement à des températures élevées.
Comme on le verra, les propriétés de cortain/es polymères nou- veaux rendent ceux-ci spécialement précieux comme isolant électrique .
La présente invention a pour objet principal la produc- tion de polymères organiques à haut pourcentage en silicium chimiquement combiné, les dits polymères jouissant d'une grande stabilité dans un grand intervalle de températures et se pré- sentant sous forme de liquides visqueux , sous forme de solides flexibles dans le genre du caoutchouc, et enfin sous forme de masses dures et fragiles.
Un autre objet de l'intention est de produire des polymères organiques résineux flexibles et isolants au point de vue élec- trique dans un grand intervalle de températures, ces polymères ne se décomposant pas à des températures dépassant de 50 C à 100 C la température de décomposition des meilleures résines connues et ne formant pas de résidus carboniqés ou carbonacés à des températures plus élevées.
Les objets mentionnés ci-dessus et d'autres objets de l'invention peuvent %tre réalisés en appliquant.la présente invention qui comprend, parmi ses caractéristiques, des polymères organiques résineuk contenant du silicium chimiquement combiné en proportion équivalente à au moins 20% de SiO2
L'invention concerne plus spécialement un polymère de condensation d'une silicone, dont la structure moléculaire et la composition moyennes correspondent à une pluralité de groupes hétérocycliques d'atomes de silicium et d'oxygène alternants, chaque atome de silicium étant relié à au moins un atome de carbone, les groupes étant reliés par des liaisons
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de silicium-oxygène-silicium.
Suivant une autre particularité de l'invention, 'la a polymères résineux de structure similaire contiennent au moins quatre desdits groupes hétérocycliques.
L'invention concerne en outre, deh procédés pour préparer les polymères.
On prépare les nouveaux polymères par hydrolyse et déshydratation à chaud d'un composé organique disubstitué contenant de la silice, le dit composé organique étant seul ou en présence d'un composé organique monosubstitué contenant du silicium . On peut employer diverses matières de départ ; tels que le tétrachlorure de silicium et l'orthosilicate d'éthyle . Pour des/raisons d'économie, on préfère employer du tétrachlorure de silicium et la description suivante relate, à titre d'exemple, la préparation de polymères résineux à. partir de cette matière .
En général, on convertit la matière de départ en une silicone de formule générale (R2SiO)n, dans laquelle R est un radical alkyle et/ou un radical aryle, Comme il apparaîtra plus tard, des silicanes, sont polymérisées et ont une structure hétéocyclique/s consistant en un noyau d'atomes de silicium et d'oxygène alternant, dans lequel deux groupes R sont reliés directement à chaque atome de silicium par des liaisons de silicium-carbone . On a constaté que par oxydation et/ou hydrolyse, certains des radicaux alkles ou aryles(ou, si on le désire, les deux)peuvent ôtre déplaoés par l'oxygène, et que plusieurs groupes hétérocycliques peut 'être reliés par les liaisons silicium-oxygène-silicium ainsi obtenues, des produits nouveaux, utiles, et très stables étant ainsi formés.
A.titre d'exemple, la polymérisation de la phényléthylsilicone sera à présent décrite .* Ce composé peut être préparé à partir du tétrachlorure de silicium par une série d'opérations comprenant d'abord la réaction de Grignard:
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(1) SiC14 t fiIgBr-tiG3 NgBrCI
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(2) 3%SiC13 + PhUgBr-77PhEtSiC12 i 3dgBr1
Lorsqu'on réalise ces réactions, il est préférable d'ajouter lentement les réactifs de Grignard de façon à maintenir le chlorure de silicium en excès pendant la réaction, ce qui tend à empêcher la formation de composés trisubstitués et tétrasubstitués .
Lorsque chacune des réactions susdites est complètement terminée, on peut séparer de la solution, les sels de magnésium précipités par filtrage et on peut séparer par distillation l'éther ou l'autre soldant dans lequel la réaction a été réalisée . Si on le désire: on peut/encors purifier le produit de chaque réaction
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par di st11 la ÜODT fractionnée sous pression réduite, Toute- ,fois, il est avantageux de ne pas opérer de purification intermédiaire, étant donné que les deux réactions peuvent avoir lieu simultanément dans le même mélange réactionnel pourvu que les deux réactifs de Grignard puissent 'être mélan- gés , comme dans le cas présent, sans qu'ils réagissent l'un -avec l'autre ,
le bichlorure de silicium disubstitué ainsi obtenu peut être purifié par distillation fractionnée, mais il est avantageux d'employer le produit brut, parce que pour certains usages, la présence, au moins, de faibles quantités d'autres produite de substitution est une chose a laquelle on ne peut trouver à redire, lorsque
On a constaté notamment que/le composé mono-subetitué est présent, il peut avantageusement prendre part à des réac- tions ultérieures, comme on le verra plus tard. Pour que la présente invention puisse être exposée plus clairement ,les réactions de la matière dibubstituée purifiée seront d'abord considérées.
Le bichlorure de silicium disubstitué est converti par . hydrolyse en silicane-diol correspondant,qui est à son tour transformé par déshydratation en silicone appelée parfois
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anhydroe3.licane-diol.
(3) PbEtSiel2 t 2 H20--PhtBi(oH)2 . 2HUI (4 a PliEtSi{OH)2--7'"2 PiJEtSiO t H20
Les deux réactions se produisent probablement l'une après l'autre, mais elles semblent avoir lieu simultanément.
Les réactions se font en mélangeant lentement un excès d'eau au bichlorure de silicium bisubstitué. L'eau résiduair e et l'acide chlorhydrique formé pendant la réaction peuvent être séparés au moyen d'une boule à décantation et, si on le désire, les dernières traces peuvent être évaporées sous vide.
De la même manière, on peut préparer un grand nombre de silicones contenant différents radicaux alkyles et/ou aryles y compris des radicaux aïkaryle des radicaux hétérocycliques et d'autres radicaux alkyles ou aryles complexes qui peuvent %tre reliés par un atome de carbone à un atome de silicium pour former la silicone .
Outre la silicone décrite ci-des- do lu
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sus, on a également préparé de la même manière/crfPhény18il- cone, de la diméthylsilicone, de la diéthylsilicone et de la dibutylsilicone . Quand elles s ont traitées d'après les procédés décrits ci-dessus, ces silicones subissent des changements physiques similaires et donnent des produits de polymérisation de structures 'similaires à. ceux obtenus à partir de la phényléthylsilicone . @@ y a lieu d'observer à présent, que, bien que les caractéristiques physiques des produits de polymérisation semblent dépendre en grande partie de la structure et du degré de polymérisation , la nature des groupes exerce un certain effet, Ainsi, à un stade avancé,
les produits obtenus au départ d'alkylsilicones sont très flexibles et ressemblent au caoutchouc, tandis que ceux obtenus au départ de diphénylsilicone, par exemple, sont, à un stade similaire, très durs tout en ayant tendance à être fragiles,
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Le produit correspondant obtenu à partir de pie nyléthyleilleone
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présente des propriétés intermédiaires. Les silicones sont, en général, soit des composés cristallins soit des substances huileuses de viscosité variable à température ambiante.
Il est peu probable que les silicones puissent exister sous forme de monomère ,étant donné qu' on n'a aucune preuve de l'existence d'une double liaison entre le silicium et l'oxygène. Les recherches montrent que les silicones suivant l'invention sont des hétérocycliques et des trimeres, dont la formule de structure générale est
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R étant un radical alkyle ou aryle comprenant des radicaux alkaryles et des radicaux hétérocycliques.
Par exemple, le trimère de la phényléthylsilicone de formule
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a une teneur théorique en silice de 40 % et un poids molécu- laire de 450., Un échantillon du produit de Inéquation (5) dont l'excès d'eau et l'acide chlorhydrique ont été enlevés,est sèche à poids constant sous vide à la température ambiante .
La teneur en silice de l'échantillon ainsi traité a été déterminée par décomposition de avec un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique suivi d'une forte calcination du résidu, On obtient ainsi une teneur en silice de 40,3 %. La détermination du poids moléculaire d'un échantillon déshydraté si- milaire d'après le procédé du point de fusion de k.Rast. tel qu'il est décrit dans l'ouvrage intitulé "Quantitative Organic Microanalysis" par F. Pregl , 3ième édition Blackiston
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page 237, a donné comme résultat 446. Une telle concordance entre la théorie et la pratique montre bien la structure tri- mérique des silicones.
omme indiqué ci-dessus, la polymérisation est réalisée par le déplacement d'un radical organique d'un ou de plusieurs des atomes de silicium du groupe hétérocyclique trimérique mantinnés ci-dessus et par la formation de liaisons oxy- gène entre les atomes de silicium d e groupes voisins, deux ou plusieurs desdits groupes étant ainsi reliés. Cette polymé- risation donne des composés stables, dont les poids moléculai- res et les viscosités dépendent du degré de la polymérisation Les polymères inférieurs, c'est-à-dire ceux qui consistent en deux ou trois desdits groupes, sont, en général, des liquides huileux et les polymères supérieurs sont de caractère de plus en plus visqueux et résineux . Par polymérisation, les radi- caux silicones peuvent être déplacée par oxydation ou hydro- lyse à chaud .
Les radicaux alkyles sont, de préférence, dé- placés par oxydation et les radicaux aryles par hydrolyse, de préférence, en présence d'un catalyseur, tel que l'acide chlorhydrique seul ou en combinaison avec une faibl e quantité de chlorure ferrique, de chlorure d'aluminium ou de chlorure de zinc. Les deux types de réaction peuvent être réalisés simultanément pour déplacer en même temps les radicaux alky- les et les radicaux aryles.
Ainsi, pour polymériser la phényléthylsilicone par dé- placement de radicaux alkyles,on chauffe la dite silicone à environ 2000 à 300 6 et on fait simultanément barboter de s l'air au 5 ein de la masse . Le dégagement d'acétaldéhyde in- dique que les radicaux éthyles sont déplacés et qu'une oxydation a lieu. La viscosité du liquide augmente, ce qui indique que la grandeur des molécules augmente, ou,en d'autres mots, qu'une polymérisation se produit. Avec une silicdne de structure trimérique hétérocyclique telle que celle non-
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tionnée ci-dessus, la réaction peut se schématiser comme suit :
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La viscosité augmente encore si la réaction se poursuit.
Après quelques heures, aux températures indiquées ci-dessus, la matière est devenue très visqueuse et collante. A des températures plus élevées, la réaction se poursuit plus rani- dement, et il se peut qu'il faille moins de temps pour at- teindre une viscosité élevée, mais une perte appréciable par volatilisation de la silicone initiale peut survenir avant que la polymérisation puisse avoir lieu .
Quand la matière a atteint son état collant et visqueux, elle est encore soluble dans le toluène et dans des solvants simi- laires et est transformable par la chaleur , On croit, dès lors, que sa structure moléculaire est au moins dans une large mesure du type à chaîne montré dans l'équation 5 Si la masse visqueuse est encore chauffée sous courant d'air, durcit , elle dexit pour se transformer en une substance résineuse, flexible et non collante, à. la fois infusible et insoluble.
On croit que ce changement de propriétés est dû à la forma- tion de liaisons transversales ou de chaînée latérales ré- sultant du déplacement de groupes éthyles des cotés de la structure en chaîne de l' équation 5 et de leur remplacement par des atomes d'oxygène. Des liaisons transversales de Si-0- Si s'adjoignent ainsi aux chaînes latérales .Il est égale- ment possible quele changement des propriétés soit attribua-
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ble à une cyclisation des chaînes pour former des polymères cycliques d'un poids moléculaire élevé, Ceci correspond à la théorie d'après laquelle les polymères à chaîne ouverte sont fusibles et solubles, et d'après laquelle l'introduction de chaînes transversales a pour effet de les rendre infusi- bles et insolubles , Or:
croit que dans la réaction d'enlève- ment de groupes alkyles par oxydation, les groupes aryles . ne sont pratiquement pas affectés. Les groupes alkyles peu- vent également être enlevés par d'autres réactifs oxydants.
Pour la polymérisation d'une silicone par enlèvement de groupes aryles et par formation de liaisons Si-0-81, on chauffe de la phényléthylsilicone à environ 1700-1800 C et on y ajoute simultanément et goutte par goutte de l'eau et un catalyseur tel que l'acide chlorhydrique aqueux. Si l'on ajoute une trace de chlorure ferrique a l'acide, on aug- mente la vitesse de la réaction. Il se dégage du benzène et la liquide devient de plus en plus visqueux, ce qui indique que des radicaux phényles sont déplacés et que la polymérisa- tion se produit par la formation de liaisons de Si-0-Si.
Avec une silicone de structure trimérique hétérocyclique,la réaction peut se schématiser comme suit :
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Si l'on maintient la température à environ 170-180 C ep continuant l'addition d'acide chlorhydrique aqueux, la matière de transforme après quelques heures, en une masse
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collante et visueuse Cette masse visqueuse est encore soluble dans le toluène et d'autres solvants et transforma- bles par la chaleur. Si l'on continue à chauffer, de préfé- rence, à. des températures plus élevées, on convertit la masse en une substance résineuse, flexible et non collante, à la fois infusible et insoluble .
Quand on emploie du chlorure ferrique comme catalyseur, le temps nécessaire pour que le polymère arriveà 1êtat insoluble est encore considéra- blement abrégé . On croit également que ledfait de l'altéra- bilité de la masse par la chaleur est caractérisé par upe structure en chaîne, comme celle qui est représentée dans l'é- quation 6, et que l'état d'infusibilité et d'insolubilité est caractérisé par ladformation additionnelle de chaînes transversales ou, peut -être, de chaînes fermées, réalisées par des liaisons Si-0-Si additionnelles.
Bien qu'il/seit possible que quelques radicaux alkyles puissent se détacher également pendant le traitement à l'acide chlorhydrique aqueux, on croit que les groupes aryles sont surtout affec- tés, parce que le produit ressemble plus à ceux obtenus au départ d'alkylsilicones, ces produits à base d'alkylsilicones étant plus caoutchouteux et ayant moins tendance à être durs et fragiles que le produit à base d'aryleilicones cor- respondants.
Les radicaux alkyles et aryles peuvent être déplacés par une combinaison des réactions schématisées par les équa- tions 5 et 6 et, au fur et à mesure que se poursuit la @ polymérisation, le produit devient de plus en plus visqueux jusqu'à ce qu'il atteingne l'état collant et visqueux,avant de se transformer ,quand on continue à chauffer, en une substance résineuse flexible, non collante, insoluble et infusible . On croit également que l'état de polymérisation partielle correspondant à la limite approximative de poly- mérisation en chaîne est seractérisé par une structure molé- culaire qui est une combinaison de celles représentées dans ,
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les équations 5 et 6 .
On eff ectue une telle combinaison de réactions le plus rapidement en chauffant un bichlorure d'arylalkylsilicium, par exemple du bichlorure de phényl- éthylsilicium, à environ 170-180 C pendant plusieurs heures et en faisant passer de l'air humide à travers le liquide. t Il y a lieu de croire que l'hydrolyse et la déshydratation se produisent comme montré dans les équations 3 et 4, et que la silicone se forme, mais qud'en même temps des radicaux éthyles sont déplacés'par oxydation comme montré dans l'équa- tion 5, par l'oxygène de l'air qu'on y fait passer, et que des radicaux phényles sont déplacés par hydrolyse comme montré dans l'équation 6, par l'acide chlorhydrique aqueux suivant les équations 3 et 4.
Un autre procédé pour déplacer simultanément les radi- caux alkyles et aryles consiste à traiter la silicone par de l'acide nitrique . L'acide déplace les radicaux alkyles par oxydation et déplace en même temps les radicaux aryles par nitration, du nitrobenzène se dégageant comme sous-produit.
Lorsqu'on emploie 1'orthosilicate d'éthyle comme ma- tière de départ, on utilise le procédé indiqué ci-dessus pour le tétrachlorure de silicium et les réactions qui se pro- duisent sont similaires à celles constatées pour cette dernière matière. diaryl
Les composés à base dedialkyl-ou xxxxsilicium sont également préparés par les méthodes précédentes.
Ainsi, quand on hydrolyse du diméthylé-diéthoxysilicium avec un excès d'eau et qu'on fait barboter de l'a ir au sein de la silicone obtenue, pendant son chauffage à environ 200 -250 C on obtient un produit visqueux , soluble, transformable par la chaleur, qui, si l'on continue à chauffer, est converti en une substance résineuse, insoluble, et infusible,mais flexible . L'hydrolyse et la déshydratation ont lieu
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comme suit :
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(7) (CBS)8Si (OC3H5)8 t x0---.(x)2S(oH)as (8) n(CB5)8 SI(OH)2 > #CH3)2SiO] !- of nE20
3
La réaction selon l'équation/se produit du moine jusqu'à un certain point, simultanément, avec la réaction représentée dans l'équation 7.ha condensation et la déshydratation du silicol se poursuit par application de chaleur pour produire la silicone sous forme d'un liquide possédant la structure hétérocyclique décrite ci-dessus, comprenant des groupes d'atomes de silicium et d'oxygène alternats. quand on fait passer de l'air à travers la silicone chauffée,quelques radicaux méthyles sont oxydés en formaldéhyde et remplacés par des atomes d'oxygène qui forment une liaison siloxane entre des groupes hétérocycliques, comme le montre la réaction suivante.
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Lrosqu'on chauffe du bichlorara de 1*àm*+bx* diphényl- silicium à environ 170 -180 C et qu'on fait barbotyer de l'air humide dans la masse, ce composé est également con- verti en un produit soluble et transformable par la chaleur qui, qaand on continue à le chauffer à des tempéra- tures plus élevées, se transforme en une résine insoluble et infusible, de structure similaire, mais dure et fragile.
L'état ou la matière est très visqueuse et collante, mais encore soluble dans le toluène et d'autres solvants, semble marquer la limite approximative à laquelle la poly-
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mérisation avec structure en chaîne peut être portée et le point approximatif où commence la formation,sur une grande échelle, de liaisons transversales.
Par conséquent, si on désire obtenir les molécules les plus grandes possi- bles tout en maintenant la solubilité et les caractéristiques de conversion par la chaleur, il est nécessaire de continuer le traitement de polymérisation aussi longtemps que possible sans faire devenir le produit insuluble . Le déroulement progressif de la polymérisation peut être facilement obser- vé en enlevant de temps en temps une faible quantité du produit avec une tige en verre au fur et à mesure que la po- lymérisation se produit et en la refroidissant .On observe ainsi les caractéristiques et sa solubilité .
Il est à re- marquer que les nouveaux composés à l'état collant et vis- queux, mais soluble, représentent la limite approximative de la polymérisation en chaîne, sont pratiquement exempts d'une fluidité repréhensible à des températures convenant pour un traitement quand ils sont appliqués en solution comme recouvrement ou agent d' imprégnation.
Les résultats expérimentaux de l'analyse et de la déter- mination du poids moléculaire indiquent que la structure des nouveaux composés polymérisés jusqu'a se présenkst à l'état soluble et transformable par la chaleur consiste en chaînes moléculaires pomprenant en moyenne quatre groupes hétérocycliques trimériques tels que ceux mentionnés ci-des- sus, ces mimes résultats expérimentaux indiquant que la valeur.moyenne de n dans les équations 5 et 6 est au moine 2 , Ainsi, un polymère obtenu par la polymérisation de phényléthylsilicone en présence d'acide chlorhydrique et aqueux/sensiblement en l'absence d'air selon l'équation 6 jusqu'à un état collant et visqueux, proche de l'insolubi- lité , donne à l'analyse une teneur en silice de 49,
5 %
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SiO2 et une teneur en carbone de 50,6 % Ea dlétermination du poids moléculaire moyen d'après la méthode mentionnée ci-dessus fournit un chiffre de 1310. Ces résultats sont assez proches des valeurs théoriques correspondants(51,9 % SiO2,51,9% C, poids moléculaire 1586) pour le polymère indiqué dans l'équation 6 avec n égal à 2.
Pour un polymère ayant la structure montrée dans l'équaticn 5 avec /! n égal à 2, les valeurs théoriques oorrespondantes sont 43,0 % SiO2 2 % C et poids moléculaire 1674, Comme on l'a dit ci-dessus, la continuation de la polymérisation provoque une augmentation probable de la grandeur moléculaire parce que celle-ci comprend alors des groupes hétérocycliques trimériques additionnels. La détermination du poids moléculaire de la résine insoluble finale est extrêmement difficile, sinon impossible , et par conséquent le nombre de groupes dusdits que comprend la résine finale ne peut pas être indiqué, mais il est au moins de quatre.
Quand on diminue le temps de polymérisation nécessaire pour l'obtention du polymère tétra-cyclique décrit ci-dessus, on peut obtenir des polymères bi-cycliques et tricycli- ques consistant, en moyenne, en deux et troie/groupes hétérocycliques respectivement .
Des déterminations de viscosité effectuées à intervalles réguliers pendant la polymérisation de la phényléthylsilicone jusqu'au stade tétra-cyclique, permettent de tracer en fonction du temps une courbe à faible inclinaison .Ceci indique que la viscosité ne varie pas subitement avec la transition de la matière du polymère bicyclique au tricyclique ou du tricyclique au tétracycli- que . Par conséquent., la viscosité ne peut pas être considérée comme un facteur indiquant exactement la présence exclusive de l'un ou l'autre des polymères inférieure.
Toutefois, la polymérisation peut être arrêtée à un stade intermé-
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diaire et les produits obtenus sont des liquides visqueux de grande utilité qui correspondent aux stades inférieurs de la polymérisation en ce qui concerne le poids moléculaire et la teneur en silice.
Dans les procédés décrite ci-dessus pour produire les composés nouveaux à partir de composés organosiliciés bisubs - titués, certains radicaux sont déplacés laissant le produit ainsi dans une certaine mesure mono-substitué. On voit/que dans les formules de structure des produits polymérisés, montrés dans les équations 5,et 6 et 9, les groupes hétérocycliques', formant les groupes d'extrémité des composés, contiennent chacun deux atomes de silicium bisubstitués et un atome de silicium monosubstitué, tandis que les groupes hétérocycli- ques constituant les groupes intermédiaires contiennent cha- cun un atome de silicium bisubstitué et d eux atomes desili- cum monosubstitué.
On a constaté que lorsqu'un mélange de chloryres de silicium mono- et bisubbtitués est hydrolysé, la co-polymérisation peut se produire. Dans certains caen choisissant des proportions convenables, on a obtenu des résines similaires aux points de vue comportement et proprié- tés à celles obtenues à partir du composé de silicium bi- substitué xxxx pur correspondant. Ainsi, on a constaté qu'en hydrolysant et en chauffant à environ 170 C une partie de tric hlorure de phénylsilicium et deux parties de bichlorure de phényle-éthlesilicium selon le procédé exposé ci-dessus, on obtient plus rapidement un polymère visqueux et transfor- mable par la chaleur ayant pratiquement les mêmes proprié- tés que celui obtenu en traitant de la même façon du bichlo- rure de phényle-éthylesilicium seul.
On croit que la déshy- ta dratation du mélange de composés hydroxylés intermédiaires se fait au hasard et a pour résultat la réunion de quelques atomes de silicium monosubstitués et d'atomes de silicium bisusbstitutés. Ainsi peuvent se former des chaînes de noyaux hétocycliques similaires aux groupes définitivement espa-
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ces décrits ci-dessus, bien qu'il soit improbable que ces a relations spéciales fixes d'atomes mono- et bisubstitués de silicium puissent être répétées à partir du mélange.
La facilité relative de déshydratation des composés à mélange qui est quelque peu affectée par la nature des groupes orga- niques, semble être un facteur définie pour la détermination la ta ' du cours de/déshydration. On remarquera à présent que le degré de polymérisation dépend plus de la séparation d'eau par chauffage et moins de l'enlèvement de groupes par hydro- lyse dépendant des proportions relatives de matière mono- et bisubstituée respectivement .Ainsi, comme dans l'exemple décrit ci-avant, l'emploi de bichlorure de phênyléthylsili- cium brut contenant du trichlorure de phénylsilicium n'est pas désavantageux .
En général des résines plus-dures et plus fragiles sont plus facilement obtenues de cette manière, étant donné qu'elles sont plus facilement amenées au delà du stade caoutchouteux et flexible . Par conséquent, des résines mieux appropriées pour être employées dans les compositions plastiques peuvent être obtenues par cette mé- thode, puisque la continuation de la polymérisation à un - stade plus élevé répond grandement du chauffage pour provo- quer la déshydratation.
Les nouvelles résines peuvent servir à divers usages, Ainsi,ce sont d'excellents agents de recouvrement et d'im- prégnation. particulièrement dans la fabrication de matières isolantes électriques, étant donné qu'on peut, dans leur forme intermédiaire, les dissoudre et les appliquer sous forme de solutions pour l'imprégnation de diverses matières fibreu- ses et étant donné qu'on peut ensuite les polymériser jus- qu'à ce qu'elles atteignent une insolubilité et infusibilité complètes. Dans ce dernier état, elles ont des propriétés analogues à celles du caoutchouc et elles possèdent, en ou- tre, de bonnes propriétés électriques à la température ambian
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te.
Toutes ces propriétés- se maintiennent à des températures dépassant celles auxquelles les résines connues se brisent et se détériorent. Les nouvelles résines sont relativement non inflammables et ne laissent pas de résidu carbonacé quand elles sont décomposées .
Quand on fait usage des nouvelles résines pour des bandes d'imprégnation et d'autres matières fibreuses pour l'isolement électrique, la polymérisation se poursuit jus- qu'à ce que la matière ait atteint l'état collant et visqueux qui précède immédiatement l'insolubilité. la matière est alors refroidie et dissoute dans du toluène ou un autre solvant.
La solution obtenue est appliquée par immersion, par bros- sage ou vaporisation , suivie d'évaporation du solvant, 11 se peut qu'on doive appliquer plusieurs fois la solution pour produire une couche d'une épaisseur suffisante. Quand le solvant est complètement évaporé,l'objet enduit est cuit pendant plusieurs heures à une température de 200 -300 C jusqu'à ce que la résine ne colle plus.
Avec la résine à base de phényléthylsilicium de l'équation 6, cet état est une atteint après que xx cuisson de 36 heures, tandis que la température est lentement augmentée depuis environ 200 C jusqu'à environ 260 C D'autres résines contenant du sili- cium et faisant partie de la présente invention xxx néces- sitent desempératures et des temps de cuisson différents de ceux mentionnés ci-avant , mais des conditions de ce genre sont facilement déterminées par essai préalable.
Des essais comparatifs ont montré qu'à des températu- res normales,les résines décrites ci-dessus sont également aussi bonnes que la moyenne des résines connue,,;et des substan- ces d'imprégnations connues en ce qui concerne la flexibili- té et les caractéristiques électriques en général. Ces essais ont montré que les résines suivant l'invention sont supérieures en ce qui concerne la perte du facteur de puis-
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sance. A des températures plus élevées, les nouvelles rési- nes sont supérieures étant donné qu'elles maintiennent leur. flexibilité et leunx propriétés électriques longtemps après que les matières antérieures les ont perdues.
Ainsi de la toile verrée d'une épaisseur d'environ 0,005 pouce, imprégnée de la résine à base de phényléthylsi- licium de l'équation 6 et traitée omme décrit ci-dessus à une résistance électrique moyenne d'environ 600 mégohms par pouce carré à une température d'environ 40 C une humidité relative de 90 % et emploie un courant continu de 225 volts.
Dans les mêmes conditions, trois,toiles vernies commerciales types de 10 mils ont respectivement une résistance électri- que moyenne de 285,395 et 50 mégohms par pouce carré,
La rigidité diélectrique moyenne de la toile verrée imprégnée de la nouvelle résine est d'environ 1500 volts par mil. Des échantillons de cette toile verrée imprégnée ont encore été chauffée à environ 260 C pendant environ 48 heures/sans qu' aucun changement sensible de flexibilité n'apparaisse . Des échantillons similaires ont été chauffés à une température d'environ 200 C pendant environ trois se- maines sans changement sensible de flexibilité . Le seul changement apparent dans les nouvelles résines après un traitement de chaleur aussi drastique est un blanchissement général de la résine qui se produit toujours avant que la ne flexibitité/soit affectée .
Il n'y a pas de carbonisation apparente. Après chauffage pendant six jours à environ 240 C. la rigidité diélectrique de ces échantillons dépasse encore 1000 volts par mil.
De la toile verrée similaire, imprégnée des meilleurs vernis connus résistants à la chaleur devient noire et fragile lorsqu'elle est chauffée pendant 24 heures à environ 180 C
Les essais concernant le facteur de puissance ont do'nné les résultats suivants:,Un échantillon de toile verrée im-
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prégnée de résine à base de phényléthylsilicium, traité à environ 230 C. pendant 64 heures, a un facteur de puissance de 0.74 % et une constante diélectrique de 3,22, quand on l'essaie avec un courant alternatif de 60 cycles à 500 volts dans une humidité relative de 3y % à une température de 25 C.
Le même échantillon, essayé à une fréquence de 1 mégacycle à 21 C a un facteur de puissance de 0,90 tandis que la constante diélectrique est inchangée. Un autre échantillon similaire, qui, après traitement à 230 C. pendant 64 heures est chauffé continuellement pendant 600 heures à environ 200 C a un facteur de puissance de 0,91 % à une fréquence de 60 cycles et un facteur de puissance de 0,42 % à une fréquence de 1 mégacycle, la constante diéleotrique étant de 5,2 dans chaque cas. Par contre , un morceau de toile verrée, imprégnée d'un des meilleurs vernis connus résistant à la chaleur, a un facteur de puissance de 2,2 % à une fréquence de 1 mégacycle.
Les nouvelles résines adhérant bien au v r@oussi bjocn à l'état sec que mouillées. C'est pourquoi, on a constaté que l'imprégnation de fil de fibre de verre au moyen des nouvelles résinesy augmente considérablement la régis tance du fil à la flexion. Pour réaliser l'essai, le filest soumis à une flexion sur un mandrin d'acier à rotation libre d'un diamètre de 1/8 pouce à une tension de 3/4 livre. Si le fil se casse, l'essai est considéré comme xxxxxx terminé.
L'essai est d'abord effectué avec du fil sec et puis en versant de l'eau sur le fil pendant qu'il est soumis à une flexion sur le mandrin. Avec du fil sec non traité, on peut réaliser de 700 à 1000 flexions, mais avec un fil mouillé d'eau, le fil non traité ne résiste qu'à 30 à 40 flexions avant de se casser. Quand le fil est préalablement imprégné de la résine à base de phényléthylsilicium, on réalise 1600 à 1700 flexions à sec et de 650 à 1200 flexions à l'état mouillé
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avant que le fil ne se casse . Quand le fil est imprègne de résine à base de diméthylsiliciam, on obtient 1600 à 1700 flexions à s ec xx et 600 à 1700 flexions à l'état mouillé.
Le haut degré de flexibilité des nouvelles résines, quand elles sont convenablement traitées, et leur capacité pendant des temps prolongés de maintenir/leur flexibilité et leurs propriétés électriques à des températures dépassant 200 les rend particulièrement aptès à être employées comme enduits sur le fil au lieu des anciens émaux et vernis employés pour le revêtement des fils aimantés, etc.
Les essais ont montré que la résine à base de phényl- éthylsilicium résiste à l'immersion pendant 15 minutes dans une huile de transformateur normale chauffée à 100 C sans écaillement ou désintégration ou perte de rigidité diélectri- que. Dans ces conditions, les anciennes résines généralement employées ne 'conviennent pas. Par conséquent, les tissus imprégnés des nouvelles résines conviennent pour l'emploi dans des conditions qui ne comprennent pas seulement des tem- pératures élevées, mais également le contact avec l'huile et la graisse comme on en rencontre dans les garnitures de frein des automobiles, etc.
REVENDICATIONS.
1. Polymère de condensation de phényléthylsilicone con- tenant du silicium en proportion équivalente à au moine 43 % de Si02 en poids , ne contenant pas plus de 61 % de car- bone, et ayant un poids moléculaire moyen dépassant 1300.
2. Polymère de condensation de phényléthlsilicone, contenant du silicium en proportion équivalente à environ 50 % de Si02 en poids, ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1300 et 1400 et étant soluble et transformable par la chaleur.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.