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Procédé de fabrication de chlorbenzènes
La présente invention est relative à un procédé de fa- brication de chlorbenzènes supérieurs, en particulier des tri- tétra-penta et hexachlorbenzènes par pyrolyse des dérivés chlor- substitués supérieurs du cyclohexane, du cyclohexène et du cyclo- hexadiène.
On sait que le benzène et les chlorbenzènes se combi- nent additivement a.vec le chlore sous l'influence de la lumière pour former des hexachlorures de benzène ou des hexachlorures de benzène chlorsubstitués et que ces produits peuvent perdre de l'acide chlorhydrique sous l'influence de la chaleur ou des alcalis, de manière à engendrer des chlorbenzènes qui sont identiques ou iso- mériques à ceux que l'on obtient par substitution directe du benzène.
Les procédés de déshydrochloration par voie thermique proposés jusqu'à présent consistaient à chauffer la matière chlorée
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de départ à une température voisine de son point de fusion. Dans ces conditions, la décomposition de l'hexachlorcyclohexane est pratiquement négligeable, l'heptachlorcyclohexane se sublime sans transformation appréciable, l'octochlorcyclohexane et l'ennéa- chlorcyclohexane se décomposent lentement et il est nécessaire d'effectuer de nombreuses distillations successives pour obtenir, à partir de ces derniers produits, du penta et de l'hexachlor- benzène en quantité appréciable.
C'est la raison pour laquelle, jusqu'ici, la déshydro- chloration des produits mentionnés a toujours été effectuée en faisant appel aux solutions alcooliques de soude ou de potasse caustique.
La demanderesse a découvert que les hexachlorures de benzène, les hexachlorures de benzène chlorsubstitués ainsi que les chlorcyclohexènes et chlorcyclohexadiènes qui accompagnent ces produits lors de leur formation par chloration du benzène ou des chlorbenzènes, peuvent être décomposés industriellement avec un rendement voisin du rendement théorique, sans risque de décomposition en C, lorsqu'on soumet leurs vapeurs à une pyroly- se à une température comprise entre 350 et 650 C.
Selon l'invention, on vaporise ou l'on sublime la ma- tière à déshydrochlorer et l'on soumet les vapeurs obtenues à un second traitement thermique à une température de l'ordre de 350 C à 650 C.
Les produits à décomposer, à l'état de vapeur ou de gouttelettes, arrivent dans la zone de pyrolyse sous l'effet de la pression régnant dans la zone de vaporisation et des produits de décomposition qui se dégagent. Dans le cas où il ne se pro- duit pas de décomposition dans la zone de vaporisation on favo- rise l'entraînement ces vapeurs à décomposer par l'introduction d'un gaz inerte.
Suivant un mode d'exécution de l'invention, on peut @
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effectuer la vaporisation et la pyrolyse dans une même enceinte, par introduction régulière et méthodique de la matière à l'état solide, liquide ou dissous.
La déshydrochloration des hydrocarbures chlorés men- tionnés s'accomplit déjà très rapidement par passage des vapeurs dans une chambre à parois lisses ; on peut augmenter la vi- tesse de réaction par remplissage de la chambre avec des matériaux réfractaires poreux ou à grande surface de contact, tels que ponce, anneaux Raschig en verre ou en porcelaine, etc...
EXEMPLE 1
100 gr. d'un mélange obtenu par chloration photochimi- que du p.dichlorbenzène et répondant à la composition suivante : Octochlorcyclohexane + heptachlorcyclohexène
EMI3.1
<tb> + <SEP> hexachlorcyclohexadiéne <SEP> 93 <SEP> mol <SEP> %.
<tb>
<tb>
Ennéachlorocyclohexane <SEP> + <SEP> produit <SEP> de <SEP> décomposition
<tb> partielle <SEP> 5 <SEP> mol <SEP> %
<tb>
<tb> Impuretés <SEP> p-dichlorobezène <SEP> 2 <SEP> mol <SEP> % <SEP>
<tb>
sont placés dans un ballon surmonté d'une chambre de surchauffe d'une capacité de 570 cm3maintenue à 500 C. On chauffe de ma- nière à provoquer une décomposition partielle du mélange contenu dans le ballon, avec une vitesse de chauffe telle que le temps de contact des vapeurs entraînées par l'HCl dégagé soit de 10 minutes environ dans la chambre de surchauffe.
Par condensation des produits sortants, on obtient 72 gr. d'un mélange contenant :
EMI3.2
<tb> pentachlorbenzène <SEP> 92 <SEP> mol <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> hexachlorbenzène <SEP> 5 <SEP> mol <SEP> %
<tb>
<tb> produits <SEP> n'ayant <SEP> pas <SEP> réagi <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> %. <SEP>
<tb>
<tb> impuretés <SEP> 2 <SEP> mol <SEP> % <SEP>
<tb>
EXEMPLE 8
Dans un four de 1000 cm3 de capacité, rempli d'anneaux
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Raschig en porcelaine, chauffé à 600 C, on introduit goutte à
EMI4.1
goutte de 1' of:. -hexa:: hlorcyclohexane liquide à raison de 30 gr/h.
A la sortie du tube, on condense les produits de la réaction et l'on obtient un mélange de trichlorbenzènes en quantité stoechio- métrique par rapport à la quantité d'hexachlorcyclohexane in- troduite.
REVENDICATIONS ---------------------------
1.- Procédé de fabrication de chlorbenzènes, en parti- culier de tri-tétra-, penta- et hexachlorbenzènes, par décomposi- tion thermique d'hexachlorures de benzène, d'hexachlorures de benzène chlorsubstitués, de chlorcyclohexènes et/ou de chlor- cyclohexadiènes, caractérisé en ce que les matières de départ sont vaporisées ou sublimées, les composés ainsi obtenus étant ensuite introduits dans une zone de pyrolyse où ils sont portés à une température comprise entre 350 et 650 C.