<Desc/Clms Page number 1>
" Fabrication perfectionnée d'ergane-siloxane ".
Cette invention est relative à de nouvelles composi- tions en question et à leur préparation et, plus particu- lièrement aux organo-silexanes et à leur méthode de prépara- tion.
On peut préparer des organo-siloxanes ayant la formule générale RR'SiXY au moyen de la réaction bien connue de
Grignard, ou R et R' représentent les mêmes radicaux organi- ques ou des radicaux différents qui sont capables de réagir avec du Magnésium pour former des réactifs de Grignard et qui sont attachés au silicium au moyen de liaisons carbone- silicium et aù X et Y représentent les mêmes radicaux aisé- ment hydrolysables ou des radicaux différents comme l'hydro- gène, les halogènes,les radicaux alkoxy, aroxy, acyloxy, Par radical hydrolysable on entend, en général,
un radical
<Desc/Clms Page number 2>
quelconque qui est attaché au silicium par des liaisons autres que des liaisons carbone-silicium et qui dans le même ensemble de conditions est plus aisément hydrolysé qu'un radical organique directement attaché au silicium au moyen de liaisons carbone-silicium. On peut hydrolyser et déshydrater de tels organo-silanes, la déshydratation se produisant probablement à un certain degré concurremment avec l'hydrolyse, en particulier si on permet à la teapé- rature de s'élever
EMI2.1
On peut dans certains cas isoler des composés intermédiai- res dihydroxy cirstallins. La formation d'une liaison siloxane exige le rapprochement extrême de deux groupes hydroxyles et l'élimination subséquente d'eau.
Elle peut aussi se produire par suite du rapprochement extrême d'un groupe hydroxyle et d'un groupe hydrolysable tel qu'un halogène ou un groupe alkoxy ou acyloxy et élimination subséquente respectivement d'un halogénure d'hydrogène,d'un acide carboxylique ou d'un alcool. De telles éliminations sont catalysées par des acides minéraux, spécialement des acides chlorhydrique et sulfurique, et des hydroxydes de métaux alcalins, spécialement d'hydroxyde de sodium.
Dans chaque unité de structure du produit déshydraté deux des quatre valences du silicium sont bloquées par les radicaux organiques R et R' et seulement deux liaesons silo- xanes sont possibles. En conséquence, les organo-siloxanes résultant peuvent comprendre seulement des structures en chaîne et cycliques. Les proportions relatives destructures en chaîne et cycliques dépendent dans une large mesure des
<Desc/Clms Page number 3>
conditions d'hydrolyse et de condensation, cvmme la présen- ce de catalyseurs d'hydrolyse ou de condensation; de l'es- pèce et de la quantité de solvant, s'il y en a ; la tem- pérature; de la façon dont on additionne l'eau au silane ou du silane à l'eau .
En général, cependant, les produits d'hydrolyse complètement déshydratés des diorgano-silanes substantiellement purs sont des liquides qui sont résistants à une polymérisation ultérieurepar la chaleur seule. On peut augmenter leur viscosité en les chauffant en présence de catalyseurs de polymérisation tels que des acides forts ou des alcalis, et, dans certains cas, on peut les polymé- riser jusqu'au stade tehrmoplastique . Etant donné qu'ils ont seulement doeux liaisons siloxanes attachées à chaque atome de silicium, il est impossible peur eux d'atteindre le stade de durcissement par la chaleur.
Si on désire les convertir en résines durcissant par la chaleur, il est nécessaire d'effectuer une élimination de certains groupes organiques élimination qui peut être effectuée par oxy- dation avec de l'air ou par hydrolyse avec de l'acide fort à des températures élevées. Ils ne sont plus alors des di-organo-siloxanes pures, mais des copolymères conte- nant à coté d'unités de di-organo-silicyles au moins certai-
EMI3.1
nes unités de mono-organc-silicyles.
Les produits condensés d'hydrolyse des silanes di-orga- no-substitués , étant des liquides qui en général sont ré- sistants au changement par la chaleur seulement, et pos- sédant d'autres qualités nécessaires sont utilisables comme fluides hydrauliques et fluides amortisseurs. De plus à cause de leurs propriétés électriques, ils sont utilisables comme liquides diélectriques. Etant donné qu'on peut contrôler leurs viscosités en variant les conditions d'hydrolyse-et-de condensation, on peut les pré-
<Desc/Clms Page number 4>
parer sous une forme c,onvenable pour l'emploi dans des ap- plications très' différeltes.
Si les viscosités ainsi obte- nues se sont pas suffisamment élevées pour répondre aux exigelces, on peut les augmenter en employant des catalyseurs de polymérisation tels que des acides forts ou des alcalis ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus. On peut éliminer ces catalyseurs par la suite peur éviter une polymérisation continue et on peut employer les produits sans crainte d'un changement ultérieur. Ou, si on désire, on peut conti- nuer la polymérisation sous des conditions favorisant l'éli- mination de groupes jusqu'au point où les produits sont des liquides transformés par la chaleur qui, en étant chauffées à l'air, sent transformés en solides utilisables comme imprégnants peur des matériaux d'isolation électrique ou comme enduits pour des conducteurs métalliques.
On a déterminé que les propriétés des produits ci- dessus décrits dépendent aussi de l'espèce de radicaux orga- niques attachés aux atomes de silicium. Certains radicaux organiques possèdent des propriétés désirables non possé- dées par d'autres. Par exemple, les dialkyl-siloxanes produi- sent des solides analogues au gel en étant polymérises, catalytiquement avec perte de groupes alors que les diaryl- siloxanes produisent des résines cassantes quand on les polymérise d'une façon similaire . Quand les deux radicaux alkyle et arylesont présents dans lemême di-organo- siloxane dans les proportions convenables on produit un liquide qui peut être polymérisé en une résine flexible et mécaniquement résistante. De plus, le radical aryle, quand il est lié au silicium apparaît être plus résistant à l'oxydation que le radical alkyle .
Même dans une classe donnée de radicaux , par exemple, les alkyles, il y a une variation des propriétés chimiques et physiques. En censéquen- ce, il est parfois désirable d'avoir diverses espèces de ra- dicaux présents dans le même produit dans le but d'obtenir'
<Desc/Clms Page number 5>
la combinaison désirée de propriétés. Il est , naturelle- ment, possible d'avoir deux radicaux différents attachés à chaque atome de silicium en partant d'un silane ainsi constitué . Cependant, le produit résultant aura seulement deux radicaux différents qui sont toujours présents dans le rapport de 1:1, Il serait désirable de pouvoir préparer .un di-organo-siloxane qui non seulement aurait deux radi- caux différents mais qui les centiendrait dans un rapport autre que 1:1 .
De plus, il serait désirable d'aveir des di-organo-siloxanes qui contiennent plus de deux radi- caux organiques différents. Avec de tels organe-silexanes on pourrait obtenir une variation beaucoup plus grande de propriétés qu'avec un siloxane quelconque connu jusqu'à présent.
Un objet de cette invention est la production de pre- duitnouveaux et utilisables qui auront des propriétés dé- sirées prédéterminées.
Un autre objet de cette invention est de procurer une méthode de préparation des di-organo-siloxanes perfectionnés
Un autre objet est de produire un di-organo-siloxane contenant au moins deux unités de structure chimiquement différentes ,
Encore un autre objet de l'invention est de produire un di-organe-siloxane comprenant essentiellement des atomes d'oxygène et au moins deux unités de récurence chimiquement différentes, ayant la formule générale RR'Si-, les dites unités étant connectées par les dites atomes d'oxygène au moyen de liaisons silicium-oxygène, où R et R' sont les mêmes radicaux organiques ou des radicaux différents attachés au silicium au moyen de liaisons carbone-silicium.
La nouvelle méthode consiste à mélanger au moins deux silicanes différents de formulé générale RR'SiXY qui dif-
<Desc/Clms Page number 6>
feront par rapport à la composition chimique de cette par- tie de leurs me écules représentée par la formule RR'Si. où R et R' sont les mêmes radicaux organiques ou des radi- caux différents et X et Y sont les mêmes radicaux kydroly- sables ou des radicaux différents et à les obliger à s'hy- drolyser ensemble et à devenir intercendensés. On doit comprendre que chacun des silanes est présent en quantité appréciable, c'est-à-dire en quantité suffisante peur produire un effet perceptible sur les propriétés du pro- ,luit résultant de l'intercondensation.
Une méthode de pro- duire cet effet est d'introduire dans le mélange par addition gouttai goutte à celui-ci de la quantité d'@@@ eau qui est calculée pour l'hydrolyse complète du mélange et qui de préférence est dissoute dans deux à quatre/velumes d'un solvant ordinaire comme l'alcool, le dioxane. l'acide acétique et l'acétone, Quoiqu'une différence dans l'aptitu- de à réagir des différents types individuels de composés hydrolysables et une variation dans les quantités présentes dans le mélange initial puissent rendre désirables de varier les conditions de procédé, comme cela ressortira de la considération des exemples annexés en doit préférer en général le mode opératoire ci-dessus décrit.
L'emploi d'un solvant miscible avec l'eau pour diluer le mélange hydroly- sable ou l'eau ou les deux et l'addition goutte à goutte del'eau assure le maintien de l'homogénéité durant l'hydre- lyse. Dans ces conditions la condensation ou la formation de liaisons siloxanes se produit concurremment avec l'hydrolyse , mais on doit comprendre que l'étendue d'une déshydratation subséquente ultérieure est facultative et dépendra largement de l'emploi auquel en destine le pro- duit,
Dans un mélange hydrolysable quelconque de di-ergane- silanes, l'hydrllyse et la déshydratation auront peur résul- tat l'inter-cendensation eu la formation de liaisons oxygène
<Desc/Clms Page number 7>
d'interconnexion entre les atomes de silicium des divers silanes .
La variété des radicaux organiques substitués est limitée seulement par leur aptitude à former un réactif de Griganrd. Les radicaux qui peuvent être substitués peu- vent cemprendre des radicaux alkyles tels que méthyle, éthy- le, propyle, isopropyle, butyle, isebutyle, amyle, hexyle, heptyle jusqu'à octadécyle et plus haut, des radicaux ali- cycliques tels que cyclopentyle et cyclohexyle; des radicaux aryleset alkaryles tels que phényle, mono- et polyalkylphé- nyles tels que tolyle, xylyle, mésitle, mono-, di et tri- éthyl-phényles, et mono-, di-, et tripropylphényle;
naphtyle mene- et poly-alkylnaphtayles, tels que méthyl-naphtyle, diéthylnaphtyle, et tripuppylnaphtyle; tetrahydronaphtyle , et anthracyle; aralkyle comme benzyle et phényléthyle; alké- nyle comme méthallyle et allyle. Les radicaux ci-dessus peuvent aussi contenir des substituants inorganiques comme les halogènes.
Si le groupe hydrolysable ou les groupes de tous les silanes dans le mélange devant êtrehydrolysé sont des halogènes il est préférable d'employer du dioxane comme sol- vant parce qu'il est inerte vis-à-vis des halogènes. Si le mélange contient des halogènes et des groupes alkoxy on peut transformer les halogènes en groupes alkoxy par l'addition lente d'alcool sec au mélange, ou on peut diluer le mélange avec du diexane, et traiter par de l'alcool aqueux Quand le mélange contient seulement des groupes alkoxy on peut employer un solvant quelconque miscible avec l'eau avec une trace d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique comme catalyseur ou avec une petite quantité d'hydroxyde d'un métal alcalin tel que de l'hydroxyde de sodium comme cataly= seur .
Dans ce cas, on peut préférer l'alcool par suite de son prix relativement bas. On peut employer des mélanges de solvants miscibles avec l'eau.
<Desc/Clms Page number 8>
Dans la méthode décrite ci-dessus, l'incorporation lente de l'eau à la solution homogène assure que l'hydroly- se ne peut pas se produire sans contrôle, par quoi le silane le plus réactif ou les silanes serait plus complètement hydro- lyses/et condensés/avant que le moins réactif ait eu l'@@ca- sion de réagir. Au contraire on donne aux silanes les moins réactifs une plus grande possibilité de s'hydrolyser simul- tanément avec les silanes les plus réactifs que ce ne serait le cas si l'hydrolyse était conduite rapidement.
Dans ces circonstances, une condensation simultanée des divers com- posés hydroxy intermédiaires se produit et une combinaison intermoléculaire intime par des liaisons siloxanes des atomes de silicium portant différents nombres et différentes espèces de radicaux organiques devient possible au plus haut degré. Ceci assure une véritable intercondensation avec la formation de produits homogènes contenant des structures unitaires mélangées.
Après élimination du solvant et de l'excès d'eau les produits d'hydrolyse résultant du procédé ci-dessus sont, en général, des liquides de viscosité variable non miscibles avec l'eau . Ils sont solubles dans les solvants organiques ordinaires tels que le'benzène et le toluène. Une condensa- tion ultérieure peut être produite par chauffage, qui en géné- ral a pour résultat de produire une augmentation de visco- sité.
L'ergano-siloxane que l'on peut produirepar cette mé- thode peut être représenté comme combinaison des unités
R' R-Bi= , en concevant que ces unités sont chimiquement combi- nées l'une avec l'autre au moyen de liaisons siloxanes, que le pourcentage de chaque espèce d'unité peut être varié à volonté, et que les propriétés des produits -résultants mon- treront des vasiations correspondantes que l'on peut prévoir
<Desc/Clms Page number 9>
en faisant des compositions dans un but particulier.
Les exemples suivants illustrèrent le mode d'opération du procédé et le caractère des produits résu ltant.
EXEMPLE 1.
On hydrolysait un mélange de un volume de (C6H5)2SiC12 et quatre volumes de (C6H5)(C2H5)SiC12 après dilution avec un égal volume de dioxane par addition goutte à goutte de dioxane aqueux. Il en résultait un liquide visqueux qui augmentait de viscosité après cinq à six heures de chauf- fage à 200 C. Un chauffage prolongé produisait finalement le durcissements
EXEMPLE 2.
On mélangeait des proportions équimoléculaires de (C6H5)(C2H5)SiC12 et de (OR 3 ) diluées avec du dioxane et traitées goutte à goutte avec du dioxane aqueux en chauffant et en agitant. Après évaporation du solvant et de tout excès d'eau, el subsistait une huile homogène et claire de viscosité moyenne qui était inchangée par chauffage ultérieur.
EXEMPLE 3.
On exécutait dans du dioxane l'hydrolyse et l'inter- condensation en proportions équimoléculaires de (CH) Si(OC2H5)2 et (C6H5)2SiC12.Il en résultait un liquide homogène clair de viscosité moyenne, non changé par chauffage ultérieur .
EXEMPLE 4.
On ajoutait lentement à une solution de (C6H5.CH2)2 SiC12 et de (CH3)2Si(OC2H5)2 dans les proportions molaires, da 1:2 de l'alcool éthylique à 95 % pour effectuer l'hydre- lyse et l'intercendensaton. On ajoutait alors de l'eau
<Desc/Clms Page number 10>
en léger excès. Après élimination des solvants par ébulli- tion et par chauffage à 1900C. l'huile très visqueuse deve- nait en cinq heures une résine thermoplastique.
EXEMPLE 5.
On ajoutait lentement à une solution de (C6H5.CH2) (CH3)Si(OC2H5)2 et de (CH3)2Si(OC2H5)2 dans les propor- tions molaires de 1:2, de l'alcool éthylique à 95% con- tenant quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentré en agitant pour effectuer l'hydrolyse et l'intercondensa- tion, On ajoutait alors de l'eau en excès. Après évapora- tion au solvant, il restait un produit huileux très vis- queux qui donnait à 190 C en quarante huit heures une résine tendre du genre de la cire.
EXEMPLE 6.
On ajoutait lentement à une solution de (C6H5)(CH3)Si (OC2H5)2 et (CH3)2Si(OC2H5)2 en proportions équimoléculaires de l'alcool éthylique à 95 % contenant quelques gouttes d'acide éhlorhydrique concentré en agitant pour effectuer l'hydrolyse et l'intercondensation. On ajoutait/alors de l'eau en excès. Après évaporation on obtenait un liquide plutôt visqueux .. Si on appliquait un petit échantillon de celui-ci sur une plaque de verre pendant septante deux heu- res à 190 C,, il restait collant.
EXEMPLE 7.
On hydrolysait un mélange de 31,3 grammes de (C2H5)2 SiC12 et 41 grammes de (C6H5) (C2H5)SiC12 en y versant lente- ment 7,5 cem, d'eau en agitant à la température ambiante pendant une période de environ deux heures. Il se produisait un refroidissement considérable du à l'évaporation de HC1.
On lavait, avec de l'eau, pour éliminer toutes les traces
<Desc/Clms Page number 11>
était d'acide, le produit qui/en liquide à faible viscosité. Le chauffage aux températures élevées pendant plusieurs heu- res ne réussissait pas à augmenter la viscosité.
EXEMPLE 8.
On ajoutait goutte à goutte un mélange de 29,7 grammes de (CH3)2Si(OC2H5)2 et de 41,0 grammes de (C6H5) (C2H5)SiC12 en une période de huit heures à de l'eau en excès . On ajoutait alors 200 ml. d'eau et on agitait le mélange environ douze heures. On séparait le cop@ly- mère et le dépst aqueux . On lavait tout d'abord le cepely- mère avec de l'eau et alors on le chauffait sous reflux 'pendant une heure avec un égal volume d'eau . Après un autre lavage à la température ambiante on n'obtenait aucune réaction serapportant à l'acidede l'eau de lavage , On séchait l'échantillon à la température ambiante.
On le'chauffait alors à 150 C pendant environ une heure sous une pression de 15 à 18 mm. La viscosité du produit à 250 C était de 23,0 centistokes.
EXEMPLE 9.
On ajoutait goutte' à goutte un mélange de 14,8 grades de (CH3)2Si(OC2H5)2 et de 41,0 grammes de (C6H5) (C2H5) SiC12 pendant une période de six heures à 50 ml. d'alcool éthylique et 50'ml. d'eau . On agitait le mélange pendant une heure après avoir ajouté tout le chlorure avec 200 ml. d'eau . On séparait un liquide huileux et un dépôt aqueux qui s'étaient formés. On extrayait le dernier avec de l'éther diéthylique et on ajoutait alors l'extrait-éther à l'huile copolymèrè. 'On lavait, de façon répétée la solu- tion éthérée avec de l'eau jusqu'à ce qu'on n'obtienne aucune réaction concernant l'acide dans l'eau de lavage.
On séchait alors le copolymère sous 15 mm. de pression en chauffant à 150 C. La viscosité à 25,0 C était de de 29,6 centistokes.
<Desc/Clms Page number 12>
EXEMPLE 10.
On hydrolysait un mélange de (C2H5)2SiC12 et de (C6H5)2 SiC12 dans le rapport molaire de 1 à 3 en ver- sant lentement en trois fois la quantité calculée d'eau pour l'hydrolyse complète en agitant continuellement jusqu'au lendemain . On produisait un liquide très visqueux et collant qui était complètement lavé pour éliminer l'aci- de. On traitait de petits échantillons du produit à 2UUO, exposé à l'air, sous le vide, et dans un courant d'air.
Après approximativement trente quatre heures il se produi- sait relativement peu de changements dans les échantillons par rapport au matériau de départ.
EXEMPLE 11.
On ajoutait, goutte à goutte, en agitant, à un mélange de 25,3 grammes de (C6H5)2 SiC12 et de 29,6 grammes de (CH3)2Si(OC2H5)2 10,8 grammes d'alcool éthylique aqueux à 50 %. On ajoutait goutte à goutte encore 6 grammes d'eau en agitant vigoureusement pendant une période de trois heu- res . L'acide chlorhydrique était éliminé et deux phases se séparaient , un dépôt aqueux et un liquide huileux.
On agitait le mélange jusqu'au lendemain. On le lavait alors de façon répétée avec de l'eau jusqu à élimination complète de l'acide . On séparait le dépôt aqueux du produit huileux.
On faisait alors barbotter de l'air à travers le produit pendant six heures à la température ambiante pour éliminer toute l'humidité . On élevait la température du liquide barbotter jusqu'à 200 C. et on faisait barbotter de l'air dans le liquide pendant huit heures . On élevait ensuite la tempéra- ture jusqu'à 250 C. et on la maintenait pendant vingt six heures et demie pendant que de l'air continuait à barbetter à travers le liquideLe liquide était alors tout à fait
<Desc/Clms Page number 13>
visqueux et épais à la température ambiante.
On verra que les composés produits par cette méthode ne sont pas des mélanges de condensatsmais sont des pro- duits d'inter-condensation ayant diverses structures et diverses propriétés .
On verra plus loin que les nouveaux organe-silexanes peuvent centenir divers radicaux variés attachés au même atome de silicium et les atomes individuels de silicium peul= vent différer dans l'espèce de radicaux attachés à ceux-ci par quel rapport les nouveaux silexanes diffèrent des siloxanes précédents où chaque atome de silicium était atta- ché à la même espèce de radicaux. De telles différences ont pour rélultat de produire de nouveaux composés ou des intercondensats qui réalisent divers perfectionnements sur les di-organo-siloxanes précédents par rapport au coefficient de changement de viscosité, en fonction de la température à la stabilité thermique, à la stabilité chimique et aux pre- priétés électriques .
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.