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"0rganoèsiloxanes et méthode de les préparerez
Cette invention est relative aux organo-siloxanes et à leur préparation.
L'hydrolyse d'un silane du type Si X4 où X est un atome quelconque hydrolysable ou un groupe d'atomes, comme un halo- gène, un alkoxy, un hydrogène, un amino, etc., n'a pas pour résultat de donner un simple composé hydroxy mais elle .produit au contraire un gel infusible, cassant, insoluble
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comprenant un réseau à trois dimensions d'unités structurelles composé de liaisons siloxanes comme résultat de la perte sinulta- née ou ultérieure d'eau à partir du compose hydroxy formé comme intermédiaire.
TYPE 1.
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La formation d'une liaison siloxane requiert le contact interne de deux groupes hydroxyles. Il est apparent que dans la formation d'une telle structure rigide beaucoup de groupes hydroxy deviennent isolés et bloquent certaines des liaisons latérales possibles. Comme le réseau de structure devient plus compliqué, la déshydratation devient, d'une Manière accrue, plus difficie et le résultat est de produire un Gel de silice partiellement déshydraté de faible stabilité dimensionnelle.
On prépare les silanes organo-substitués du type R Si X3 au moyen de la réaction bien connue de Grignardoù R peut être un radical organique quelconque qui est capable de réagir avec du magnésium pour former un réactif de Grignard et qui est attaché au silicium au moyen d'un atome de carbone. On hydrolyse de tels silanes organo-substitués en les traitant avec de l'eau, bien que la réaction soit moins vigoureuse que dans le cas des silanes non substitués dans des conditions comparables. Ici, aussi, il peut se produire une déshydratation concurrente ou une condensation avec expulsion d'eau de façon telle qu'il puisse en résulter un produit partiellement déshydraté qui peut ulté- dés rieurement être hydraté par la chaleur.
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TYPE il
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On verra dans ce cas ci que dans chaque unité de structure, une des quatre valences du silicium est bloquée par le radical organique R, et il peut seulement se former trois liaisons silo- xanes. De tels composés sont encore capables d'une polymérisa- tion suivant trois dimensions.
Les changements chimiques et structurels se produisant dans ce type de silanes substitués sont les mêmes que ceux décrits ci-dessus dans la formation du gel de silice. La dis- tinction principale résulte du fait que la propriété de solu- bilité dans des solvants organiques, particulièrement dans les stades inférieurs de condensation est due à laprésence da radi- cal organique. La tendance des produits intermédiaires partiel- lement déshydratés à se déshydrater ultérieurement est aussi diminuée. Cette dernière tendance est plus remarquable quand on accroit la grandeur du radical.
Dès qu'on approche le stade de la déshydratation peu près complète, les produits mono-substitués, qui en réalité sont des gels de silice substitués, perdent leur stabilité et deviennent durs et cassants. Cependant, ils montrent une amé- lioration marquée dans la stabilité dimensionnelle sur le gel de silice.
En substituant un second radical organique qui est atta- ché au silicium par un atome'de carbone et qui peut être ou ne pas être différent du premier, il se produit un Silane du type R R' Si X2. De tels composés peuvent aussi être hydrolysés
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et déshydratés, la déshydratation se produisant probablement à un certain degré. concuremment avec l'hydrolyse, en particulier si on permet à la température de s'élever.
TYPE 111.
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Dans chaque unité de structure, deux des quatre valences du silicium sont maintenant bloquées par les radicaux organiques R et R', et seulement deux liaisons siloxanes sont possibles.
En conséquence, un réseau à trois dimensions n'est plus possi- ble et les polymères résultant peuvent comprendre seulement des structures en chaîne et cycliques. On peut, dans certains cas, isoler des composés intermédiaires dihydroxy cristallins. Les produits finaux qui sont ordinairement d'un aspect résineux ont une faible ressemblance physique avec le gel de silice, muis sont intimement apparentés à celui-ci par la structure chimique, différant seulement par la diminution de lialsons siloxanes possibles.
Quand on hydrolyse et déshydrate des silanes organo-substi- tués du type R R' R" Si X, on produit des oxydes très simples dans l'unité de structures desquels trois des quatre valences du silicium sont bloquées par les radicaux R, R' et R".
TYPE 1V.
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Dans ce cas, la facilité de l'hydrolyse est ultérieurement diminuée et dans certains cas on peut isoler les silanes hydro- xy intermédiaires. Le produit complètement déshydraté est un dimère parce qu'on ne peut former qu'une seule liaison siloxane. soit
Les dimères sont/cristallins soit liquides.
Des essais antérieurs pour utiliser les réactions décrites ci-dessus n'ont pas envisagé des combinaisons de celles-ci, mais ont été plus ou moins confinés aux réactions individuelles et à leurs produits. De tels produits, ainsi que montré ci-dessus, ont une utilité limitée, et l'intervalle des propriétés que l'on peut obtenir dans les produits d'un type donné de réaction est relativement restreint. Par exemple, le produit résultant de la réaction du type 1 est un gel insoluble et infusible de peut d'utilité; la réaction du type IV donne, en général, des produits liquides inertes qui, quoiqu'ils soient solubles dans des solvants organiques, ne peuvent être polymérisés au-delà du dimère et partant ne peuvent être utilisés en soi pour des compositions d'enduit, des imprégnants résineux et des produits analogues.
Un objet de cette invention est la production de produits nouveaux et utilisables à partir de ces réactions et qui auront des propriétés désirables prédéterminées.
Un autre objet est de combiner les réactions décrites ci- dessus et donc de oopolymériser les produits d'hydrolyse d'une multitude d'organo-silanes substitués et non substitués.
La méthode suivant l'invention peut être employée pour produire des compositions d'organo-siloxanes qui contiennent des atomes de silicium n'ayant pas de radicaux organiques attachés à ceux-ci au moyen de liaisons carbone-silicium et dont toutes les valences sont satisfaites par des atomes d'oxygène.
Les produits peuvent être des substances liquides de diffé- rentes viscosité, des substances résineuses thermoplastiques, et des substances résineuses durcissant par la chaleur.
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L'invention consiste à mélanger un composé du type Si X4 avec un ou plusieurs composés des types R Si X3, R2SiX2 et R5 Si X où chaque radical R représente un radical alkyle, aryle ou alkaryle attaché au silicium au moyen d'un atome de carbone, et chaque élément X représente un halogène ou un groupe alkoxy, à hydrolyser le mélange et si cela est nécessaire, à chauffer les produits de l'hydrolyse.
Cette méthode est exécutée de la façon la meilleure en introduisant dans le mélange, par addition goutte à goutte à celui-ci, la quantité d'eau qui est calculée pour effectuer l'hydrolyse complète du mélange et qui, de préférence, est dissoute dans deux à quatre volumes d'un solvant ordinaire tel que l'alcool, la dioxane, l'acide acétique, l'acétone, etc.. quoiqu'une différence dans l'aptitude à réagir des divers types individuelsdes composés hydrolysables et une variation des quan- tités présentes dans le mélange initial puissent rendre désira- bles de varier lesconditions du procédé, ainsi qu'il apparaîtra de la considération des exemples annexés, on doit, en général, préférer le mode opératoire décrit ci-dessus.
L'emploi d'un solvant miscible avec l'eau pour diluer le mélange hydrolysable ou l'eau ou les deux et l'addition goutte à goutte de l'eau assure le maintien de l'homogéméité pendant l'hydrolyse. Dans ces con- ditions, la condensation ou la formation des liaisons siloxanes se produit concuremment avec l'hydrolyse, mais on doit comprendre que l'étendue d'une déshydratation ultérieure subséquente est facultative et dépendra grandement de l'usage auquel on destine le produit.
Dans un mélange hydrolysable quelconque' de silanes un ou plusieurs de ces silanes sont organo-substitués au moyen de liaiser carbone-silicium et contiennent de un à trois halogènes ou croupes alkoxy attachés à l'atome de silicium, la cohydrolyse et la déshydratation par cette méthode aura pour résultat de produire l'intercondensation ou la formation de liaisons oxygène d'inter- connection entre les atomes de silicium des différents silanes.
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La variété de radicaux organiques substitués est limitée seule- ment par l'aptitude à former un réactif de Grignard. En d'autres termes, les organo-silanes qu'on peut employer dans le procédé comprennent tous les composés qui contiennent un ou plusieurs halogènes ou des groupes alkoxy et qui peuvent être préparés au moyen de la réaction bien connue de Grignard.
Les radicaux qui peuvent donc être substitués peuvent comprendre des radi- caux àlkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, amyle, hexyle, heptyle, jusqu'à octadécyle et plus haut; des radicaux aryles et alkaryles tels que phényle, mono- et poly-alkylphényles comme tolyle, xylyle, mésityle, mono-, di-, et tri-éthyl-phényles, mono-, di-, et tri-propyl- phényles ; naphtyle, mono- et poly-alkyl-naphtyles, tels que méthyl-naphtyle, diéthylnaphtyle, tripropyl-naphtyle ; tétrahydro- naphtyle, anthracyle.
Si le groupe hydrolysable ou les groupes hydrolysables de tous les silanes dans le mélange devant être hydrolysé sont des halogènes, il est préférable d'employer du dioxane comme solvant parce qu'il est inerte vis-à-vis des halogènes, Si le mélange contient à la fois des halogènes et des groupes alkoxy, on peut transformer les premiers de façon à obtenir les derniers par addition lente d'alcool absolu au mélange, ou on peut diluer le mélange par du dioxane et le traiter par de l'alcool aqueux.
Quand le mélange contient uniquement des groupes alkoxy, on peut employer un solvant quelconque miscible avec l'eau, avec une tra- ce d'acide tel que de l'acide chlorhydrique comme catalyseur.
Dans ce cas, on peut préférer l'alcool en égard à son prix rela- tivement bas. On peut employer des mélanges de solvants misci- bles avec l'eau.
Dans la méthode décrite ci-dessus, la lente incorporation d'eau dans la solution homogène fait que l'hydrolyse ne peut se passer sans être contrôlée, par laquelle le silane le plus apte à réagir ou les silanes, c'est-à-dire les silanes contenant
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peu ou pas de radicaux organiques substitués par atome de si- licium, seraient plus complètement hydrolysés et condensés avant que les silanes moins aptes à réagir ou plus fortement substituées aient eu une occasion de réagir. Au contraire, on donne aux sila- nes les moins aptes à réagir une plus grande opportunité de s'hy- drolyser simultanément avec les silanes les plus aptes à réagir quece ne serait le cas si l'hydrolyse était conduite rapidement.
Dans ces conditions, une condensation simultanée des diffé- rents composés hydroxy intermédiaires se produit et une combinai- son intime intermoléculaire par des liaisons.siloxanes des atimes de silicium portant différents nombres et espèces de radicaux organiques devient possible au plushaut point. Ceci assure une or véritable intercondensation avec la famation de produits homogènes contenant des structures unitaires mélangées.
Après élimination du solvant et de l'excès d'eau, les produits d'hydrdyse résultant du procédé ci-dessus sont des liquides non miscibles avec l'eau et de viscosité variable. Ils sont solubles dans les solvants organiques ordinaires tels que le benzène, le toluène, etc.. Plusienrs d'entre eux sont thermo- plastiques, certains se transforment par la chaleur, et certains sont des liquides thermiquement stables. Une condensation ultérieu- re et la polymérisation peuvent être effectuées par chauffage, ce qui en général produit un accroissement de la viscosité et,dans certains cas, si elles sont effectuées jusqu'à ce qu'elles soient complètes, elles ont pour résultat de donner des produits solides et résineux.
Le degré désiré de polymérisation dépendra largement de l'usage prévu pour le produit et peut être varié à volonté, étant donné que les propriétés physiques finales dépendent di- rectement du nombre total de liaisons siloxanes par molécule et de la disposition des liaisons siloxanes, celles-ci étant contrôlées par les quantités relatives des divers types de silanes initiale- ment présent.
Les diverses classes d'organo-siloxanes qu'on peut produire
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par la méthode peuvent être représentées de la façon suivante comme combinaisons des diverses unités, en concevant que ces unités sont chimiquement combinées l'une aveo l'autre par des liaisons siloxanes, que le pourcentage de chaque type d'unité peut être varié à volonté et que les propriétés des,produits résultants montrera des variations correspondantes qui peuvent être prévues en faisant des compositions dans un but partiou-
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lier.
Classe 1 (- Si -) (R-Si-) Classe 2 (-Si- ) (RSi-) Classe 3 (-Si-) (RSi-) Classe 4; (-si-) (R-Si-) (RgSi-) Ar Classe 5 (-Si-) (R Si-) (%si-) Classe 6 (-si-) (RgSi-) (R3si-) ru Classe 7 (-Si-) (R Si-) (R2si-) (R3si-)
On doit comprendre que l'ordre dans lequel les unités des divers organo-siloxanes sont donnés n'a pas de signification car les unités peuvent être accolées d'une infinité de façons pour former des structures en chaîne et cycliques et des com- binaisons de celles-ci. Aussi, on peut varier en espèce le ra- dical organique ou les radicaux dans chaque unité.
Les organo-siloxanes partiellement déshydratés ou les produits' d'hydrlolyse, après élimination des solvants, sont en général des liquides de diverse viscosités et ils peuvent varier selon l'étendue jusqu'où s'est produite la déshydrata- ,
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tion à ce stade* L'état de déshydratation et les propriétés phy- siques des copolymères complètement cnndensés varient avec l'es- pèce de radicaux organiques substitués et avec leur nombre ou avec le rapport final de l'oxygène au silicium. Un chauffage ul- térieur est ordinairement nécessaire pour produire une déshydrata- tion complète, en particulier quand le rapport de l'oxygène au silicium est plus grand que un.
L'étendue du chauffage dépend nécessairement de la facilité de la déshydratation qui, à son tour, dépend de la grandeur moléculaire du radical organique ou des radicaux présents et du nombre des liaisons siloxanes possi- bles, c'est-à-dire du rapport final de l'oxygène au silicium.
Les produits contenant des radicaux méthyles se déshydratent plus aisément que ceux contenant des radicaux éthyles, propy- les ou des radicaux phényles, et, en général, les produits conte- nant des radicaux alkyles se déshydratant plus facilement que ceux contenant des radicaux aryles. La facilité de la déshydrata- tion s'accroît aussi quand le nombre de radicaux par atome de silicium s'accroît ou quand le rapport final de l'oxygène au silicium décroît. Quand de rapport'est inférieur à un, les organo- siloxanes sont des huiles de viscosité relativement basse. Leur volatilité décroît avec l'augmentation de la grandeur de la molé- cule des radicaux et en même temps la viscosité peut s'accroître légèrement.
Dès que le rapport final de l'oxygène au silicium s'accroît de 1,0 jusqu'à 1,3 il se produit un accroissement cor- respondant de la complexité de la molécule ou du nombre des liai- sons siloxanes et un accroissement simultané de la viscosité.
Quand le rapport est voisin de 1,3 et que des radicaux aryles prédominent, en particulier sur les atomes de silicium monobusti- tutés, la viscosité s'accroît jusqu'à un tel point que l'organo- siloxane est un solide thermoplastique, qui peut être fondu et solidifié de façon répétée par chauffage et refroidissement. Dès que le rapport de l'oxygène au silicium s'accroît jusqu'au voi- sinage de 1,5 et au-delà (approchant 2), les organo-siloxanes
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tendent à devenir duroissables par la chaleur et plus particuliè- rement sir la grandeur moléculaire des radicaux décroît.
Donc on verra que l'uniformité de comportement ne rend pas seulement possible une large variation des propriétés des oompo- sés, comprenant la viscosité, la pression de vapeur, l'interval- le de fusion, le degré de durcissementn, la dureté, la ténacité, etc.,, mais cette uniformité permet aussi à quelqu'un de prévoir la combinaison de composés intermédiaires, la plus convenable pour produire un organo-siloxane dans un but désiré.
Les exemples suivants illustreront le mode opératoire du procédé et le caractère des produits résultants. Dans les exemples, on emploie des abréviations pour désigner certains ra- dicaux et groupes ainsi : -méthyle (Me); éthyle (Et): éthoxy (0 Et) phényle (O); tolyle (Me #); xylyle (M2#).
EXEMPLE 1.
On mélangeait des proportions équimoléculaires de Si C14 et de Si (0 Et)3 et on hydrolysait par addition goutte à goutte d'alcool aqueux. La résine résultante montrait une résistance électrique très grande en surface et semblait être non affectée par l'hymidité. La résine fondait quand on la chauffait sur une plaque de verre, mais ne devenait pas particulièrement cassante, Après une demi-heure de chauffage, elle montrait des signes de durcissement rapide et devenait plus dure et plus oassante, mais ne se crevassait pas par refroidissement.
EXEMPLE 11.
On mélangeait des proportions équi-moléoulaires d'orthosili- oate d'éthyle et de méthyl-triéthoxysilane et on traitait par un mélange d'une partie en volume de H01 concentré et de neuf par- ties d'eau. Le mélange était agité jusqu'à ce qu'il devint homo- gène, l'alcool libéré agissant comme solvant. La solution résul- tante donnait des pellicules claires sur le verre qui s'écaillaient quand le séchage était pratiquement complet par suite de 'son /
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durcissement très rapide,,
EXEMPLE 111.
On mélangeait de l'orthosilicate d'éthyle avec du méthyl- triethoxysilane dans le rapport molaire de 1/3. On ajoutait la quantité calculée de HC1 à 5 % et on agitait le mélange jusqu'à ce qu'il devint homogène. Des pellicules de ce matériau sur du verre se crevassaient par séchage, par suite du durcisse- ment rapide.
EXEMPLE IV.
On traitait avec du H01 à 5 % un mélange d'horthosilicate et de méthyltriéthoxysilane dans le rapport molaire de 3 3/1 et on agitait le mélange jusqu'à ce qu'il devînt homogène. La gelification produit une résine légèrement veinée très sembla- ble au gel de silice.
EXEMPLE V.
On mélangeait approximativement 0,28 môle de silicate d'éthy- le avec approximativement 0,25 môle de Et2SiC12. On ajoutait de l'alcool aqueux pour produire l'hydrolyse dans des oonditions homogènes. Il en résultait un liquide huileux et visqueux par évaporation du solvant. Par un chauffage ultérieur, la géli- fication se produisait très rapidement abandonnant une résine caoutchouteuse qui détient quelque peu cassante par chauffage ultérieur.
EXEMPLE V1.
On mélangeait approximativement 0,045 môle de silicate d'éthyle avec approximativement 0,15 môle de Et2SiC2 et on traitait par de l'aloool aqueux. l'ar évaporation, il subsistait un liquide huileux qui durcissait lentement par chauffage pro- longé sur une plaque de verre pour donner un enduit non cassant.
EXEMPLE Vil.
On transrmait en esters en versant dans -de l'alcool sec un mélange de 5,1 parties en poids de SiC14 et 6,28 parties en
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poids de Et2SiC12. L'hydrolyse était effectuée par addition goutte à goutte de trois parties en poids de H2O dilué aveo quatre ou cinq volumes d'alcool éthylique. Deux phases liquides se séparaient. Le dép8t aqueux était éliminé. Il en résultait un liquide collant extrêmement visqueux. On diluait celui-ci dans du toluène pour l'emploi dans l'imprégnation. Un échantillon appliqué à des rubans en fibre de verre montrait une résistance électrique très grande. Un échantillon chauffé sur une plaque de verre à 180 -190 C pendant une demi-heure était toujours un liquide clair visqueux.
La résine était dure et tenace, mais non cassante après duroissement par la chaleur sur un ruban en fibre de verre chauffé ultérieurement.
EXEMPLE VIII.
On mélangeait des proportions équi-moléoulaires de #2SiC12 et de SiC14. On ajoutait lentement à ce mélange de l'alcool mé- thylique sec et on éliminait HC1. On ajoutait de l'aloool aqueux pour produire d'hydrolyse. Une certaine quantité de toluène était alors ajoutée pour dissoudre la résine résultante et l'ex- cès d'eau et de toluène étaient éliminés par ébullition. Le produit liquide résultant était appliqué sur une plaque de terre et après deux ou trois heures de chauffage à 180 - 190 0, la résine était toujours plastique quand elle était chaude, mais avait perdu son aptitude à coller et montrait une tendance à durcir. Par refroidissement, elle se décollait du verre, par suite de la différence entre sa dilatation et celle du verre.
EXEMPLE IX.
On diluait avec du dioxane un mélange de SiC14 et de # 2SiC12 dans le rapport molaire approximàtif de 1/1,8. On fai- sait alors passer de l'air humide à travers la solution. Après dix huit heures, l'hydrolyse semblait être complète. Il sub- sistait une masse collante très visqueuse qui durcissait très rapidement par chauffage en une résine qui était, de préféren-
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ce, caoutchouteuse quand elle était chaude, mais dure et légèrement cassante quand elle était froide. Un chauffage sub- séquent faisait progresser le durcissement.
EXEMPLE X.
On mélangeait trois parties moléculaires de # 2SiC12 avec une partie moléculaire de SiC14. On ajoutait alors de l'alcool méthylique sec pour former les esters. On diluait avec de l'acétone et alors on ajoutait goutte à goutte de l'acétone aqueux. Par évaporation il subsistait une masse collante et visqueuse. Elle semblait parfaitement homogène et perdait son aptitude à coller, formant une résine thermoplastique dure par chauffage de vingt quatre heures.
EXEMPLE X1.
On hydrolysait un mélange de SiC14 et de # EtSiC12 dans le rapport molaire de 1/4 par addition d'acide acétique glacial.
Le produit huileux devenait résineux après un chauffage prolongé sur la plaque chaude qui se trouvait à 180 - 190 0.
EXEMPLE X11.
On mélangeait des proportions équimoléoulaires de Si (OEt)4 et de Me2Si(OEt)2, on hydrolysait et on intercondensait par addition goutte à goutte de la quantité d'eau calculée contenant une trace de HC1 et on agitait vigoureusement le mélan- ge- L'évaporation donnait un produit liquide très visqueux qui se transformait rapidement en gel par chauffage ultéfrieur donnant une résine légèrement caoutchouteuse qui s"émiéttait aisément. Si on en appliquait un échantillon sur une plaque de verre modérément chauffée, celui-ci commençait à se fendiller et s'écailler.
Si on traitait rapidement le mélange initial d'hydrolyse par un excès d'eau, la copolymérisation ne se produitaait pas, mais il précipitait un gel analogue à un gel de silice.
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EXEMPLE XIII.
On préparait un copolymère à partir de Si (OEt)4 et de Me2Si (OEt)2 dans les proportions moléoulaires de 1/3 en versant dans une quantité d'eau légèrement supérieure à celle calculée et contenant une trace de HC1. Après évaporation, il restait une huile visqueuse et transparente qui durcissait très lente- ment et devenait un gel caoutchouteux plutôt faible, seule- ment après trente six heures de chauffage à 190 0.
EXEMPLE XIV.
On mélengait 0,1 môle de Si (OEt)4 et 0,2 môle de Me2Si (oEt)2 et au mélange on ajoutait goutte à goutte la quantité calculée d'eau (contenant une goutte d'acide H01 concentré)pour produire l'hydrolyse complète. Il subsistait une solution claire et visqueuse, après évaporation du solvant une masse collante extrêmement claire était abandonnée. Un échantillon chauffé sur une plaque de verre à 190 C était toujours fluide après deux ou trois heures. En chauffant pendant vingt heures, il se gélifiait finalement pour donner une pellicule légèrement caoutchouteuse.
EXEMPLE XV.
On exécutait la oopolymérisation de Si(OEt)4 et de #EtSiCL2 dans du dioxane aqueux. Le rapport était 2/3. Il restait une résine tendre et collante qui durcissait très rapidement par chauffage. Après un chauffage d'une heure à 190 6200 C, elle formait une pellicule transparente, tenaoe et résistance.
EXEMPLE XVI.
On exécutait la copolymérisation de Si (OEt)4 et de #2SiC12 dans du dioxane qqueux en employant le rapport molaire de 2/3. Après élimination du solvant, le matériau étatt un , liquide collant et visqueux. Après chauffage à 190 -200 C pen- dant une demi-heure, il montrait des signes de durcissement et
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était à la température ambiante une résine non-cassante et non collante. En le chauffant à environ 200 C pendant 72 heures,,il se produisait un durcissement ultéirleur et la résine devenait dure et un peu cassante.
EXEMPLE XV11.
On mélangeait 49,3 grammes de Si (CEt)4 et 39,8 grammes de #M3 Si (OEt)2 (rapport molaire de 1,25 à 1), on chauffait à 70 C et on hydrolysait par addition d'un mélange de un gram- me de H01 à 1 % et un gramme d'alcool éthylique à 95 %; cette addition se produisait goutte à goutte pendant une période de trente minutes durant lesquelles on agitait vigoureusement le mélange. Quinze autres grammes de H01 à 1 % aqueux était alors ajoutés goutte à goutte pendant une période de trois heures. Ceci constituait 33 % en plus que la quantité théorique d'eau requise. On agitait ensuite le mélange pendant une heure.
On ajoutait du toluène pour aider à l'élimination de l'alcool par évaporation à la température ambiante en faisant passer un courant d'air à travers le liquide. On élevait ensuite la tempé- rature jusqu'à 70 0 pour éliminer le solvant. La résine résultan- te était un liquide très visqueux à 70 C.
-EXEMPLE XVIII.
On mélangeait les proportions molaires de # Me2SiC1 et une de SiC14 et on diluait avec deux volumes de dioxane. On ajoutait alors cette solution goutte à goutte à une solution d'une partie en volume d'eau dans trois parties de dioxane. A la suite de l'évaporation, il restait une huile visqueuse, dans laquelle une certaine quantité de silice libre se trouvait en suspension. Par comparaison, on éthérifiait deux parties moléou- laires de Me2SiC1 en versant dans de l'aloool. On ajoutait le mélange alors une partie de Si (OEt)4 et on traitait /goutte à goutte avec de l'eau. Le produit était une huile visqueuse et homogène qui restait inchangée en chauffant une demi-heure à 180 C.
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EXEMPLE XIX.
On mélangeait SiCl4 et # Me2SiC1 dans le rapport molaire de 1/3. Après dilution avec deux volumes de dioxane, on ajoutait avec grand soin du dioxane aqueux. En dépit de pré- cautions, une quantité oonsidérable de silice précipitait montrant clairement qu'il ne n'est pas produit une interconden- sation satisfaisante. A la suite de l'évaporation, cependant, la partie liquide était un peu plus visqueuse que l'huile obtenue à partir de # Me2SiC1 seul, Ce comportement est dû sans aucun doute à la grande différenoe de réactivité de SiCl4 et
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de l'hà1ogénure trisubstitudo.
Pour éviter cette difficulté, on diluait de nouveau avec du dioxane uni mélange d'halogénures de la même composition.
Il n'y avait aucun signe de précipitation. On éliminait une certaine quantité d'HC1 après addition,en chauffant légèrement, d'un volume d'acide acétique glacial approximativement égal au mélange de départ d'hhlogénure, un autre volume d'aidide acétique aqueux (1/3) était ajouté en continuant à chauffer, A la suite de l'évaporation du solvant, il résultait une huile de viscosité moyenne. Cette huile ne montrait aucune tendance à prendre forme ou à changer si on la chauffait à 180 0 pendant vingt ---,toutes,
EXEMPLE XX.
On diluait un mélange de SiCl4 de # Me2SiC1 dans le rapport moléculaire de 5/8 avec un égal volume de dioxane. On ajoutait un autre volume d'acide acétique glacial. On ajoutait encore, en chauffant, un volume d'acide acétique aqueux (1/3), Le solvant était alors évaporé dans le vide, abandonnant un liquide de viscosité moyenne, qui devenait légèrement plus visqueux après deux heures à 190 C.
EXEMPLE XX1.
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A une solution de 11e2S1 CEt et'de Si(OFt)4 dans les A 1
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proportions molaires de,2/1, on ajoutait de l'alcool éthylique à 95 % contenant quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentré, en/caauffant, pour effectuer l'hydrolyse et l'intercondensation.
On ajoutait alors de l'eau en excès pour conduire la réaction jusqu'à ce qu'elle soit complète, Après élimination des solvants par évaporation, on obtenait un liquide légèrement visqueux.
Un échantillon appliqué sur une plaque de verre et chauffé à 190 C pendant 72 heures restait complètement collant.
EXEMPLE XX11.
On hydrolysait un mélange de Si(OEt)4 et de Me3SiOEt dans le rapport molaire de 1/1 en ajoutant goutte à goutte de l'aloool aqueux pendant qu'on agitait le mélange et qu'on chauffait légè- rement. L'alcool était évaporé sous pression réduite et il res- tait un produit visqueux collant qui était liquide à 250 C.
EXEMPLE XXII.
On mélangeait 0,01 mole de Si(OEt)4, 0,01 môle de MeSi (OEt)3 et 0,01 m8le de Me2Si (OEt)2. On mélangeait 1,6 grammes de HC1 à 0,5 avec deux centimètres cubes d'alcool éthylique et on ajoutait alors goutte à goutte aux esters mélangés. L'é- vaporation du solvant dans le vide donnait une masse visqueuse.
Une pellicule de ce matériau sur une plaque de verre était claire comme de l'eau et se fendillait par séchage à la tempé- rature ambiante.
EXEMPLE XXIV.
On mélangeait des proportions molaires égales de Si(OEt)4, de #SiC13 et de # MeSiC12 et on dissolvait dans un volume égal de dioxane. Les composés étaient hydrolysés par addition goutte à goutte d'une solution d'eau et de dioxane dans les proportions volumétriques de 1/2. On éliminait ultérieurement le solvant et l'excès d'eau par évaporation à la température ambiante sous pression réduite. Le copolymère résultant était une résine thermoplastique solide. Quand on chauffait sur une plaque de verre pendant 1 - 1/2 heure à 190 0 le durcissement
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se produisait pour donner une pellicule dure.
EXEMPLE XXV.
On hydrolysait un mélange de # SiC13 de Me2Si(OEt)2, de MeSi(OEt3) et de Si (OEt)4, dans le rapport molaire de 4/2/1/1, respectivement en ajoutant goutte à goutte de l'alcool à 50 % et de l'eau pendant environ une heure, tandis qu'on chauf- fait à 60 - 80 C. Le dépôt huileux résultant était séparé par décantation et l'eau résiduelle et l'acide étaient éliminés par évaporation. Après avoir été chauffé pendant une heure à 250 C, le produit résineux était tendre à cette température mais devenait dur et non collant à la température ambiante.
EXEMPLE XXVI.
On mélangeait SiC14' EtSiC13 et # EtSiC12 dans le rapport molaire de 1/3/2,25 et on diluait avec un volume égal d'éther éthylique et un autre volume d'acide acétique glacial. On chauffait le mélange sous reflux et on ajoutait l'eau goutte à goutte. Après que l'hydrolyse est complète, on élimine l'acide par lavage et le solvant est éliminé ultérieurement par évapo- ration. Le produit est un liquide visqueux qui durcit pour donner un gel en le chauffant dans un tube pendant deux heures à 250 C.
EXEMPLE XXV11.
On ajoutait approximativement 40 centimètres cubes d'eau (deux fois théorique) oontenant 4 centimètres cubes de HC1 aqueux concentré goutte à goutte.. en agitant, à un mélange de 84,12 grammes de # MeSi(OEt)2, de 35,65 grammes de MeSi(OEt)3 et de 41,66 grammes de Si(OEt)4 (rapport molaire de 2/1/1) pen- dant 1-1/2 heures à 60 -80 C. Une certaine quantité d'alcool se vaporise et on éliminait le reste en chauffant à environ 120 C.
On ajoutait du toluène et l'eau et l'acide étaient éliminés , par ébullition. On éliminait le toluène résiduel sous pression réduite. Le copolymère était presque non collant à la températu-
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re ambiante et était thermoplastique.
EXEMPLE XXVIIII.
On diluait un mélange de 41,02 grammes de # EtSiC12, 20,83 grammes de Si(OEt)4: et 32,70 grammes de EtSiC13 (rapport molaire de 2:1:2) avec le centimètres cubes d'éther éthylique et 20 centimètres cubes d'alcool éthylique à 95%. Au mélange on ajoutait par goutte 25 centimètres cubes d'eau en une pétiode de quatre heures. La température restait à peu près égale à la température ambiante et on agitait le mélange pendant l'addition d'eau et pendant environ seize heures après celle-ci. On ajoutait alors 100 centimètres dubes d'eau et on séparait le dépôt aqueux et on extrayait avec du toluène qu'on ajoutait alors au copoly- mère.
On lavait la solution du copolymère avec de l'eau et alors on soufflait de la vapeur à travers elle pour compléter l'hydro- lyse et éliminer l'acide et l'alcool. On échauffait alors le co- polymère à partir de 80 C jusqu'à 300 C en une période d'à peu près une heure et on maintenait à cette dernière température pendant 1-1/2 heures pour produire la polymérisation. Le liquide devenait visqueux et quand on le refroidissait jusqu'à la tempé- rature ambiante, il possédait seulement une légère tendance à couler.
Comme on l'a montré, il est possible de prévoir les proprié- tés générales des organo-siloxanes sur la base du rapport oxygène !silicium. et de l'effet secondaire de la grandeur des radicaux organiques. Cependant, dans tous les composés d'organo-silicium, la stabilité thermique de la liaisison carbone-xilimium varie avec l'espèce de radical. Il est nécessaire de tenir compte de ceci quand on considère/des usages pour des copolymères. En général, il y a une diminution de la stabilité thermique avec l'accroissement de grandeur de radicaux des radicaux aliphati- ques.
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On verra que les organo-siloxanes produits par la méthode ne sont pas dèsmélanges de polymères individuels mais sont des composés nouveaux différents de ces mélanges par l'homogé- néité de structure et des propriétés. On verra plus loin que les nouvelles compositions peuvent contenir divers radicaux diffé- rents attachés au même atome de silicium et les atomes indivi- duels de silicium peuvent différer dans le nombre et l'espèce des radicaux attachés celui-ci; sous ce rapport, les nouveaux polymères diffèrent des polymères précédents d'organo-silicium où chaque atome de silicium était attaché à la même espèce de radicaux.
De telles différences ont pour résultat de produire de nouveaux composés ou des inter-polymères qui réalisent di- verses améliorations sur les polymères précédents par rapport au coefficient température changement de viscosité, à la résisti- vité thermique, à la stabilité chimique, aux propriétés électri- ques, etc...
Les organo-siloxanes produits par la méthode peuvent être adaptés à divers usages et pour un usage spécifique quelconque les propriétés physiques et les caractéristiques du produit peu- vent être contr8lées par un choix convenable des matériaux initiaux d'où l'on part de façon à obtenir le rapport désiré d'oxygène au silicium et une variété convenable de radicaux attachés à l'atome de silicium. Les produits qui restent liquide avec peu ou pas de tendance à une polymérisation ultéiriere même à des températures élevées oomprennent les produits ayant un rapport d'oxygène au silicium compris entre 0,5 et 1,0 et en particulier ceux contenant des radicaux alkyles inférieurs.
De tels produits ont de bonnes propriétés électriques, par quoi on peut les employer comme milieu de remplissage liquide pour les transformateurs, les coupe-circuits, les oables sous-marins, les condensateurs, etc... En général, ces produits possèdent un coefficient de changement de viscosité avec la température extraordinairement faible et ils peuvent trouver un usage dans
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des systèmes à pression hydraulique qui sont soumis à de grands changements de températures ou comme des lubrifiants pour des systèmes d'éléments en mouvement opérant à des températures supérieures ou inférieures à la normale.
On peut employer plusieurs des produits liquides vis- queux tels que ceux dans lesquels le rapport de l'oxygène au silicium se trouve dans le voisinage de 1,0 ou plus comme lu- brifiants, et ils sont en particulier utiles comme milieux amortisseurs dans de délicats instruments ou des éléments sem- blables.
EMI22.1
Les produits thermoplaspiques et duroissante par la chaleu ayant un rapport oxygène-silicium ordinairement plus grand que 1,0 sont utiles comme composés servant au moulage, enduits for- mant une pellicule, vernis, agents d'imprécation pour l'iso- lement électrique et comme produits semblables. On peut les appliquer à l'état de solution d'organo-siloxanes incomplète - ment condensés et après évaporation du solvant, on peut les polypériser ultérieurement quand ils sont déjà en position.
Les produits plus cassants seraient utiles comme milieux de logement pour des plaques de condensateurs ainsi que pour des composés servant au moulage. De tels produits possèdent ordi- nairement un rapport oxygène-silicium de 1,5 ou plus élevé et on peut les durcir en place par la chaleur.
REVENDICATIONS.
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