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La présente invention se rapporte à des amides N-substituées d'acide acrylique non substitué et d9acides acryliques substitués en alpha par des grouoes hydrocarbonés, contenant un groupe bétaine9 et à certains de leurs dérivés, à leurs homopolymères et copolymères avec d'autres matiè- res polymérisables. L'invention concerne également des procédés de prépara- tion de tous ces composés.
Un but de la présente invention est de procurer une nouvelle classe d'amides à non saturation éthylénique capables de former des poly- mères d'addition par polymérisation par addition, les polymères obtenus étant susceptibles de former des pellicules dures et possédant des proprié- tés hydrophiles qui les rendent utiles comme produits de remplacement de la gélatine.
La présente invention procure des amides non saturées de la structure
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ou R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, un radical phényle ou cyclohexyle. R1 est un radical bivalent sa- turé aliphatique hydrocarboné ne comptant pas plus de 6 atomes de carbone, R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical al- kyle de 1 à 3 atomes de carbone, et R' est un radical bivalent saturé ali- phatique hydrocarboné de 1 à 4 atomes de carbone; de préférence R! est un radical de 2 à 6 atomes de carbone.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, des amides des types correspondant à la formule ( I ) où R' est un radical Bivalent, saturé, aliphatique, hydrocarboné de la configuration -CHR"-CHR"'- oû R" et R"' peuvent être de l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle et où. les autres symboles ont les mêmes valeurs que dans la structure (I), sont obtenues en faisant réagir une bêta-lactone avec une dialkyl-aminoalkyl- acrylamide ou une dialkylaminoalkyl-acrylamide substituée en alpha par un groupe hydrocarboné, ayant un atome d'hydrogène attaché à l'atome d'azote amido,
c'est-à-dire avec un composé de la formule
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Cette réaction peut avantageusement s'effectuer en présence d' un diluant liquide inerte qui peut être un solvant des ingrédients à une température de - 20 à 40 C et de préférence entre 0 C et 20 C, en labsen- ce pratique d'eau ou de vapeur d'eau. L'amide précipitée est alors séparée de préférence en l'absence d'eau.
Suivant une autre caractéristique de l'invention des dérivés d'amides du type correspondant à la formule générale (I) ou R' est un ra- dical bivalent, sutaré, aliphatique hydrocarboné de la configuration - CHR4 - où R est de l'hydrogène, un groupe;méthyle, éthyle, propyle ou isopropy- le, et où les autres symboles ont les valeurs indiquées plus haut, sont pré- parés en faisant réagir une dialkylaminoalkyl-acrylamide ou une dialkylami- noalkyl-acrylamide substituée en alph, par un groupe hydrocarboné ayant un atome d'hydrogène attaché à l'atome d'azote amido (c'est-à-dire un composé de la formule (II avec un ester alkyiique inférieur d'un acide gras substi- tué en alpha par un halogène.
Cette réaction s'effectue avantageusement en présence d'un diluant inerte liquide qui peut être un solvant des ingrédients à une température de-20 à 60 C et de préférence 20 à 30 Co Lorsqu 'on uti- lise des températures supérieures à 60 C, il est préférable d'ajouter un agent d'inhibition de la polymérisation par addition pour éviter cette poly- mérisation. Les dérivés de bétaine obtenus ont la formule générale.
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ou R peut être un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple
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méthyle, éthyle, propyle, j"sonropyle ou n-butyle et X est C1 , B ou I-, les autres symboles étant pris dans le même sens que plus haut. On peut les séparer du mélange de réaction par filtrage et les soumettre ensuite à une hydrolyse dans des solutions aqueuses en présence d'une base appropriée.
Pour la mise en oeuvre des procédés susdits, on utilise de préférence des
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N-d.ialkylamino-alkylamidés de l'acide acrylique et de l'acide alpha-métha- crylique, mais les dérivés correspondants de l'acide alpha-éthylacrylique, de l'acide alpha-propylacrylique, de l'acide alpha-jJQpropylacrylique, de l'acide alpha-phénylacrylique et de l'acide alpha-cyclohexylacrylique peu- vent être également utilisés. Les amides d'acides acrylique ou d'acides acry- liques alpha-substitués de dialkylaminoéthylamine et de dialkylaminopropyla- mine sont généralement préférés, mais on peut également utiliser les amides
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correspondantes de dialkylamino-isopropylamine, -n-butylamine, -n-amylamine et -n-hexylami ne.
On préfère les diméthylaminoalkylamides et diéthylaminoalkyla- mides mais on peut également utiliser les méthyléthylaminoalkylamides et méthyl-propylaminoalkylamides correspondantes
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Les N-dialkylaminoa.Iyl-acrylamides et N-dialkylamino-alkyl-acry- lamides substituées en alpha peuvent être obtenues par les procédés décrits
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dans les brevets américains n 2e33.1.54$ et n 2.595.907 et dans Helv. Chim.
Acta. 34, 875 (1951) où l'on utilise comme amino-acide un acide acrylique ou acrylique alpha-substitué.
La bêta-lactone préférée est la propiolactone, mais la bêta-bu- tyrolactone, la bêta-isobutyrolactone et la bêta-valérolactone peuvent être également utilisées. Un certain nombre d'esters aliphatiques halogénés sort donnés dans les exemples qui suivent mais on peut également utiliser les es- ters méthylique, éthylique, propylique, isopropylique et butylique de l'aci-
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de alpha-bromotbutyrique, de l'acide alpha-iodopropàmiquede l'alpha-iodobu- tyrique, de l'acide iodoacétique, de l'acide alpha-chloroprcpionique et de l'acide alpha-chlorobutyrique.
La réaction des dialkylaminoalkyl-acrylamides ou dialkylaminoal- kyl-acrylamides substituées en alpha avec une bêta-lactone ou un ester ali-
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phatique halogéné peut a-effectuer en l'absence de tout diluant, mais il est préférable d'employer un diluant inerte comme on l'a dit plus haut.
Ce diluant peut être un liquide dans lequel les ingrédients sont solubles et le produit insoluble, par exemple l'éther diéthylique, l'éther dipropylique, l'éther
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diiso-propylique, l'éther éthyl-propylique, 1?éther ét -i 0 opylique, l'éther méthyl-éthylique, l'éther néthyl-àgwropylique, l'éther méthyl-pro- pylique, l'éther méthyl-butylique, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la diéthyl-cétone, la méthyl-isopropyl-cétone, la méthyl-propyl-cétone, le
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dioxane, le tetrahyàroiurgzie, le benzène, le toluène, l'acétonitrile et le propionitrile.
L'hydrolyse du groupe ester de ces dérives de bétaine de la for- mule (il) peut s'effectuer dans l'eau ou dans les solvants organiques aqueux comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'alcool isopropylique, l'alcool tert-butylique. l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'acétonitrile, le tétra- hydrofurane et le dioxane. Pour effectuer l'hydrolyse, la concentration du dérivé de bétaine peut être variée dans une gamme assez large, la concentra- tion exacte à choisir dépendant de la destination du produit de réaction.
Des bases appropriées pour favoriser cette hydrolyse sont l'hydroxyde de so- dium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de ce- sium, l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de strontium, l'hydroxyde de calcium
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et l'hydroxyde d'ammonium, et certains hydroxydes d'ammonium quaternaires et amines organiques, par exemple l'hydroxyde de tétraméthyl-ammonium, l'hydroxyde de tétraéthyl-ammonium, la pipéridine, la cyclohexylamine, la triéthylamine et la triméthylamineo
La réaction d'hydrolyse peut s'effectuer à toute température appropriée en présence d'inhibiteurs de polymérisation mais le plus avanta- geusement à la température ordinaire.
Le temps. nécessaire pour que l'hydro- lyse soit complète varie avec l'activité des composés utilisés et peut être exactement suivi en ajoutant lentement la base et en mesurant simultanément le pH de la solution. Les additions de base déterminent des accroissements immédiats du pH de la solution. Jusqu'au moment de la fin de l'hydrolyse, le pH revient à des valeurs plus basses. Lorsque la réaction est complète le pH cesse de descendre et reste à sa valeur élevée initiale produite par addition d'alcali.
Lorsque la réaction d'hydrolyse est complète, la solution ob- tenue peut être neutralisée si on le désire par un acide suivant l'usage à laquelle on la destine. En cas de neutralisation, l'acide utilisé peut être l'un ou l'autre des acides organiques ou inorganiques courants comme l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide trichloracéique, l'acide chloro- acétique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide p-toluène-sulfoni- que, l'acide benzène-sulfonique, l'acide méthane-sulfonique ou, l'acide car- bonique.
Les betaines et dérivés de bétaïne des formules (I) et (II) sont des composés solides non résineux qui peuvent être isolés à l'état pratique- ment pur. Aux températures normales, ces composés sont cristallisés et solu- bles dans l'eau, les alcools aliphatiques inférieurs, par exemple le métha- nol et l'éthanol, et les solvants organiques polaires, par exemple la dimé- thylformiamide et sont en général, insolubles dans les liquides organiques non polaires. Les composés individuels ou les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés peuvent être polymériséspour obtenir des polymères ou copo- lumères, ou mélanges à un autre composé à non-saturation éthylenique pour former des copolymères.
Les polymères et copolymères obtenus possèdent la propriété de former des pellicules et peuvent être coulés, extrudés ou ap- pliqués par enduction pour obtenir des pellicules, fibres ou revêtements durs et soupleso Les homopolymères et les copolymères qui contiennent une proportion importante des dérivés de bétaine présentent des propriétés hy- drophiles et sont utiles comme produits de remplacement de la gélatine.
Les amides polymérisables contenant des bétaïnes et des dérivés de bétaine suivant la présente invention trouvent leur application princi- pale dans la préparation de copolymères d'addition qui peuvent être obtenus par polymérisation en solvant organique ou par polymérisation aqueuse de la façon décrite dans les brevets américains n 1.933.052,n 2.064.565 et n 2.160.938. Elles sont également utiles pour préparer de nombreux autres types de polymères et particulièrement des copolymères, parce qu'elles don- nent une solubilité dans l'eau dans toute la gamme utile de pH à de nombreux polymères qui seraient sans cela insolubles dans l'eau.
Parmi ces copoly- mères, on peut compter ceux qu'on obtient en copolymérisant les amides con- tenant de la bétaïne, décrites ci-dessus, ou leurs dérivés, avec des composés polymérisables, comme par exemple des esters de l'acide acrylique et des a- cides acryliques sibstitués, des esters vinyliques, des halogénures de viny- le, des halogénures de vinylidène, du styrène, des halogénures d'allyle, des esters d'allyle, des dérivés de N-acylallylamine;, des esters d'acide malétique, fumarique, aconitique, itaconique et citraconique. Elles sont également des intermédiaires utiles dans la préparation d'autres composés chimiques organiques de valeur.
Par exemple,elles constituent des intermé- diaires utiles pour préparer des substances possédant une activité physiolo- gique, des agents tensio-actifs, des agents mouillants et des tampons. Les composés peuvent être également utilisés comme accepteurs de halogènes et
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comme intermédiaires dans la préparation de colorants solubles dans l'eau.
Lorsqu'on utilise ces dérivés de bétaine dans la préparation d'homopolymè- res et de copolymères, il n'est pas nécessaire que 1-'hydrolyse des groupes ester des dérivés précités soit effectuée avant la polymérisation. Les ho- mopolymères et copolymères peuvent être également obtenus à partir des dé- rivés ester et l'hydrolyse du groupe ester peut s'effectuer sur les homo- polymères, ou copolymères obtenus. L'hydrolyse du groupe ester avant ou a- près la polymérisation ou la copolymérisation dépend de considérations pra- tiques dans chaque cas-particulier-, Des polymères également satisfaisants peuvent être obtenus par les deux procédés.
Les monomères indiqués plus haut sont particulièrement intéres- sants pour préparer des copolymères utiles comme produits de remplacement de la gélatine dans le matériel photographique.
La gélatine a été largement utilisée pour la préparation d'émul- sions de halogénure d'argent sensible à la lumière à cause de ses bonnes propriétés de dispersion' et de ses excellentes propriétés comme colloïde de protection. Mais les propriétés de la gélatine ne sont pas uniformes et varient considérablement suivant sa source et les traitements qui lui ont été. appliqués. Elle est également sensible à Inaction nuisible des moisis- sures et des bactéries. Diverses matières naturelles et synthétiques ont été proposées pour remplacer la gélatine. Mais, les matières naturelles ont les mêmes inconvénients que¯la gélatine.
Les matières synthétiques, bien qu'utiles comme colloïdes protecteurs, ne sont pas toujours utiles comme a- gent de dispersion pour la préparation et le développement des cristaux de halogénure d'argent de grosseur, forme et sensibilité potentielle appropriées.
Les colloides synthétiques déjà proposés ne permettent pas par exemple de préparer-des émulsions photographiques d'une sensibilité comparable à celle des négatifs à grande vitesse et des films à rayons X préparés avec de la gélatine.
La présente invention procure une nouvelle classe de copolymères organiques à poids moléculaire élévé, utiles comme colloïdes perméables à l'eau, possédant les propriétés avantageuses de la gélatine sans ses proprié- tés gênantes.
Suivant uneautre de ses caractéristiques,la présente invention procure des copolymères comprenant des groupes intrad.inéaires récurrents des formules
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où R, R"et R"' sont chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, un groupe phényle ou cyclohexyle, où R1 est un radical saturé bivalent, aliphatique hydrocarboné de 2 à 6 atomes de carbone, R2 et R sont chacun un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et R' est un radical saturé bivalent, aliphatique hydrocarboné de 1 à 4 atomes de car- bone. Ces copolymères peuvent contenir 1, 2 ou plusieurs groupes différents de la formule IV et 1, 2 ou plusieurs groupes différents de la formule V.
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Suivant une autre caractéristique de la présente invention ces copolymères sont préparés en copolymérisant au moins une amide à non saturation éthylénique des formules générales I ou III données plus haut avec ou moins une amide à non saturation éthylénique de la formule générale:
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où.les divers symboles sont pris dans le même sens que plus haut.
Dans ces formules, les radicaux alkyles peuvent être des radicaux méthyles éthyles, propyles et isopropyles.
Les ingrédients I ou III et VI sont de préférence copolymérisés dans les proportions de 5 à 80 et de préférence de 5 à 50 moles % du premier pour 95 à 20 et de préférence 95 à 50 moles % du dernier. La polymérisation peut s'effectuer en présence d'un solvant approprié ou d'un diluant, par exemple d'eau ou de mélanges d9eau avec des solvants miscibles à Peau, comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'alcool isopropylique et l'al- cool tertio-butylique, et peut être accélérée par la chaleur, la lumière actinique de longueurs d'ondes comprises entre 1800 et 7000 A.U.
et/ou un agent d'amorçage de polymérisation par addition, par exemple un peroxyde organique ou inorganique, un persulfate de métal alcalin ou d'ammonium, un azonitrile ou un chlorhydrate d'azoamidine. Des agents d'amorçage spécifi- ques sont le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tertiobutyle, l'hydroper- oxyde de tertio-butyle, le peroxyde d'acétyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de sodium, le perborate de sodium, et le persulfate de sodium; le persulfate d'ammonium- le bisulfite de sodium, le peroxyde d'hydrogène- la thiourée; et le persulfate de potassium - et le
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sulfate ferreux;
et le alpha, alpha'-azobis (iobuty.ronitrile), alpha, alpha'-azobis ( alpha,gamma-ds.msthyl-valéran.trile) ,alpha, apha.9-ao's (alpha, gamma, gamma-triméthyl-valéronitrile), et alpha, alpha'-azobis (alpha-mé- thylbutyronitrile).. La polymérisation s'effectue de préférence à 40 - 70 C, parce qu'on obtient dans cette gamme des polymères ayant un poids moléculai- re particulièrement utile. A des températures plus élevées, des polymères à poids moléculaire inférieur se forment et à des températures plus basses, on obtient des polymères à poids moléculaire plus grand. Une période de po- lymérisation de 1 à 50 heures est généralement suffisante.
Le milieu solvant peut contenir différentes concentration de mo- nomères, mais des concentrationsde 1/2 à 2 proportions molaires sont géné- ralement préférées. On a trouvé qu'une élévation de la concentration en mo- nomère donne des copolymères de poids moléculaire plus élevé, tandis qu'un abaissement de la concentration de polymère donne des copolymères de poids moléculaire moins élevé. En faisant donc varier la concentration des mono- mères, le rapport entre l'eau et le solvant miscible à l'eau, la températu- re et la quantité d'agent d'amorçage de polymérisation, on peut obtenir des copolymères de poids moléculaires et de viscosités différents. Par une sélection appropriée de ces conditions, on peut obtenir des copolymères de tout poids moléculaire désiré.
Lorsque la réaction de copolymérisation est complète, la solu- tion visqueuse obtenue peut être traitée par un non solvant du polymère miscible à l'eau par exemple, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, le métha- nol, l'éthanol ou le dioxane, traitement qui a pour effet de coaguler ou de précipiter le polymère sous forme d'un solide blanc qui peut être rompu en morceaux, réduit ou broyé à une granulométrie plus petite, lavé (par exemple avec un non solvant) et séché.
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Les composés de la formule III peuvent être hydrolysés pour ob- tenir la forme bétaïne avant la polymérisation, ou bien cette hydrolyse peut être reportée après la polymérisation. Dans ce dernier cas, il est préféra- ble d'hydrolyser les dérivés polymères de bétaïne pour convertir les grou- pes ester extralinéaires en groupes bétaine avant la précipitation du poly- mère par un non solvant miscible à l'eau.
Dans un cas commune dans l'autre, l'hydrolyse peut s'effectuer en mélangeant à la solution du copolymère une quantité suffisante d'une base, par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxy- de de potassium, l'hydroxyde de baryum, ou l'hydroxyde de tetraméthyl-ammo- nium pour maintenir son pH à 10-11 pendant un quart d'heure à une heure, gé- néralement une demi-heure, à température modérée, de préférence la tempéra- ture ordinaire (environ 25 G). Une fois la réaction d'hydrolyse achevée, on peut ajouter un acide approprié, par exemple l'acide chlorhydrique, sulfuri- que, acétique ou phosphorique pour neutraliser la solution avant de précipi- ter le copolymère
Des composés spécifiques des formules I ou III sont décrits dans les exemples qui suivent.
D'autres composés qui peuvent être utilisés sont :
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la N:3-méthacrylamidopropyl-N:N-diméthyl-bêta-amino-propionate-bétalne, la 1 N:2-méthacrylami.do-éthyl-N:N-diméthyl-bêta-amino-propionate-bétaine, la N:3- acrylm4dopropyl-N:N-diméthyl-bêta-amDn-propionate-bétalne, la N:2-acryla- midoéthyl-N:N-diméthyl-bêta-amino-propionate- bétalne, la N:2-méthacrylami- do-sthyl-N:1V-d.m.éhylaminoacétate-bétaine, la N:2-méthacrylamidoéthyl-N:N- didthyl-alpha-azino-propionate-bétalne, la N:2-méthacrylamido-éthyl-N:N- diéthyl-8.minoacétate-bétaÏne, la N:3-méthaerylamiàopropyl-N:N-àiméthy1-ami- noacétate-béta'ione, la N:3-méthacrylamidopropyl-N:N<iméthylalpha-aminopropio- nate-bétaine, la N.-3-méthacrylamidopropyl-N:N-diéthylaminoacétate-bétaine, la N:2-acrylamidoéthyl-N:N-diméthylaminoacétate-bétaine, la N:2-acrylamido- éthyl-N:
N- diméthyl-alpha-aminoprop-i '0 nate-ootaine, la N:2-acrylamidoéthyl- N:N-diéthylaminoacétate-bétalne, la i:-acryla..dopropyl N:N- diméthylamino- acétate-bétalne, la 1T:3-acrylamidopropyl-N:N-diméthyl-alpha-aminopropionate- bétaine, et la N:3-acrylamidopropyl N:N-diéthyla,mz.noacétate-bétaine.
Des composés spécifiquesde la formule VI sont décrits dans les exemplesqui suivent. D'autres composés de cette formule sont: la N-iso-pro-
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pylméthacrylamide, la N-phénylacrylamide, la N-sopropylacrylamide, la N- phénylméthacrylamide, la N:N- diéthylacrylamide et-la N-méthyl-N-éthylacry- lamide.
Des produits particulièrement intéressants obtenus suivant l'in- vention sont : la poly(N:2-méthacrylamidoéthyl-N:N-diméthyl-bêta-aminopropio-
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nate-bétaine-co-méthacrylamide)., la poly(N:3-méthacrylamidopropyl-N:N-dimé- thyl-bêta-aminopropionate-bétaine-co-méthacrylamide), la poly (N: 2-méthacry- lam.doéthyl N:N-diméthyl-amirioacétate béta.ine-co méthacrylamide), la poly (N:3-méthacrylamido-propyl-N:N-diméthylaminoacétate-bétaine-co-méthacrylami- de), la poly(N:3-méthacrylavidopropyl-N:N-diméthy1-alpha-avinopropionate- bétaine-co-méthacrylamide).
L'invention est illustrée dans les exemples qui suivent où les parties sont en poids, sauf indications contraires, et oû l'agent d'amorça-
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ge de polymérisation (appelé agent d'amorçage) est l'alpha: alpha-azobix chlorhydrate d'isobutyramidine).
Les viscosités indiquées sont la viscosité relative d'une solution aqueuse à 1% du copolymère au pH 7 et à 30 C.
EXEMPLE I.
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Bétaines à partir de propiolactone et de N-dialkyl-aminoalkylacrylanides ou de N-d.iaLlylaz..noaLkyl-ar.ry3amides substituées en alpha.
A une solution agitée et refroidie par de la glace d'une partie molaire de l'amino-amide correspondante indiquée dans le tableau I ci-des- sous, dissoute dans 212 parties d'éther diéthylique, 238 parties d'acétone, ou 242 parties de méthyl-éthyl-cétone, on ajoute goutte à goutte pendant
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1,5à 2 heures une partiemolaire de propiolactone dissoute dans 2/3 de la quantité du solvant qu'on a utilisé pour l'amino-amidea On laisse reposer le mélan- ge pendant 24 heures et on sépare par filtration la bétaïne-amine cristal- line obtenue en atmosphère exempte d'humidité, on la lave plusieurs fois avec de nouvelles quantités d'acétone ou d'éther diéthylique et on la sèche en l'absence d'air humide,
de préférence dans le vide. Les composés corres- pondants sont obtenus dans les rendements indiqués ci-dessous et portent les noms et possèdent les propriétés mentionnés dans le tableau:
TABLEAU I.
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<tb>
Aminoamide <SEP> Bétaïne-amide <SEP> Rendement <SEP> Point <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> #######¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> % <SEP> fusion <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3-méthacrylamido- <SEP> N-3-méthacrylamido <SEP> 95 <SEP> 116-116,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> propyliméthylamine <SEP> propyl-N:N-diméthyl-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bêta-aminopropionate-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bétaïne
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthacrylamido- <SEP> N-2-méthacrylamido- <SEP> 95- <SEP> 108-108,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> éthyl-diméthyl- <SEP> éthyl-N:N-diméthyl-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amine <SEP> bêta-amino-propionate-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bétaine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3-acrylamidopropyl- <SEP> N-3-acrylamido- <SEP> 83 <SEP> 118-121
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diméthylamine <SEP> propyl-N:
N-diméthyl-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bêta-amino-propionate-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> betaine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-acrylamidoéthyl- <SEP> N-2-acrylamidoéthyl- <SEP> -- <SEP> 111-112
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diméthylamine <SEP> N:N-diméthyl-bêta-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-propionate <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bétaïne
<tb>
EXEMPLE II.
Dérivés de bétaïne préparés à partir de N-dialkylamino-alkyl-acrylamides ou de N-dialkylaminoalkyl-acrylamides substituées en alpha et d'esters halo- génés d'acides aliphatiques inférieurs.
On ajoute à une solution d'une partie molaire de l'aminoamide correspondante indiquée dans le tableau II, dissoute dans 396 parties d'acé- tone, 1 partie molaire de l'ester halogéné correspondant indiqué dans ce tableau, dissous dans 198 parties d'acétone et on agite soigneusement le mé- lange obtenu et on le laisse reposer pendant une période allant de plusieurs heures à plusieurs jours, suivant la rapidité de précipitation du dérivé cristallin. Lorsque la précipitation est achevée, le produit cristallin blanc est éliminé par filtrage en atmosphère exempte d'humidité, lavé par plusieurs portions de solvant frais et séché en atmosphère exempte d'humidi- té, de préférence dans le vide.
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T A B L E A U Il.
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<tb>
Aminoamide <SEP> Ester <SEP> halogéné <SEP> Dérivé <SEP> de <SEP> bétalne <SEP> Ren- <SEP> Point <SEP> de
<tb> dem. <SEP> fusion <SEP> C.
<tb>
%.
<tb>
2-méthacrylamidoéthyl-diméthylamine <SEP> Chloroacétate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> carbométhoxyméthyl-2-métha- <SEP> 75 <SEP> 155-157
<tb> crylamidoéthyl-diméthyl-ammonium
<tb> " <SEP> " <SEP> Chloroacétate <SEP> d'éthyle <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> carboéthoxyméthyl-2-métha- <SEP> 75 <SEP> 126-127
<tb>
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cx'lamido éthrl-di,
mêth'1-ammonium
EMI8.4
<tb> " <SEP> " <SEP> Bromoacétat <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> Bromure <SEP> de <SEP> carbométhoxyméthyl-2-métha- <SEP> 84 <SEP> 147-148
<tb> crylamidoéthyl-diméthyl-ammonium
<tb> " <SEP> " <SEP> Bromoacétate <SEP> d'éthyle <SEP> Bromure <SEP> de <SEP> carboéthoxyméthyl-2-métha- <SEP> 94 <SEP> 106-107
<tb> crylamidoéthyl-diméthyl-ammonium
<tb> " <SEP> " <SEP> Iodoacétate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> Iodure <SEP> de <SEP> carbométhoxyméthyl-2-métha- <SEP> 75 <SEP> 106-107
<tb> crylamidoéthyl-diméthyl-ammonium
<tb> " <SEP> " <SEP> Iodoacétate <SEP> d'éthyle <SEP> Iodure <SEP> de <SEP> carboéthoxyméthyl-2-métha- <SEP> 34 <SEP> 92-93
<tb>
EMI8.5
crylamido éthyl-diméthyl-ammonium 11 rr .A,
lpha-bromo-propionate Bromure de 1-carboéthoxyéthyl-2-métha- 75 1l0-1ll d'éthyle crylamidoéthyl-diméthyl-ammonium 11 Il Alpha-iodo-propionate Iodure de 1-caxbométhoréthyl--métha- 63. 114-114?5
EMI8.6
<tb> de <SEP> méthyle <SEP> crylamidoéthyl-diméthyl-ammonium
<tb> 2-méthacrylamidoéthyl-diéthylamine <SEP> Chloroacétate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> carbométhoxyméthyl-2-métha- <SEP> 27 <SEP> 148-149
<tb> crylamidoéthyl-diéthyl-ammonium <SEP> (déc)
<tb> " <SEP> " <SEP> Bromoacétate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> Bromure <SEP> de <SEP> carbométhoxyméthyl-2-métha- <SEP> 88 <SEP> 134-135
<tb>
EMI8.7
crylamidoéthyl-diéthyl-ammonium Il 11 Bromoacétate d'éthyle Bromure de carboéthoxyméthyl-2-métha- 60 121-122 crylamidoéthyl-diéthyl-amnonium tt r Todoactate de méthyle Iodure de carbométhoxyméthyl-2-métha- 70 97-98 crylamido éthyl-di é thyl-ammonium
EMI8.8
<tb> " <SEP> " <SEP> Iodoacétate <SEP> d'éthyle <SEP> Iodure <SEP> de <SEP> carboéthoxyméthyl-2-métha- <SEP> 85 <SEP> 114-115
<tb> crylamidoéthyl-diéthylammonium
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
T à U T. -r,-. (suite)
EMI9.2
Ester halos' Ren- Point de Aminoamide Eater halogéné Dérivé de bétaine dem. fusion C.
µÉ.
3-méthacrylamidopropl-dim.éthylamine Chloroacétate de méthyle Chlorure de carbométhozyméthyl-3-métha- 73 129-130 crylanidopropyl-diméthylwmonium Il Il Chloroacétate d'éthyle Chlorure de carboéthoxyméthyl-3-métha- 90 147-148 cx tlamidoproptl-diméthylammonium If 11 Bromoacétate de méthyle Bromure de carbométhoxyméthyl-3-métha- 92 131-132 crylamidopropyl-diméthylamnonium Il Bromoacétate d'éthyle Bromure de carboéthoxyméthyl-3-métha- 86 125-126 erylauidopropyl-diméthylammonium Il Il Iodoacétate de méthyle Iodure de carbométhoxyméthyl-3-métha- 91 123-124 crylamidcpropyl-diméthylamonium 3 méthacrlamidopxopyl-diméthylamine Iodoacétate d'éthyle Iodure de carboéthoxyméthyl-3-métha- 70 96-97
EMI9.3
<tb> crylamidopropyl-diméthylammonium
<tb>
EMI9.4
fi fi Alpha-bromo-propionate Bromure de 1-carboéthoxyéthyl-3-métha- 56 93-94 d'éthyle
crylamidopropyl-dimothylammonium fi Il Alpha-iodo-propionate Iodure de 1-caxbométhryéthyl-3-métha- 63 119-120 de méthyle crylamidopropyl-diméthylammonium. -L-L- 3-méthacrylamidopropyl-diéthylamine Bromoacétate de méthyle Bromure de carbométhoxyméthyl-3-métha- 91 167.516$
EMI9.5
<tb> crylamidopropyl-diéthylammonium
<tb>
EMI9.6
Il " Bromoacétate d'éthyle Bromure de carboéthoxyméthyl-3-métha- . 70 114-115 cxylams.dopxoP9.diêthrlammon.tu..
It fi Iodoacétate de méthyle Iodure de carbométhoxyméthyl-3-métha- 81 159-160 cxylamidapropyl-diéthplammonium If Il Iodoacétate d'éthyle Iodure de carboéthoxyméthyl-3-métha- 85 129-130
EMI9.7
<tb> crylamidopropyl-diéthylammonium
<tb>
EMI9.8
2-acrylavidoéthyl-diméthylamine Chloroacétate de mê- Chlorure de carbométhoxyméthyl-2-acry- 96 149-150 thyle lamidoéthyl-diméthylqmmoniiarn (déc. ) fi If Bromoacétate de méthyle Bromure de carbométhoxyméthyl-2-acry- 88 129-130 iamidoéthyl-diméthylamnonium
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
1 à B L E A U I¯. (suite)
EMI10.2
<tb> Ren- <SEP> Point <SEP> de
<tb> Aminoamide <SEP> Ester <SEP> halogéné <SEP> Dérivé <SEP> de <SEP> bétaïne <SEP> dem. <SEP> fusion <SEP> C.
<tb>
<tb>
2-acrylamidoéthyl-diméthylamine <SEP> Bromoacétate <SEP> d'éthyle <SEP> Bromure <SEP> de <SEP> carboéthoxyméthyl-2-acry- <SEP> 48 <SEP> 75-76
<tb> lamidoéthyl-dîméthylammonium
<tb>
EMI10.3
" " Iodoac4tate d'éthyle Iodure de carboéthoxyméthyl-2-acryla- 28 79-81 midoéthyl-diméthylammonium " àlpha-iodo-propionate Iodure de 1-carbométhoxyéthyl-2-acry- 39 90-91 de méthyle lamidoéthyl-diméthylammonium 2-acryla,
midoéthyl-diéthylamine Obloroacétate de méthy- Chlorure de carbométhoxyméthyl-2-acry- 85 155-156
EMI10.4
<tb> le <SEP> lamidoéthyl-diéthylammonium
<tb> " <SEP> " <SEP> Bromoacétate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> Bromure <SEP> de <SEP> carbométhoxyméthyl-2-acryla- <SEP> 61 <SEP> 145-146
<tb> midoéthyl-diéthylammonium
<tb> " <SEP> " <SEP> Bromoacétate <SEP> d'éthyle <SEP> Bromure <SEP> de <SEP> carboéthoxyméthyl-2-acryla- <SEP> 54 <SEP> 97-98
<tb>
EMI10.5
midoéthyl-diéthylammonâ.um
EMI10.6
<tb> " <SEP> " <SEP> Iodoacétate <SEP> d'éthyle <SEP> Iodure <SEP> de <SEP> carboéthoxyméthyl-2-acryla- <SEP> 60 <SEP> 107-107.
<SEP> 5
<tb> midoéthyl-diéthylammonium
<tb> 3-acrylamidopropyl-diméthylamine <SEP> Chloracétate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> carbométhoxyméthyl-3-acry- <SEP> 95 <SEP> 149-150
<tb>
EMI10.7
lami.dopropyl-diméthylammonium (déc) Il 11 Bromoacétate de méthy- Bromure de caxbométhpxyméthyl-3-acryla- 90 150-15005
EMI10.8
<tb> le <SEP> midopropyl-diméthylammonium
<tb> 3-acrylamidopropyl-diméthylamine <SEP> Bromoacétate <SEP> d'éthyle <SEP> Bromure <SEP> de <SEP> carboéthoxyméthyl-3-acrylami- <SEP> 90 <SEP> 132,5-133
<tb>
EMI10.9
dopropyl-diméthylamnonium ,
1I "Iodoacétate de méthyle Iodure de carbométhoxyméthyl-3-acrylami- 91 137-138 dopropyl-diméthylammonium \' "Alpha-bromo-propionate Bromure de 1-carboéthoxyéthyl-3-acrylami- 77 143-144
EMI10.10
<tb> d'éthyle <SEP> dopropyl-diméthylammonium
<tb> " <SEP> " <SEP> Alpha-iodo-propionate <SEP> Iodure <SEP> de <SEP> 1-carbométhoxyéthyl-3-acrylami- <SEP> 81 <SEP> 117-118
<tb>
EMI10.11
de méthyle dopropyl-diméthylamonium 3-acrylamidopropyl-diéthylamine Bromoacétate d'éthyle Bromure de carboéthoxyméthyl 3-acrylamî,¯ ¯9 122-123 dopropyl-diéthylammonium "Iodoacétate d'éthyle Iodure de carboéthoxyméthyl-3-acrylami- 75 2-U-112 dopropyl-diéthylammonium
<Desc/Clms Page number 11>
EXEMPLE III.
Bétaïnes à partir des dérivés de bétaïne décrits dans l'exemple II.
Cn traite une solution de 0,1 partie molaire du dérivé de bé- taine correspondant du tableau III, dissous dans 100 parties d'eau par une quantité suffisante d'une solution d'une base, par exemple de soude causti- que en solution aqueuse pour faire monter le pH de la solution mélangée obtenue à une valeur comprise entre 10,0 et 12,0 et pour que le reste dans cette gamme pendant au moins une heure. La quantité de solution-de base pré- citée est un peu plus élevée que la quantité équimoléculaire du dérivé de bétaine choisi, c'est-à-dire, dans les exemples décrits, un peu plus de 0,1 partie molaire.
Lorsqu'une période d'environ une heure s'est écoulée à partir de l'addition de la solution de la base, on ajoute une quantité suffisante d'une solution aqueuse diluée d'un acide, par exemple l'acide chlorhydrique., sulfurique ou acétique, pour abaisser le pH de la solution mélangée à une valeur comprise entre 6,5 et 7,5. On prépare ainsi une solution neutre d'une acrylamide polymérisable contenant de la bétaine ou d'une acrylamide alpha- substituée polymérisable contenant de la bétaïne reprise dans le tableau III et convenant pour préparer directement des homopolymères et des copoly- mères ou autres composés.
Les bétaïnes peuvent être isolées par les procédés suivants. On ajoute un agent d'inhibition de polymérisation à la solution neutre de la bétaïne préparée comme ci-dessus, et on évapore l'eau sous pression réduite à la température ordinaire. Le résidu est alors séché complètement dans le vide sur un agent de dessiccation energique, par exemple le pentoxyde de phosphore, et extrait par un solvant appropriée, par exemple l'acétonitrile ou la diméthylformiamide à une température de 40 à 80 C. La bétaine cristal- lisée se dépose lorsque cet extrait est refroidi.
TABLEAU III.
EMI11.1
<tb>
Dérivé <SEP> de <SEP> bétaïne <SEP> Bétaïne <SEP> obtenue <SEP> -par <SEP> hydrolyse
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> carbométhoxyméthyl- <SEP> N-2-méthacrylamidoéthyl-N:N-diméthy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthacrylamidoéthyl-diméthyl- <SEP> laminoacétate-bétaïne
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ammonium.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Chlorure <SEP> de <SEP> carboéthoxyméthyl- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthacrylamidoéthyl- <SEP> diméthylam-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> monium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> carbométhpxyméthyl-2- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthacrylamidoéthyl-diméthyl-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ammonium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> carboéthoxyméthyl- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthacrylamidoéthyl- <SEP> diméthyl-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ammonium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iodure <SEP> de <SEP> carbométhoxyméthyl- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthacrylamidoéthyl-diméthyl-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ammonium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iodure <SEP> de <SEP> carboéthoxyméthyl- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
2-méthacrylamidoéthyl-diméthyl-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ammonium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> 1-carboéthoxyéthyl- <SEP> N-2-méthacrylamidoéthyl-N:N-dimé-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthacrylamidoéthyl- <SEP> diméthyl- <SEP> thyl-alpha-aminopropionate-bétaïne
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ammonium
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
Dérivé de bétaine Bétaine obtenue Dar hydrolyse Iodure de 1-carbométhoxyéthyl- N-2-méthacrylamidoéthyl-N:N-diméthyl- 2-méthacrylamidoéthyl-diméthyl- alpha-aminopropionate-bétaine ammonium Chlorure de carbométhoxyméthyl- N-2-méthacrylamidoéthyl-N:
N-diéthyla- 2-méthacrylamicloéthyl- diéthyl- minoacétate-bétaine
EMI12.2
<tb> ammonium
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> carbométhoxyméthyl- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> 2-méthacrylamidoéthyl-diéthyl-
<tb>
<tb> ammonium
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> carboéthoxyméthyl- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> 2-méthacrylamidoéthyl-diéthyl-
<tb>
<tb> ammonium
<tb>
<tb>
<tb> Iodure <SEP> de <SEP> carbométhoxyméthyl- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> 2-méthacrylamidoéthyl-diéthyl-
<tb>
<tb> ammonium
<tb>
<tb>
<tb> Iodure <SEP> de <SEP> carboéthoxyméthyl- <SEP> N-2-méthacrylamidoéthyl-N:N-diéthyla-
<tb>
<tb> 2-méthacrylamidoéthyl-diéthyl- <SEP> minoacétate-bétaine
<tb>
<tb> ammonium
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> carbométhoxyméthyl- <SEP> N-3-méthacrylamidopropyl-N:
N-diméthy-
<tb>
EMI12.3
3-méthacrylamidopropyl-diméthyl- laminoacétate-bétaine
EMI12.4
<tb> ammonium
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> carboéthoxyméthyl-3- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> méthacrylamidopropyl-diméthylam-
<tb>
<tb> monium
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> carbométhoxyméthyl- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> 3-méthacrylamidopropyl-diméthyl-
<tb>
<tb> ammonium
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> carboéthoxyméthyl- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> 3-méthacrylamidopropyl-diméthyl-
<tb>
<tb> ammonium
<tb>
<tb>
<tb> Iodure <SEP> de <SEP> carbométhoxyméthyl- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> 3-méthacrylamidopropyl-diméthyl-
<tb>
<tb> ammonium
<tb>
<tb>
<tb> Iodure <SEP> de <SEP> carboéthoxyméthyl- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> 3-méthacrylamidopropyl-diméthyl-
<tb>
<tb> ammonium
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> 1-carboéthoxyéthyl-
<SEP> N-3-méthacrylamidopropyl-N:N-dimé-
<tb>
EMI12.5
3-méthaorylamidopropyl-diméthyl- thyl-alpha.m.nopropsonate-bétazne ammonium annopropionat a:i Iodure de 1-carbométhoxyéthyl- if " 3-méthacrylamidÏ'opyl-diméthyl- ammonium Bromure de carbométhoxyméthyl- N-3-méthaerylamidooropyl-N:N-diéthy- 3-métha.crylamzdopropyl-dïéthyl- laminoacétate-bétaine
EMI12.6
<tb> ammonium
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> carboéthoxyméthyl- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> 3-méthacrylamidopropyl-diéthylam-
<tb>
<tb> monium
<tb>
<tb>
<tb> Iodure <SEP> de <SEP> carbométhoxyméthyl- <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> 3-méthacrylamidopropyl-diéthyl-
<tb>
<tb> ammonium
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
Dérivé de bétaine Bétaine obtenue par hYdrolyse Iodure de carboéthoxqméthyl- N-3-méthacrylamidogropyl-N:
N-diéthy- 3-méthacrylamidopropyl-diéthyl- lazinoacétate-bétazne
EMI13.2
<tb> ammonium
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> carbométhoxyméthyl- <SEP> N-2-acrylamidoéthyl-N:N-diméthylami-
<tb>
EMI13.3
2-acrylamidoé thyl-diméthylammonium noacétate-bétaine Bromure de carbométhoxyméthyl- " " 2-acxylam3.doéthyl-dïméthylammonïum.
Bromure de carboéthoxyméthyl- If t1 2-acrylamidoéthyl-diméthylammonium Iodure de carboéthoxyméthyl- " " 2-acrylamidoéthyl-diméthylamonium Iodure de 3-cax=bométhoxêthgl N-2-acrylamidoéthyl-N:N-diméthyl- 2-acrylamidoéthyl--diméthylammonium alpha-anlinopropionate-bétalne Chlorure de carbométhoxyméthyl- N-2-acrylanidoéthyl-N:N-diétbylami- 2-acrylaeidoéthyZ-dîéthylammon5.um noacétate-bétaine Bromure de carbométhoxyméthyl- " " 2-acrylai.doéthyl-d.éthylammoni.um ,Bromure de carboéthoxyméthyl- ff 2-acrylamidoéthyl-diéthylammonium Iodure de carboéthoxyméthyl- " '1 2-acrylaB)idoethyl-diethylanmonium Chlorure de carbométhoxyméthyl- N-3-acrylamidopropyl-N:
N-diméthyla- 3-acrylamidopropyl-diméthylammomum minoacétate-bétaIne Bromure de carbométhoxyméthyl- n " 3-acxylam.dopropyl-diméthylammonium Bromure de carboét24oxyméthyl- " t1
EMI13.4
<tb> 3-acrylamidopropyl-diméthylammonium
<tb>
EMI13.5
Iodure de carbométhoxyméthyl- Il ri 3-acrylamidopropyl-diméthylammonium Bromure de 1-carboéthoxyéthyl- N-3-acrylamidopropyl-N:N-diméthyl- 3-acrylamidopropyl-diméthylammonium alpha-aminopropionate-bétaine Iodure de 1-carbométhoxyéthyl- " " 3-acrylamidopropyl .. diméthylanmonium Bromure de carboéthoxyTcéthyl-' N-3-acrylamidopropyl-N:N-diéthyla- 3-acxylamidopropyl-diéthylammon3.um minoacétate-bétaine Iodure de carboéthoxyméthyl- " t1 3-acrYlamidopropyl-diéthylammonium
EMI13.6
EDm'LE IV Copolymérisation de N-2-méthacrylamidoéthyl-N:N-dimethyl-beta-aminopropio- nate-bétaihe et de méthacrylamide.
Px oo, éd é A:
EMI13.7
On place dans un récipient en verre 1000 parties d'eau.
La température est réglée à 60 C à l'aide d'un bain-marie et on fait passer de l'azote dans l'eau pendant environ 1/2 heure pour éliminer l'oxygène dis- sous. On ajoute ensuite 45,6 parties de N-2-méthacrylamidoéthyl-N:N-diméthyl-
EMI13.8
bêta-aminopropionate-bétaÏne, 68 parties de méthacrylamide de 0,1 partie
<Desc/Clms Page number 14>
d'agent d'amorçage. L'introduction d'azote est poursuivie et on laisse s'ef- fectuer la polymérisation pendant 24 heures. On ajoute un excès d'acétone à la solution de copolymère pour coaguler le copolymère qu'on pulvérise en- suite, qu'on lave à l'acétone et qu'on sèche pour obtenir 106 parties d'une pourdre blanche, soluble dans l'eau, identifiée à la poly(N-2-méthacryla-
EMI14.1
midoéthyl-N:N--dimé-thyl-bgta-aminopropionate-béta"ine-co-méthacryL?Mde).
Viscosité relative 2,18.
Procédé B:
On suit le procédé A avec une température de 70 et 11,4 parties
EMI14.2
de N-2néthaeryla..doéthyl N:N-d.méthyl-béta-aminoprogionate-bétaine et 8le7 parties de méthacrylamide. On laisse s'effectuer la polymérisation pendant 20 heures. On obtient un rendement de 90 parties d'une poudre blanche solu- ble dans l'eau qui est la poly(N-2-méthacrylamidoéthyl-N:N-diméthyl-bêta-
EMI14.3
am.noprnp3onate bétaine--co méthacrylamide) . Viscosité-relative 1,69.
Procédé C:
On suit le procédé A avec une température de 40 C, 11,4 parties
EMI14.4
de N-4-méthacrylamidoéthyl-N:W-diméthyl-bêta-aminopropionate-bétaÍne et 38,2 parties de méthacrylamide. On laisse effectuer la polymérisation pen- dant 72 heures. On obtient 45 parties d'une poudre blanche soluble dans 1' eau identifiée à la poly(N-2-méthacrylamidoéthyl-N:N-diméthyl-bêta-amino-
EMI14.5
propionate-btaine-co-mâthacrylam..ds). Viscosité relative 3,73.
Procédé D:
On suit le procédé A avec une température de 40 C, 92,5 parties
EMI14.6
de N-2-méthacrylamidoéthyl-N:N-diméthyi-bêta-aminopropionate=bétaÉne, 136,0 parties de méthacrylamide et 0,4 partie d'agents d'amorçage. On laisse s'effectuer la polymérisation pendant 24 heures. On ajoute ensuite encore 0,8 partie de l'agent d'amorçage et on laisse continuer la polymérisation pendant 48 heures de plus. On obtient 246 parties d'une poudre blanche, solu-
EMI14.7
ble dans l'eau, identifiée à la poly (N-2-méthacrylamidoéthyl-N:N-diméthyl- bêta-aminopropionate -bétaIne-G0-méthacrylamide)o Viscosité relative 3,96.
Ce procédé est répété pendant trois essais supplémentaires avec les variantes indiquées dans le tableau ci-dessous.
EMI14.8
<tb>
Quantité <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> méthacryl- <SEP> Rendement <SEP> Viscosité
<tb>
<tb> bétaïne <SEP> amide <SEP> (parties) <SEP> (parties) <SEP> relative
<tb>
EMI14.9
Parties) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯
EMI14.10
<tb> 185,0 <SEP> 104,0 <SEP> 260 <SEP> 4,92
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 277,5 <SEP> 68,0 <SEP> 352 <SEP> Il,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 370,0 <SEP> 34,0 <SEP> 320 <SEP> 12,8
<tb>
EXEMPLE V.
EMI14.11
Copolymérisation de N-3-méthacrylamidopropyl-N : N-diméthyl-bêta-aminopropionate-bétaine et méthacrylamide.
On reprend l'exemple IV, procédé A, avec une température de 40 C, 24,2 parties de N-3 mé'thacrylamidopropl-N:N-diméthyl-béta-amznopropi.onae- bétaine et 76,5 parties de méthacrylamide, la durée de polymérisation étant 20 heures. Le rendement est 90 parties d'une poudre blanche, soluble dans
EMI14.12
l'eau', la poly (N-3 métnacrylam.doproptl-Id: N-diméthyl-béta-aminopropionate-bétaÏne-co-méthacry1a.mide)-o Viscosité relative z3On reprend ce procédé, mais en laissant polymériser pendant 70 heures, 48,4 parties de N-3-méthacrylmàdopropyl-N:N-diméthyl-bèta-aminopropionate-béaine et 68,0 parties de méthacrylamide,. Le rendement du copoly- mère atteint 100 parties; viscosité relative 3,64.
<Desc/Clms Page number 15>
Ce procédé est répété pour trois autres essais avec les varian- tes indiquées dans le tableau ci-dessous:
EMI15.1
<tb> Quantité <SEP> Quantité <SEP> Solvant <SEP> Tempo <SEP> Rende- <SEP> Visco-
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> de <SEP> métha- <SEP> C <SEP> ment <SEP> site <SEP> re-
<tb>
<tb>
<tb> bétaine <SEP> crylamide <SEP> (parties) <SEP> latine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (parties) <SEP> (parties)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 96,8 <SEP> 136 <SEP> 1500 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> 50 <SEP> 162 <SEP> 2,70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> plus <SEP> 393 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'alcool <SEP> isopropy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lique-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 96,8 <SEP> 136 <SEP> 1500 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> 40 <SEP> 210 <SEP> 2,
64
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> plus <SEP> 395 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'alcool <SEP> éthylique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 96,8 <SEP> 136 <SEP> 1500 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> 60 <SEP> 180 <SEP> 2,97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> plus <SEP> 394 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb> d'alcool <SEP> tertiobu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tylique
<tb>
EXEMPLE VI.
EMI15.2
Copolymérisation de N-2-acrylamidoéthyl-N:N-diméthyl-bétâ-aminopcopionate- bétaïne et méthacrylamide On reprend l'exemple IV,procédé A, avec une température de 60 C,
EMI15.3
21 parties de N--acxplamidoéthy.-N:N--d.imêthyl béta-àm3.nopropionate-'bétair et 76 parties de méthacrylamide. On laisse s'effectuer la polymérisation pendant 20 heures.
On obtient 70 parties d'une poudre blanche soluble dans l'eau, la poly(N-acrylamidoétlzvl-N:N-diméthyl-bèta-aminopropionate-bétaine- ao-méthaarylamide) Viscosité relative te
On reprend ce procédé, mais en utilisant comme solvant potzr la réaction de polymérisation 800 parties d'eau et 158 parties d'éthanol. Ren- dement 69 parties; viscosité relative 2,31.
EXEMPLE VII.
EMI15.4
Copolymérisation de N-3-acrylamidopropyl-N:N-diméthyl-bêta-aminopropionate- - bétaâ ne et méthacrylamide On reprend l'exemple IV, procédé A, en utilisant 500 parties d'eau à 60 C , 11,4 parties de N-3-acrylamiàopropyl-N:N-diméthYl-bêta-amino- prop5onate-bétalne et 38,2 parties de méthacrylamide. On laisse s'effectuer la polymérisation pendant 20 heures. On obtient 35 parties d'une poudre blan- che, soluble dans l'eau, la poly(N-3-aorylanidopropyl-N:N-diméthyl-bêta-ami- nopropQnate-bétaine-co-mêthacrylami.de)e Viscosité relative l,l.
On reprend ce procédé en utilisant comme solvant pour la réac- tion de polymérisation, 300 parties d' eau et 158 parties d'éthanol. On ob- tient 31 parties de copolymère, viscosité relative 2,01.
EMI15.5
EXEMPLE VIIo Copolymérisation de N- 2-méthacry1alidaéthyl-N:N-diméthylamim-aeétate-bé- taine et méthacrylamide
On place 800 parties d'eau dans un récipient de verre. La température est réglée à 60 C par un bain-marie et on fait passer de l'azote gazeux pendant environ. 1/2 heure. On ajoute ensuite une solution de 42,8 par-
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
ties de N-2-méthacrylamidoéthyl-N:N-diBiéthylaminoacétate-béta?ne (préparée par hydrolyse de 52,9 parties de chlorure de carbom'éthozyméthyl-2-méthacry- lann doéthyl-diméthylammonium dans 200 parties d'eau, réglée au pH 10 à 11 par NaOH en solution aqueuse diluée pendant environ 1/2 heure, suivie de neutralisation par HCl en solution aqueuse diluée au pH 7)., 68,0 parties
EMI16.2
de méthacrylamide et 0,1 partie d'agent¯d' amorçage.
L'introduction de l'azo- te est poursuivie et la polymérisation s'effectue pendant 20 heures. On a- joute un excès d'acétone à la solution de copolymère pour coaguler le copo- lymère qu'on pulvérise, lave à l'acétone et sèche pour obtenir 95 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, la poly(N-2-méthacrylamidoéthyl-
EMI16.3
N:IZ-diméthylaminoacétate-béta*ine-co-méthacrylamide). Viscosité relative 1,95.
EXEMPLE IX.
Copolymérisation de N-2-mét#crylamidoéthyl-N:N-diméthyl-alpha-aminopropio- na'e-bé'aine et méthacrylamide.
On reprend le procédé de l'exemple VIII avec une solution de 22,8 parties de N-2-méthacrylamidoéthyl-N :N-diméthyl-alpha-aminopropionate- bétarne (préparée par hydrolyse de 33,7 parties de bromure de 1-carboéthoxy- éthyl-2-méthacrylamidoéthyl-diméthylanmonium dans 200 parties d'eau au pH à 11 pendant environ 1/2 heure, suivie de neutralisation par HC1 dilué au¯pH 7), et 76,5 parties de méthacrylamide. On laisse s'effectuer la poly- mérisation pendant-20 heures. On obtient UI1- rendement de 71 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, la polyiN-2-méthacryladdoéthyl-N:N-di- méthyl-àlpha-aminopropionate-bétaIne-co-néthacrylamide) Viscosité relative 1,89.
On reprend le même procédé en préparant la solution de 22,8 par-
EMI16.4
ties de N-2 méthacrylamidoéhyl N:N-diméthyl-alpha.-aminoprogicnate-béaine par hydrolyse de 37,0 parties d'iodure de 1-carbomthoxyéth.=z-méthacryla.- midoâ-hyl-diméthylammonitza. Le rendement de ce produit atteint 56 parties; viscosité relative 1,93.
EXEMPLE
EMI16.5
Copolymérisation de N 3 méhacrylamidopropyl-N:N-diméthylami.noacéa.e-béai- ne et méthacrylamide.
On reprend le procédé de l'exemple-VIII avec 22,8 parties de
EMI16.6
N 3 mthacrrlaminQpropyl-1T:N-d.méthylam3x.oacé'ate-bé-azne (préparée par hy- -drolyse de 29,3 parties de chlorure de carboéthoxyméthyl-3-méthacrylamido- propy?-diméhyla.monium dans 200 parties-d? eau au pH 10 à 11 pendant environ 1/2 heure, suivie de neutralisation par HG1¯dluée au-pH 7) et 76,5 parties de méthacrylamide. On laisse s'effectuer la polymérisation pendant 20 heures.
On obtient un rendement de 65 parties d'une poudre blanche, soluble dans
EMI16.7
l'eau la poly(N-3-méhacrla.dopropyl N:N-dimé'hplam.noacéta.be-bèaine- co-méthacrylamide).
ViBeoaité -relative 1,56.
On reprend le même procédé en préparant les 22,8 parties de N- 3-méthacrylawidoprôpyl-N:N-dimé%hylm<macétate-bétalne par hydrolyse de 33,7 parties de bromure de carboéthoxywéth/1-3-méthacryInidopropyl-diméthyl- ammonium. Le rendement du produit atteint65 parties. Viscosité relative 2,35.
<Desc/Clms Page number 17>
EXEMPLE XI
EMI17.1
Copolymérisation de N-3-méthacryladdopropyl-N:N-dinôthyl-alpha-adnopropio- nate-bétazne et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple VIII en utilisant 400 parties d'eau, une solution de 12,1 parties de N-3-méthacrylamidopropyl-N:N-diméthyl-
EMI17.2
alpha-aminopropionate-béta%i9ne (préparée par hydrolyse de 17,6 parties de bromure de 1-carboe"thoxyéthyl-3-méthacrylamidopropyl-diméthylammonium dans 100 parties d'eau réglée au pH 10 à 11 par addition de NaOH en solution aqueuse diluée pendant environ 1/2 heure, suivie de neutralisation par HCl en solution aqueuse diluée au pH 7), et 38,2 parties de méthacrylamide.
On laisse s'effectuer la polymérisation pendant 20 heures. On obtient 58 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, la poly (N-3-
EMI17.3
méthacrY1amidopropyl-N:N-diméthy1-alpha-aminopropionate-bétaÏne-co-méthacry- lamide). Viscosité relative"1,450
On reprend le même procédé en utilisant 800 parties d'eau une solution de 24,2 parties de N-3-méthacrylamidopropyl-N:N-diméthyl-alpha-aminopropionate-bétaine dans 200 parties d'eau (obtenue en hydrolysant 35,1
EMI17.4
parties de bromure de l-carbaé,hoxyéfihyl-3 méthacrylami.dopropyl-ài.méthyl- ammonium réglé au pH 1 à 2 par HC1 en solution aqueuse diluée pendant qu'il est dissous dans 200 parties d'eau, suivie de neutralisation de la solution au pH 7 par NaOH en solution aqueuse diluée) et 76,5 parties de méthacryla- mide, et on obtient 67 parties de copolymère.
Viscosité relative 1,91.
EMI17.5
EXEMPLE XII.
Copolymérisation de N-2-mathécrylamidoéthyl-N:N-diéthylazimacétate-bétalne et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple VIII en utilisant 400 parties d'eau, une solution de 12,2 parties de N-2-méthacrylamidoéthyl-N:N-diéthyla- mïnoacétate-bétaine (préparée par hydrolyse de 17,6 parties de bromure de
EMI17.6
carbaé'hoyméthyl 3-méthacrylam.dopropyl-diéthylammon=.um dans 100 parties d'eau au pH 10 à 11, pendant environ 1/2 heure, suivie de neutralisation par HCl au pH 7), et 38,2 parties de méthacrylamide. On laisse s'effectuer la polymérisation pendant 20 heures.-On obtient 62 parties d'une poudre
EMI17.7
blanche, soluble dans l'eau., la poly (N-2-méthacrylanidoéthyl-N:N-diéthyla- mino.acétate-bétaine-co-méthacry1amide). Viscosité relative 1,4$.
On reprend le même procédé en utilisant 800 parties d'eau, une solution de 24,4 parties de N-2 méthacrylam.doéthyl-N:N-diéthylami.n.oacétate- bétoine dans 200 parties d'eau (préparée par hydrolyse de 38,4 parties d'io- dure de carbométhoxy-méthyl-2- méthacrylamidoéthyl-diéthylammonium) et 76,5 parties de méthacrylamide.Le rendement du copolymère atteint 60 parties; viscosité relative 2,10.
EXEMPLE XIII
EMI17.8
Copolymérisation de N-3-méthacrylaodopropyl-N:N-diéthylaminaacétate-bétal- ne de méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple VIII en utilisant une solution
EMI17.9
de 25,6 parties de N-3-méthacrylamidopropyl-N:N-diéthylamimacétate-bétaine (préparée par hydrolyse de 36,5 parties de bromure de carboéthoxyméthyl-3- méthacry1amido-pr ,Py1-diéthylammnnj um dans 200 parties-d'eau, au pH 10 à 11 pendant environ 1 2 heure, suivie de neutralisation par HCl au. pH 7) et 76,5 parties de J1éthacrylamide. On laisse s'effectuer la polymérisation pendant 20 heures.
On obtient 62 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, la poly(N-3-méthacrylamidopropyl-N:N-diéthy1awinoacétate-bétaIne-co-méthacry-
<Desc/Clms Page number 18>
lamide). Viscosité relative 1,790
EXEMPLE XIV,
EMI18.1
Copolymérisation de N-2-acrylamidoéthyl-N*.N-diméthyl-aminoacétate-bétaine et méthacrylaoide .
On suit le procédé de l'exemple VIII avec une solution de 20,0 parties de N-2-acrylamidoéthyl-N :N-diméthylaminoacétate-bétaine (préparée par hydrolyse de 25,0 parties de chlorure de carbométhoxyméthyl-2-acrylami- doéthyl-diméthylammonium dans 200 parties d'eau au pH 10 à 11, pendant envi- ron 1/2 heure, suivie de neutralisation¯par HCl au pH 7), et 76,5 parties
EMI18.2
de méthacrylamide,. On laisse s'effectuer la polymérisation pendant 20 heu- res. On obtient 62 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, la po- ly(N-2-acrylamidoéthyl-N:N-diméthylaminoacétate-bétaîne-co-méthacrylamide).
Viscosité relative 1,94.
On reprend le même procédé, mais en préparant la solution de 20,0 parties de N-2-acrylamidoéthyl-N:N-diméthylamino-acétate-bétaine à partier de 35,6 parties d'iodure de carboéthoxyméthyl-2-acrylamidoéthyl- diméthylammonium. Le rendement du produit atteint 58 parties. Viscosité relative 3,90.
EXEMPLE XV.
EMI18.3
Copolymérisation de N-3-acrylamidopropyl-N:N-di-méthylaminoacétate-bétaine et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple VIII en utilisant une solution
EMI18.4
de 21,4 parties de N-3-acrylamidopropyl-N:NMiméthy1aminoacétate-bétalne (préparée par hydrolyse de 32,3 parties de bromure de carboéthoxyméthyl-3- acrylamidopropyl-diméthylammonium dans 200 parties d'eau au pH 10 à 11, pen- dant environ 1/2 heure, suivie de neutralisation¯par HCl au pH 7) et 76,5 parties de méthacrylamide. La polymérisation s'effectue pendant 20 heures.
On obtient un rendement de 60 parties d'une poudre blanche, soluble dans
EMI18.5
l'eau, la poly(N-3-acrylawidopropyl-N:N-diméthyiawinoacétate-bét 1ne-co-mé- thacrylamide). Viscosité relative 1,64.
EXEMPLE XVI.
EMI18.6
Copolymérisation de N-3-acrylami.dopropyl-N:N-dimêthyhalpha-aminopropionate- bétaîne et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple VIII avec une solution de 22,6
EMI18.7
parties de N-2-acryIamz.doéthl-N:N-diméthyl-aipha-amznopxopionate-bétaine (préparée par hydrolyse de 33,7 parties de bromure de 1-carboéthoxyéthyl- 3-acrylamidopropyl-diméthylammonium dans 200 parties¯d'eau au pH 10 à 11, pendant environ 1/2 heure, suivie de neutralisation-par HCl au pH 7) et 76,5 parties de méthacrylamide. On laisse s'effectuer la polymérisation pendant¯20 heures. On obtient un rendement de 70 parties d'une poudre blan- che, soluble dans l'eau, la poly(N-3-acrylamidopropyl-N:N-diméthyl-alpha-
EMI18.8
aminapropionate-béteine-co-'méthacrylamide). Viscosité relative 1,84.
On reprend le même procédé, mais la solution de 22,6 parties de N-3-acrylamidopropyl-N:N-diméthy1-alpha-aminopropionate-bétalne est ob- tenue à partir de 37,0 parties d'iodure de 1-carbométhoxyéthyl-3-acrylamido- propyl-diméthylammonium, et le rendement du produit atteint 57 parties;vis- cosité relative 1,82.
<Desc/Clms Page number 19>
EXEMPLE XVII.
EMI19.1
Copolymérisation de N-2-acrylazidoéthyl-N:N-diéthyl-amimacétate-bétalne et méthacrylamide .
On suit le procédé de l'exemple VIII avec une solution de 22,8
EMI19.2
parties de N-2-acrylamidoéthyl-N:N-diéthylaminoacétate-bétaine (préparée par hydrolyse de z parties d'iodure de carboéthozyméthyl-2-acrylamido- éthyl-diéthlammonium dans 200 parties d'eau au pH 10 à 11, pendant environ 1/2 heure, suivie de neutralisation par HCl au pH 7) et 76,5 parties de méthacrylamide. On laisse s'effectuer la polymérisation pendant 20 heures.
On obtient un rendement de 60 parties d'une poudre blanche, soluble dans
EMI19.3
l'eau, la poly(N-2-acrylaminoéthyl-N:N-diéthylaminoacétate bétaine-co-métha- crylamide). Viscosité relative 2,03.
EXEMPT XVIII.
EMI19.4
Copolymérisation de N-3-acrylamidopropyl -N:N-diéthylaminoacétate-bétaïne et méthacrylamdtr.
On suit le procédé de l'exemple VIII avec une solution de 21.,2 parties de N-3 acrylamidopropyl-N:N-diéthylamino-acétate-bétaine (préparée par hydrolyse de 35,1 parties de bromure de carboéthoxyméthyl-3-acrylamido- propyl-diéthylammonium dans 200 parties d'eau au pH 10 à 11, pendant envi- ron 1/2 heure, suivie de neutralisation par HCl au pH 7) et 76,5 parties de méthacrylamide. On laisse s'effectuer la polymérisation pendant 20 heures.
On obtient un rendement de 60 parties d'une poudre blanche, soluble dans
EMI19.5
l'eau., la polp(N-3-acrplamz.doproppl N:N-7.zêthplaminoactate-bétaine-co mé- thacrylamide) Viscosité relative 1,870
On reprend le même procédé mais en préparant la solution de 24,2 parties de N-3-acrylamidopropyl-N:N-diéthylaminoacétate-bétaine à par- tir de 39,8 parties d'iodure de carboéthoxyméthyl-3-acrylamidopropyl-diéthyl- ammonium. Le rendement du produit atteint 50 parties. Viscosité relative 1,86.
EXEMPLE XIX.
Copolymérisation de bromure de carboéthoxyméthyl-2-méthacrylamidoéthyl-di- méthylammonium et méthacrylamide.
On place dans un récipient de verre 800 parties d'eau et 158 parties d'éthanol. On règle la température à 60 C au moyen d'un bain-marie et on fait passer de l'azote gazeux dans la solution pendant environ 1/2
EMI19.6
heure. On y ajoute ensuite 32,3 parties de bromure de earboéthoxyméthyl-2- méthacryl-amidoéthyl-diméthylammonium, 76,5 parties de méthacrylamide et 0,1 partie d'agent d'amorçage. L'introduction de l'azote est poursuivie et on laisse s'effectuer la polymérisation pendant 20 heures. La solution de copolymère est ensuite réglée au pH 10 à 11 par une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium pendant environ 1/2 heure, puis neutralisée au pH 7 par de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse diluée. On ajoute un excès d'acétone à la solution de copolymère pour coaguler le copolymère.
Celui-ci est ensuite pulvérisé, lavé à l'acétone et séché; on obtient 80 parties d' une poudre blanche, soluble dans l'eau, la poly(N-2-méthacrylamidoéthyl-
EMI19.7
N:N-d.méthplaminoacétate-bétaine -co-méthacrylamide). Viscosité relative 1. 54.
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
- - E:XEJAFLE XX.
Copolymérisation d'iodure de carboéthoxyméthyl-2-méthacrylamidoéthyl-dimé- thylammonium et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple XIX en utilisant 37,0 parties
EMI20.2
d'iodure de carboéthoxyméthyl-2-méthacrylamidoéthyldiméthylammonium et 76,5 parties de méthacrylamide. On obtient un rendement de 75 parties d'une pou- dre blanche, soluble dans l'eau, la poly(N-2-méthacrylamidoéthyl-N:N-dimé- thy1awinoacétate-bétaine-co-méthacrylazide). Viscosité relative 1,590 EXE}JpLE âgl.
Copolymérisation de bromure de 1-carbosthoréthyl-2-méthacrylamidoéthyl- diméthylammonium et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple XIX avec 500 parties d'eau,
EMI20.3
16,8 parties de bromure de 1-caboéthoyéthyl-52-mëthacrylamid.osthyl-d.mé- thylammonium et 38,2 parties de méthacrylamide. On obtient un rendement de 50 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, la poly(N-2-méthacryl-
EMI20.4
amidoéthyl-N:N-diméthyl-alpha-aminopropionate-bétaine-co-méthacrylamide).
Viscosité relative 1,47.
EXEMPLE XXII.
Copolymérisation d'iodure de l-carbométhoxyéthyl-2-méthacrylamidoéthyl-di- méthylammonium et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple XIX avec 1000 parties d'eau, 74,0
EMI20.5
parties d'iodure de 1-carbométhoyéthyl 2 méthacrylaui.doéthyl-diméthyla. monium et 68,0 parties de méthacrylamide. On obtient un rendement de 92 par- ties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, la poly(N-2-méthacrylamido-
EMI20.6
éthy1-N:N-diméthyl-alpha-aainopropionate-bétalne-co-méthacrylamide).
Viscosité relative 2,26.
On reprend le même procédé avec les changements suivants: on u- tilise 800 parties d'eau et 158 parties d'éthanol comme solvant pour 37,0 parties d'iodure de l-carbométhoxyéthyl-2-méthacrylamidoéthyl-diméthylam- monium et 76,5 parties de méthacrylamide. Le rendement du copolymère atteint 75 parties;viscosité relative 1,73.
EXEMPLE XXIII.
Copolymérisation d'iodure de carboéthoxyméthyl-3-méthacrylamidopropyl-dimé- thylammonium et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple XIX avec 38,4 parties d'iodure de carboéthoxyméthyl-3-méthacrylamidopropyl-diméthylammonium et 76,5 parties de méthacrylamide. On obtient un rendement de 70 parties d'une poudre blan- che, soluble dans l'eau-1 la poly(N-3-méthacrylamidopropyl-N:N-diméthylaminoa-
EMI20.7
cétate-bétazne-co-méthacrylamide). Viscosité relative z30 - - EXEMPLE XXIV. Copolymérisation d'iodure de l-carbométhoxyéthyl-3-méthacrylamidopropyl-di- méthylammonium et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple XIX en utilisant 1000 parties
EMI20.8
d'eau, 38,4 parties d'iodure de l-carbométhoxyéthyl-3-méthacrylamidopropyl- diméthylammonium et 76,5 parties de méthacrylamide. On obtient 72 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, la poly(N-3-méthacrylamidopropyl-
EMI20.9
1I1N-diméthYl-alpha-aminopropionate-bétaine-co-méthacrylamide)..
Viscosité relative 1,82.
<Desc/Clms Page number 21>
On reprend le même procédé avec 800 parties d'eau et 158 parties d'éthanol comme solvant de polymérisation. Le rendement du copolymère est 75 parties. Viscosité relative 1,64.
EXEMPLE XXV.
Copolymérisation d'iodure de carbométhoxyméthyl-2-méthacrylamidoéthyl-dié- thylammonium et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple XIX avec 500 parties d'eau,19,2
EMI21.1
parties d'iodure de carbométhoxyméthyl-2-méthacrylamidoéthyl-diéthylammonium et 38,2 parties de méthacrylamide. On obtient 60 parties d'une poudre blan- che, soluble dans l'eau, la poly(N-2-méthacrylamidoéthyl-N:N-diéthylamino- acétate-bétaIne-co-méthacrylamide). Viscosité relative 1,56.
EXEMPLE XXVI Copolymérisation d'iodure de carboéthv,ymethyl-2 méthacrylamïdoéthyl-diéthyl- ammonium et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exempleXIX avec 39,8 parties d'iodure
EMI21.2
de carboêthornaéthyl-2-méthacrylamidoéthyl-â.hylammoni.um et 76,5 parties de méthacrylamide. On obtient 70 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, la poly (N-2-méthacrylamidoéthyl-N : N-diéthYlaminoacétate-bétaÏne-co- méthacrylamide). Viscosité relative 1,55.
EXEMPLE XXVII.
EMI21.3
Copolymérisation d'iodure de carboéthoxyméthyl-3-méthacrylamidopropyl-diéthyl- ammonium et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple XIX avec 41,2 parties d'iodure
EMI21.4
de carboétho2yméthyl-3-méthacrylamidopropyl-diéthylammonium et 76,5 parties de méthacrylamide. On obtient 75 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau,- la poly(N-3-méthacrylamidopropyl-N:N-diéthylaminoacétate-bétalne-co-
EMI21.5
méthacrylamide). Viscosité relative 1,59.
EXEMPLE XXVIII.
Copolymérisation du chlorure de carbométhoxyméthyl-2-acrylamidoéthyl-dimé- thylammonium et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple XIX avec 100 parties d'eau,2,5
EMI21.6
parties de chlorure de carbométhoxyméthyl-2-acrylamidoéthyl-diméthyleoemonium, 7,65 parties de méthacrylamide et 0,01 partie d'agent-d'amorçage. On obtient un rendement de 8 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, la poly
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(N 2-acrylamidoéthrl-N:N-diméthylami.noacétate-bétane-co methacryla..de) .
Viscosité relative 1,57.
EXEMPLE XXIX.
Gopolymérisation de bromure de carboéthoxyméthyl-2-acrylamidoéthyl-diméthyl- ammonium et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple avec 30,9 parties de bromure
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de carboéthoxyméthyl-2-acrylami.doéthyl-diméth"'lammonium et 76,5 parties de méthacrylamide. On obtient un rendement de 77 parties d'une poudre blanche soluble dans l'eau.,. la poly(N-2-acrylamidoéthyl N';:N-diaéthylaminoacétate- bétaine-co-méthacrylamide). Viscosité relative 1,50.
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EXEMPLE XXX.
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Copolymérisation de l'iodure de carboéthoxymé"!ihyl-2-acrylamidoéthyl-dimé- thylammonium et méthacrylamide On suit le procédé de l'exemple XIX avec 35,6 parties d'iodure
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de' caxboétho,vméthyl 2-acrylamidoéthyl-d.méthylanmoxum et 76,5 parties de méthacrylamide. On obtient 71 parties d'une poudre blanche, soluble dans 1'eau,¯la poly(N-2-acrylamidoéthyl-N:N-diméthylaminoacétate-bétazne-co- méthacrylamide) . Viscosité relative 1,75.
EXEMPLE XXXI.
Copolymérisation d'iodure de l-carbométhoxyéthyl-2-acrylamidoéthyl-diméthyl- ammonium. et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple XIX en. utilisant 35,6 parties
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d'iodure de 1-catbométhoxyéthyl-2-acrylaDidoé%yl-diméthylavmDnium et 76,5 parties de métha..crylamide. On obtient un rendement de 70 parties d'une pou- dre blanche, soluble dans l'eau, la poly(N-2-acrylamidoéthyl-N:N-diméthyl- alpha-amino-propionate-béta,"1"-nE-co-méthacrylamide). Viscosité.relative 1,81.
XXXII.
Copolymérisation de bromure de carboéthozyméthyl-3-acrylaoEidopropyl<imé- thylamonium et méthacrylazide.
On suit le procédé de l'exemple XIX avec 100 parties d'eau, 3,23 parties de bromure de carboéthozyméthyl-.3-acrylarnclopropyl-da-méthylammon-Lum, 7,65 parties de méthacrylamide, et 0,01 partie d'agent d'amorçage. On obtient 8,5 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, la poly(N-3-acrylami-
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dopropyl-N : N-diméthylaminoacétate-bétaine-co-méthacrylamide) . Viscosité re- .-lative 1,56.
EXEMPLE XXXIII.
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Copolymérisation de bromure de 1-caxboéthoyéthyl 3-acyla.mz.dopopyl-c.iméthyl- ammonium et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple XIX avec 33,7 parties de bromu-
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re de 1 cavboéthoréthyl 3-acyla..dopopyl diméthyla,onium et 76,5 parties de méthacrylamide. On obtient 79 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, la p oly (N-3-acrylamidopropyl-N :N-diméthyl-alpha-ami nopropionate-bé- taine-co-méthacrylamide). Viscosité relative 1,70.
EXEMPLE XXXIV.
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Copolymérisation d'iodure de 1-carbométhoyéthyl 3-acrylam.dopropyl-cimé- thylammonium et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple XIX avec 37,0 parties d'iodure
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de 1-carbométhoxyéthyl-3-acrylalidopropyl-diméthylavmonium et 76,5 parties de méthacrylamide. On obtient 70 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, la poly (N- 3-acrylamidopropYl-N :N-diméthyl-alpha-amino-propJ.o nate- béta3*ne-co-méthacrylaBQ.de). Viscosité -relative 2,56.
EXEMPLE XXXV, Copolymérisation de bromure de carbométhoxyméthyl-2-acrylamidoéthyl-diéthyl- ammonium et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple XIX avec 100 parties d'eau, 3,2
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parties de bromure de ca,bométhoyméthyl 2-acx yams.doéthyl-diéthylamor-.um, 7,65 parties de méthacrylamide et 0,01 partie d'agent d'amorçage. On obtient
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9 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, la poly(N-2-acrylami-
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doéthyl-N:N-diéthylaB!inoacétate-béta3'ne-co-méthacrylamide). Viscosité rela- tive, 1,58.
EXEMPLE XXXVI
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dopolymérisation de bromure de carboéthoxyméthyl-3-acrylamidopropyl-diéthyl- ammonium et méthacrylamide.
On reprend leprocédé de l'exemple XIX avec 35,1 parties de bro-
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mure de carboéthoxyaéthyN3-acrylamidopropyl-diéthylamonium et 76,5 parties de méthacrylamide. On obtient 87 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau., la pvly(N-3-acrylamidopropyl-N:N-diéthylaminoacétate-bétaine-co métha- crylamide). Viscosité relative 1,74.
EXEMPLE XXXVII.
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Copolymérisation d'iodure de carboéthoométhyl-3-acrylamidopropyl-diéthylam- monium et méthacrylamide.
On reprend le procédé de l'exemple XIX avec 600 parties d'eau et 316 parties d'éthanol comme solvant, et 38,4 parties d'iodure de carboé- thoxyméthyl-3-acrylamidopropyl-diéthylammonium et 76,5 parties de méthacry- lamide. On obtient 60 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, la
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poly(N 3-acrylam.dopropyl-N:N-diéthylami.noacétate-bétaine-co méthaerylamide).
Viscosité relative 1,79.
EXEMPLE XXXVIII.
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Copolymérisation d'iodure de caxboéthoxyméthyl-2-acrylamidoéthyl-diéthyl- ammonium et méthacrylamid.
On suit le procédé de l'exemple XIX avec 38,4 parties d'iodure
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de carboéthoxyméthyl-2-acrylam.doéthyl-diéthylammonium et 76,5 parties de méthacrylamide. On obtient 82 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau., la poly(N-2-acryladoéthyl-N:N-diéthylanoacétate-bétaTne-oo-métha- crylamide). Viscosité.relative 2,03.
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z zzgyPàà XXXTX.
Copolymérisation de N-2-méthacrylamidoéthyl-N:N-diméthyl-bêta-aminopropiona- te-bétaine, méthacrylamide et N-isopropylméthacz:wlamide.
On place dans un récipient de verre 1000 parties d'eau. La tem- pérature est réglée à 60 C, par un bain-marié, et on fait passer de l'azote gazeux dans l'eau pendant environ 1/2'heure.
On ajoute ensuite 22,8 parties de N-2-méthacrylamidoéthyl-N:N-diméthyl-bêta-
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aminopxopionate-bétazne, 60,0 parties de méthacrylamide, 12,7 parties de N- isopropylméthacrylamide et 0,1 partie d'un agent d'amorçage. L'intro duction d'azote est poursuivie et on laisse s'effectuer la polymérisation pestant 20 heures- On ajoute un excès d'acétone à la solution de copolymère pour coaguler le copolymère,-qu'on pulvérise, lave à l'acétone et sèche pour ob- tenir 69 parties d'une poudre à trois éléments blanche et soluble dans l'
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eau, la poly (N-2-méthacryla.BQ.doéthyl-NîN-diméthyl-bêta-aminopropionate-béta3'- ne-co-méthacrylamide-co-N-ropy1méthacrylamide).
Viscosité relative 2,74.
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F.X1iJI'Pt.E XL.
Copolyméris-atio n de bromure de carboéthoxyméthyl-3-méthacrylamidopropyl- diméthylammonium, N:N-diméthylacrylamide et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple XXXIX avec 1000 parties d'eau 6.7,4 parties de bromure de carboéthoxyméthyl-3-méthacrylamidoproyl-diméthyl- ammonium, 59,5 parties de méthacrylamide, 9,9 parties de N:N-diméthylacryla- mide et 0,1 partie d'agent d'amorçage. On continue à introduire de l'azote et on laisse s'effectuer la polymérisation pendant 20 heures. On règle ensui- te la solution de copolymère à un pH 10 à 11 pendant environ 1/2 heure, 'puis on neutralise au pH 7.
On ajoute un excès d'acétone à la solution de copolymère pour coaguler le copolymère qu'on pulvérise, lave à l'acetone et sèche pour obtenir 119 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, la
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poly{N 3-méthacrylamidopropyl-N:N-diméthylaminoacétate-bstaine-co-méthaery- lamide-co-N:N-diméthylacrylamide). Viscosité relative 2,23.
EXEMPLE XLI.
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Copolymérisation de bromure de carhoéthoxyoéthyl-3-méthacrylazidopropyl- diéthylammonium, acrylamide et méthacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple XXXIX avec 1000 parties d'eau 73,0 parties de bromure de carboéthoxyméthyl-3-méthacrylamidopropyl-diéthyl- ammonium, 7,1 parties d'acrylamide, 59,5 parties de méthacrylamide et 0,1 partie d'agent d'amorçage. Suivant le procédé de l'exemple XL on obtient 117 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, la poly(N-3-méthacry-
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lamidopropyl-N:N-diéthylaminon.cetate-betaine-co-acrylamide-co-méthacrylami- de). Viscosité relative 1,900
EXEMPLE XLII.
Copolymérisation de N-3-méthacrylamidopropyl-N:N-diméthyl-bêta-aminopropio- nate-bétaine et acrylamide.
On place dans un récipient de verre 500 parties d'eau. La tempé- rature est réglée à 50 C à l'aide d'un bain-marie et on fait passer de l'aze- te gazeux dans la solution pendant environ 1/2 heure. On ajoute ensuite
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24,2 parties de N-3-méthacrylamidopropyl-N:N-diméthyl-bêta-aminopropionate- bétaine, 28,4 parties d'acrylamide, et 0,1 partie d'agent d'amorçage. On poursuit l'introduction d'azote et on laisse s'effectuer la polymérisation pendant 20 heures.
La solution de copolymère est diluée avec 500 parties d'eau et on ajoute un excès d'acétone à la solution de copolymère pour coa- guler le copolymère qu'on pulvérise ensuite, lave à l'acétone et sèche pour obtenir 60 parties d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, la poly(N-3-
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méthacrylamidopropyl-NïN-diméthyl-beta-amino-propionate-bétaïne-co-acrylami- de). Viscosité relative 1,59.
EXEMPLE XLIII.
Copolymérisation de N-3-méthacrylamidopropyl-N:N-diméthyl-bêta-aminopropiona- te-bétaine et N:N-diméthylacrylamide.
On suit le procédé de l'exemple XLII avec une température de 60 C, 24,2 parties de N-3-méthacrylamidopropyl-N:N-diméthyl-bêta-aminopropionate- bétaïne et 39,6 parties de N:N-diméthylacrylamide. On obtient 55 parties d' une poudre blanche, soluble dans l'eau, la poly(N-3-méthacrylamidopropyl-N:
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N-diméthyl-béta-amz.noprogionate bétaïne-co-N:N-diméthylacrylams.de).
Viscosité relative 5,27.
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Les nouveaux copolymères de l'invention sont très utiles pour former des dispersions à particules très fines. Ils ont de bonnes proprié- tés comme colloïde protecteur et peuvent être mélangés avec des émulsions photographiques avant.l'enduction. Ils sont non seulement des produits de remplacement satisfaisants pour la gélatine dans la préparation d'émulsions photographiques aqueuses aux halogénures d'argent, mais sont utiles pour préparer des couches filtrantes, anti-halo, anti-statiques et anti-abrasives dans les éléments photographiques.
Ils peuvent être mélangés dans ces cas-avec des colorants,pigments et agents antistatiques appropriés. Les copolymères peuvent être utilisés comme seul colloïde perméable à l'eau dans ces couches, ou mélangés à de la gélatine, des acétals de polyvinyle et d'autres colloïdes naturels et synthétiques dans les compositions de revêtement utilisées dans ces applications, et notamment à des acétals chromogènes du type décrit dans le brevet américain n 2.310.943. Les copolymères sont utiles comme couches de renfort pour pellicules photographiques, en couches de séparation dans des pellicules et papier photographiques et comme couches à détacher de ces éléments.
Ils permettent de préparer des émulsions de halogénures d'argent à grande vitesse, par exemple des pellicules négatives et des émulsions à rayons X. On peut atteindre avec ces colloïdes des vitesses d'émulsion plu- sieurs certaines de fois supérieures à celles desémulsions photographiques des papiers à imprimer.
- Les copolymères de l'invention sont également utiles comme agents d'encollage pour le papier et pour matières textiles, et comme agents liants dans des pâtes d'impression et des compositions adhésives.