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,,perfectionnements aux méthodes d'élimination des dangers d'explosion dans la manipulation d'acétylène."
La présente invention se rapporte à la manipula- tion de l'acétylène et particulièrement à une méthode perfectionnée de manipulation de l'acétylène à des tempé- ratures et (ou) des pressions élevées, de manière à éli- miner les risques d'explosion caractéristiques de l'acé- tylène dans ces conditions. Dans ses réalisations les plus caractéristiques la présente invention se rapporte notamment à des perfectionnements dans les réactions com- prenant l'emploi de l'acétylène sous des pressions et à des températures élevées.
Du point de vue économique et du point de vue des disponibilités futures, l'acétylène reste une des
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matières premières les plus séduisantes dans tout le domaine de la chimie organique. Bien qu'on connaisse de nombreuses réactions comportant l'emploi de l'acétylène, son exploitation commerciale a été fortement retardée par la crainte d'explosions violentes.
Ceux qui ont l'expé- rience du métier savent très bien que l'acétylène, sous des pressions élevées, et particulièrement à des tempéra- tures élevées, est on lui-même instable. D'une manière générale une pression de l'ordre de 1 kg/cm2 est consi- dérée confie la p ression Maximum à laquelle l'acétylène peut être manipulée avec une sécurité relative et à des pressions ou des températures plus élevées, ou dans une combinaison de ces deux conditions, on doit se pourvoir d'installations mécaniques compliquées et prendre de grandes précautions pour réduire au minimum le danger d'explosion.
Cependant, même avec les dispositifs de sûreté les mieux au point, il peut se produire des ex- plosions simplement parce que l'acétylène, 1, des tempé- ratures et sous des pressions élevées, est en lui-même instable.
L'instabilité de l'acétylène à des pressions et des températures élevées a sérieusement limité son emploi et compliqué sa manipulation et ses usages. C'est ainsi que l'acétylène n'est transporté commercialement que dans des récipients spéciaux, qui sont des cylindres rem- plis d'acétone et d'une matière de remplissage inerte.
Les essais d'utilisation de l'acétylène dans les réactions chimiques exigeant l'emploi de températures ou de pressions élevées ont nécessité dans les indus-tries chiniques employant de tels procédés des installations extrêmement coûteuses en raison des précautions qui doivent être prises pour réduire au minimum le risque d'explosion. C'est ainsi qu'il est d'une pratique courante de diluer l'acétylène au moyen d'un gaz inerte tel que l'azote, l'hydrogène, l'oxyde de carbone ou des mélanges de ces gaz.
Mais la quantité de gaz diluant requise pour rendre le mélange non-explosif' - 2 .
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dans les conditions normales opératoires est élevée, géné- @ ralement de l'ordre de 50 % ou plus, de telle sorte que l'investissement demandé par les compresseurs de plus grandes dimensions, les tuyaux et les récipients de sto- ckage et analogues exigés est notablement augmenté, sim- plement pour une manipulation de l'acétylène qui ne com- porte pas de risques.
Les conséquences de l'emploi de gaz inertes pour produire un acétyline dilué non-explosif sont encore plus prononcées àans nombre de réactions chimiques auxquelles est soumis l'acétylène, C'est ainsi que l'emploi d'un gaz de dilution augmente notablement la pression totale qui doit être employée dans les phases de traite- ment, ce qui augmente les frais généraux. En même temps la présence d'un diluant diminue fréquemment la vitesse de la réaction et exerce d'autres influences défavorables.
Les limites explosives des mélanges acétylène-azote par exemple auxquelles on a eu jusqu'ici communément recours comportent nécessairement, au dessus de 100 C, et sous 7 kg./cm2 qui sont les conditions utilisées pour la grande majorité des réactions de l'acétylène à une vitesse pra- tique, une dilution au moyen d'au moins 55 % d'azote, pour rester dans les limites de non-explosion. Il est évident que eu égard à la somme de la pression mattielle du gaz inerte, de la pression partielle des matières de départ et de la pression partielle des produits de la réaction, la pression partielle de l'acétylène apparait faible.
La concentration relativement faible de l'acétylène dans ces mélanges influe défavorablement sur la vitesse de la réaction et la diminue à un tel point que nombre de procédés comportant l'emploi de l'acétylène ont été rendus économiquement impraticables. Il est donc évident que l'emploi de l'azote et autres gaz diluants dans le but d'introduire le facteur sécurité dans un processus compor- tant l'emploi de l'acétylène sous des pressions et à des
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températures élevées ne se fait qu'au détriment de le vitesse de lu réaction,
en raison d'une pression relative- ment faible de l'acétylène par rapport à la pression to- tale opératoire élevée.
En bref la présente invention se rapporte à un procède rendant l'acétylène non-explosif de '.lanière à en permettre la manipulation sans risques ou son e aploi avec sécurité dans les réactions chimiques par saturation au moyen de vapeurs d'un diluant appropria normalement liquide.
On a découvert que si l'on dilue l'acétylène au moyen d'un diluant normalement liquide possédant une pression de vapeur relativement élevée, on peut employer des quan- tités de ce diluant notablement plus petites pour produire un mélange non-explosif, par rapport aux gaz diluant inertes. L'acétylène saturé peut être manipulé avec sécu- rité et les avantages sont particulièrement remarquables dans les phases de procédés dans lesquelles on emploie l'acétylène saturé. On a ainsi trouvé que la pression totale exigée est fréquemment notablement réduite, la vitesse de la réaction étant en même temps sensiblement augmentée.
L'économie résultant pour ce qui concerne les dimensions nécessaires des compresseurs et le travail de compression, en particulier dans les procédés exigeant une remise en circuit du gaz, constitue un avantage sup- plémentaire.
Le procédé de saturation de l'acétylène au moyen d'un diluant normalement liquide possédant une pression de vapeur relativement élevée est désigné sous le nom de "carburation", et les mélanges non-explosifs, qui seront plus complètement décrits dans la suite, d'acétylène et de ces diluants normalement liquides à pression de vapeur relativement élevée, sont désignés sous le nom d'acéthy- lène carburé Il. Les termes de "carburation", de "carburé" et analogues employés dans la présente description sont
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utilisés dans le sens le plus large de gaz enrichi au , moyen de vapeurs d'un composé normalement liquide, et non pas dans le sens restreint de gaz enrichi par addi- tion d'un agent à rapport carbone/hydrogène plus élevé que le gaz maigre lui-même.
Cette signification restreinte est évidemment inapplicable dans le cas présent puisque d'une manière générale les diluants disponibles pour l'emploi dans la présente invention possèdent un rapport carbone/hydrogène plus faible que l'acétylène.
Le diluant employé pour carburer l'acétylène peut être un diluant inerte, mais il peut être souvent et avantageusement un composé avec lequel l'acétylène doit entrer en réaction, ou un produit de la réaction.
C'est ainsi que dans le cas où l'on doit employer l'acé- tylène dans une réaction chimique dans laquelle un des réactifs est normalement liquide et possède une pression de vapeur relativement élevée, comme c'est fréquemment le cas, ce réactif peut être avantageusement employé comme diluant de l'acétylène de la manière qui sera plus exactement décrite dans la suite. Egalement dans de nom- breux cas un produit de la réaction peut être un composé normalement liquide, lequel convient à l'emploi comme diluant et peut être aassi utilisé avantageusement.
Cependant, si on le désire, on peut bénéficier de la présente invention même dans des cas de ce genre en employant un diluant inerte et quand les composés à faire réagir avec l'acétylène ou les produits de la réaction ont une pressioh de vapeur trop faible pour être satis- faisants comme diluants, on peut employer à cette des- tintion un composé organique normalement liquide inerte dans les conditions de la réaction.
Le composé particulier à employer le plus avantageusement comme diluant dépend, surtout si l'acé- tylène est utilisé dans une réaction chimique, de la
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réaction particulière pour laquelle il est utilise, et aussi des conditions, en particulier de température et de pression, dans lesquelles l'acétylène doit être 'manipulé ou utilise.
Des composés convenant comme dilu- ants inertes dans des listes de conditions relativement larges sont les hydrocarbures, esters ou éthers liquides à faible point d'ébullition, par exemple leshydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques comme l'hexane, l'hep- tane, l'ectane, le cyclohexane ou autres et leurs iso- mères ou leurs mélanges ; également des hydrocarbures aromatiques ou naphténiques nombreux comme le benzène ou le toluène.
En outre certains composes hétérocycliques comme le furfural, le pyridine et analogues conviennent à l'emploi. Prami les esters et éthers convenant comme diluants on -trouve de nombreux produits qu'on peutobte- nir par réaction de l'acétylène avec les alcools ou les acides, tels que l'ébher vinyl-n-butylique, l'acétate de vinyle et autres, outre des éthers et esters saturés comme l'éther diéthylique, l'acétate d'éthyle et analo- gues. Il est bien entendu qu'un composé pouvant servir de diluant inerte dans les conditions relatives à un procédé peut être un réactif ou provoquer une réaction secondaire indésirable dans les conditions relatives à un autre procédé.
Les hommes du métier pourront facilement choisir les diluants appropriés, qu'ils soient inertes, réactifs ou produits de la réaction, dans tout procédé particulier. pour simplifier la description de la présente invention, on décrira d'abord, eu égard particulièrement à ses emplois, les réactions comportant l'emploi de l'acétylène. Pour faciliter la présente description on a joint plusieurs planches de dessins qui comportent des représentations schématiques d'appareils convenant à l'emploi pour mettre en oeuvre la présente invention.
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La fig. 1 représente schématiquement une forme d'appareil convenant à la réalisation de la présente invention.
La fige 2 est un schéma d'une autre forme d'ap- pareil/ pour la réalisation de la présente invention.
Les fig. 3 à 8 inclusivement sont des illus- trations schématiques de plusieurs formes particulières de dispositifs de "carburation" convenant à la réalisation de la présente invention et les fig. 9 et 10 sont des représentations schématiques de deux types de compresseurs susceptibles de fonctionner pour la "carburation" con- formément à l'invention. quand on désire employer le procédé "à la four- née" dans les réactions de l'acétylène, comme c'est géné- ralement le cas quand le point d'ébullition du produit formé est trop élevé pour qu'il soit distillé d'une manière continue de l'appareil de réaction dans les con- ditions de température et de pression où. la réaction est effectuée, on peut employer avantageusement le type d'appareil représenté dans la fig. 1.
Comme on le repré- sente dans cette figure l'acétylène à faible pression -atmosphérique ou supérieure de quelques kilogrammes à la pression atmosphérique- est conduit d'une source appropriée, représentée dans la fig. par le gazomètre 1, par le tuyau 2 au dispositif de carburation 3, dans le- quel il est saturé au moyen d'un diluant approprié, ledit dispositif de carburation 3 étanr maintenu à une température telle que le courant d'acétylène soit saturé au degré désiré par les vapeurs du diluant.
L'acétylène saturé passe alors par le tuyau 4 dans le compresseur 5, représenté par un compresseur centrifuge chauffé à joint liquide, qui l'amène à la pression désirée, et de là dans le tuyau 6 et le pré-chauffeur 7, sm une nouvelle augmentation de température est nécessaire pour la tem-
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pérature de la réaction, puis introduit dans l'autoclave
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a dans lequel il est 1.;
ain'ceài'a a la 'e¯ßJ''xT,t2le et sous la pression voulues pour que so produise 1. réaction particulière visée. par cette méthode le diluant contenu dans le
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dispositif de carburation J est poressj.v,.:e2lt trans- porta dans l'autoclave 8.
Si la pression, de vapeur du diluant est supérieure à la pression à laquelle la réaction doit être effectuée, il peut être détendu d'une
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1i17¯C'-+E: continue au nloyen de xiii soupape de détente r.i.ontee sur le -1.L1'.lt L, en 111131118 "00::'11;; (lue l'aoetylone inalture, dans le condenseur 11, oL il se condense et de là coule dons le réservoir de réserve 1, l'aoetylenc ,1.t:ai;.l 0vu.cu:, par le tuyau 1,3 et renvoya par le tuyau .:.
Le diluant 1 ojcàé>;lr..J est enleva: du réservoir 1-. par la poulpe 8.Bl)i- rante 14 et renvoyé au dispositif (Le carburation J par le tuyau 16. 'Jne partie du diluant peut être fournie par le tuyau 13 au compresseur chauffé 5 pour servir
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de joint liquide e-t d'agent àc carburation, CO,lli13 on le décrira plus cotylè'te;en't par la suite.
Comme on l'a établi ci-dessus le procède par fournée est le plus avantageusement applicable aux réactions de l'acétylène dans lesquelles il se produit
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un CO.20f3l cl point d'ébullition relativement ,jlev0, par 0zBTple qui ne se vaporise pas a:...!¯CL température et sous la pression existant dans l'appareil de réaction.
Dans un tel procédé le diluant employa est par consé- quent un réactif ou Lui produit inerte. Il est toutefois évident pour l'homme du métier que le procédé est appli- cable aux réactions de l'acétylène dans lesquelles il se produit un composé à bas point d'ébullition.
Au cas où ce produit est de point d'ébullition plus faible que celui du produit réagissant avec l'acétylène, on peut évacuer une partie du produit présent à l'état de vapeur
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dans l'autoclave 8 en même temps que 'de l'acétylène par le tuyau d'évacuation 9, le condenser dans le conden- seur 11, le séparer de l'acétylène dans le réservoir 12 et le renvoyer au dispositif de carburation 5 par le tuyau 15 au moyen de la pompe 14, ledit produit fonctionnant comme diluant de l'acétylène. Au cas où l'on emploie un réactif comme diluant, on peut intro- duire tout ou partie du réactif dans le processus par le tuyau 17 et la pompe 14 et par le tuyau 15 au dis- positif de carburation 3.
Diverses autres variantes apparaôtront aux hommes du métier et certaines de ces variantes seront en particulier décrites dans la suite et dans les exemples particuliers.
La fig. 2 représente shématiquement un appa- reil convenant aux réactions de l'acétylène pouvant être conduites d'une manière continue. Comme le mon- tre le dessin l'acétylène provenant d'une source à faible pression telle que le gazomètre à acétylène 21 est introduit dans le processus par le tuyau 22 en pas- sant, si on le désire, par le laveur 23 et le dispositif de séchage 24 dans le réservoir-tampon 25. De ce réser- voir-tampon à faible pression 25 l'acétylène est évaeué par le tuyau 26 vers le dispositif de carburation 27 dans lequel il est saturé au degré désiré au moyen de vapeurs d'un diluant liquide approprié, la température du dispositif de carburation étant réglée de manière à donner le degré désiré de saturation de l'acétylène, à la pression utilisée, au moyen du diluant particulier employé.
L'acétylène saturé passe alors par le tuyau 28 dans le compresseur 29 où il est mis à la pression désirée, puis introduit dans l'appareil de réaction 32 par le tuyau 30, après avoir passé par le préchauffeur 31, si un nouveau chauffage est nécessaire pour maintenir la température désirée pour la réaction. D'autres réactifs
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peuvent être introduits dans l'appareil de réaction 32 par le tuyau 33. L'appareil de réaction 32 peut être de tout modèle désiré, et les produits de la réaction sont éva- cués d'une manière continue par le tuyau 34 et peuvent être envoyés dans tout dispositif nécessaire de sépara- tion.
Comme le montre le dessin, seuls les produits de la réaction existant à l'état de vapeur dans les condi- tions maintenues dans l'appareil de réaction 32 sont évacués par le tuyau 34 et après passage dans la soupape de détente 35, s'écoulent dans le condenseur 36 avant d'atteindre le dégazeur 37. L'acétylène n'ayant pas réagi est évacué du séparateur 37 par le tuyau 38 et renvoyé dans le réservoir-tampon 25 en vue de sa remise dans le circuit. Les produits de la réaction sont évacués d'une manière continue de la base du séparateur de gaz 37 par le tuyau 39 et introduits par la pompe 59 dans l'appareil de distillation 40 dans lequel ils sont séparés de toute trace de liquide réactif ou de diluant.
Supposant que le produit désiré de la réaction est de point d'ébullition inférieur à celui du réactif et qu'on emploie un réactif comme agent de carburation, le produit vaporisé est évacué de l'appareil de distilla- tion en fraction de tête par le tuyau 41 et s'écoule dans le condenseur 42 où il se condense et de là dans le réservoir de réception 43. Le produit de départ n'ayant pas réagi est renvoyé de l'appareil de distillation 40 par le tuyau 44 dans le réservoir 45 de fabrication: On peut introduire tous réactifs supplémentaires néces- saires dans ce réservoir de fabrication 45 par le tuyau 46, lesquels sont de nouveau introduits dans l'appareil de réaction 32 par le tuyau 33 au moyen de la pompe 47, une partie du réactif étant également renvoyée dans le réservoir 49.
On évacue le diluant suivant les besoins du réservoir 49 au moyen de la pompe 50 et on l'introduit
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par le tuyau 51 dans le dispositif de carburation 27, une partie du réactif étant également introduite par le tuyau 52 dans le compresseur 29, si besoin est, pour fonctionner comme joint liquide et agent de carburation.
Il est évident que la méthode particulière employée pour la séparation des produits de la réaction évacués du dégazeur 37 ne fait pas partie en soi de la présente invention, et ses détails particuliers peuvent être facilement déterminés par les gommes du métier en vue de la séparation désirée. On notera en particulier que de légères modifications de la méthode et de l'appa- reil de séparation des produits de la réaction peuvent être rendue nécessaires par l'état sous lequel les pro- duits de la réaction sont obtenus. C'est ainsi que sui- vant les points d'ébullition relatifs des divers oompo- sants, la méthode particulière de séparation des produits de la réaction peut être quelque peu modifiée eu égard à ce qui vient d'être décrit.
Il est bien entendu qu'au lieu du dispositif de carburation simple du type représenté shématiquement dans les fig.l et 2, on peut employer tout type convenable de dispositif de carburation. C'est ainsi qu'on peut utiliser une série de carburateurs simples comme dans la fig. 3.
Ainsi qu'il est représenté, le gaz acétylène coulant par le tuyau 61 se dégage en bulles à travers une couche de diluant contenu dans le réservoir 62 et s'en sature par- tiellement. Il passe alors par le tuyau 63 dans une seconde couche de diluant contenu dans le réservoir 64, lequel peut être maintenu à une température plus élevée par un dispositif de chauffage approprié représenté dans le des- sin par une chemise de vapeur où il se sature plus com- plètement de diluant et d'où il s'échappe par le tuyau d'évacuation 65. Il est évident qu'on peut employer dans la série le nombre de carburateurs choisi.
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Dans la fig.4 en représente un dispositif de carburation du type à aspiration dans lequel l'acétylène, passant par le tuyau 71, se charge de diluant contenu dans le réservoir 72 par un tube de Pitot 73. Dans la fig. 5 on représente un carburateur fondé sur le princi- pe de Venturi. L'acétylène pénètre par le tuyau 81 dans la chambre 82 où. il se mélange avec des vapeurs de l'agent de carburation venant du récipient chauffé 83 par le tuyau 84. Le gaz carburé s'échappe par le tuyau d'éva- ouation 85. Dans la fig. 6 on montre un carburateur du type mécanique dans lequel l'acétylène entre dans la chambre 92 par le tuyau 91. L'agent liquide de carbura- tion est introduit dans la chambre par le tuyau 93 sur un distributeur àplaque aotionné mécaniquement 94.
Le gaz carburé quitte la chambre par le tuyau d'évacua- tion 95. Dans la fig. 7 on représente un carburateur du type 4 chicanes dans lequel l'acétylène pénètre dans la chambre de mélange 103 par le tuyau 101. Les vapeurs de l'agent de carburation sont conduites dans la chambre de mélange par le tuyau 102 et l'acétylène carburé s'en échappe par le tuyau de sortie 104. Dans les grandes installations industrielles la carburation de l'acétylène peut être effectuée avantageusement dans des tours, comme le montre la fig. 8.
L'acétylène venant du gazomètre 113 est amené par le tuyau 114 à la tour de carburation 115, dans laquelle il passe en flux ascendant au travers d'une matière de remplissage et d'où il s'échappe par le tuyau d'évacuation 116 pour rejoindre le compresseur 117 où il est amené à la pression désirée, le gaz carburé comprimé étant évacué par le tuyau 118. L'agent de carbu- ration est remis en circuit dans les matières de remplis- sage au moyen des tuyaux 119 et 120 et de la pompe 121, et chauffé à la température désirée dans le chauffeur 122.
Le médium de carburation est évacué du réservoir 123 au
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moyen de la pompe 124 suivant les besoins et introduit par le tuyau 125 dans la partie de succion de la pompe 121, une partie de ltagent de carburation étant envoyée par le tuyau 126 dans le oompresseur 117 pour servir de joint liquide et d'agent de oarburation.
Pour éviter tout risque d'explosion au cours de la compression du gaz acétylène de la pression atmps- phérique ou d'une pression inférieure à la pression à laquelle la réaotion se produit, il est bon d'ajouter la vapeur de diluant avant que l'acétylène ne pénètre dans la phase de oompression ou, si on le désire, on peut carburer l'acétylène à une phase intermédiaire de sa oompression. Ainsi, en employant des compresseurs à action lente, il est possible de comprimer l'acétylène avec sécurité à des pressions plus élevées, à la condi- tion que la température du gaz saturé de solvant soit augmentée d'une manière suffisante avant la compression de façon à ce qu'il ne se produise pas de condensation des vapeurs dans le compresseur.
Un dispositif supplémen- taire de sécurité peut être adjoint dans ce cas, mainte- nant la température du compresseur au dessus du point de rosée de la vapeur de diluant à la pression donnée.
L'acétylène carburé peut également être comprimé au '11 moyen de souffleurs tels que des pompes à piston liquide ou autre appareil approprié permettant la compression de gaz humides.
Il est encore possible en employant des com- presseurs du type à soufflage avec joint liquide (type Nash Hytor) d'amener le médium-joint à fonctionner comme agent de carburation simplement en maintenant le souf- fleur à une température convenable pour assurer la sa- turation appropriée de l'acétylène qui y passe.
Les fig.9 et 10 représentent shématiquement un équipement satisfaisant pour la carburation et la compres-
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sion simultanées de l'acétylène. Dans la fig. 9 qui re- présente un compresseur-carburateur centrifuge, l'aoéty- lène entrant par le tuyau 132 dans le compresseur chauffé 133 où il est carburé et comprimé s'échappe par le tuyau d'évacuation 134. L'agent de carburation qui fonctionne comme joint liquide dans le compresseur est fourni par le réservoir 135 au moyen du tuyau 136 et de la pompe 137.
Dans le compresseur-carburateur à piston repré- senté dans la fig.10, l'acétylène entre par le tuyau 141 par le clapet d'aspiration 142 dans le compresseur 143 rempli au moyen de l'agent liquide de carburation. Le liquide dans la chambre 143 est actionné par le piston mécanique 144 et fonctionne comme piston liquide. Un dispositif approprié-chemise par exemple- est fourni pour le chauffage du liquide de carburation de manière à permettre d'atteindre le degré désiré de carburation de l'acétylène. L'acétylène carburé comprimé quitte la chambre 145 par la vanne d'évacuation 146 et le tuyau de sortie 147. L'agent de carburation provient du réservoir 148 par le tuyau 149 au moyen de la pompe 150.
On doit noter que dans la mise en pratique du procédé de la présente invention, il est désirable de diluer l'acétylène pendant qu'il est sous pression ou à une température élevée. C'est ainsi que, revenant à la fig.l, on notera que si la totalité de l'acétylène ne réagit pas dans l'autoclave 8 et qu'une partie en est extraite en vue de la remise en circuit par le tuyau 9, le diluant employé doit être tel que, dans l'espace occupé par les vapeurs dans l'autoclave 8, une quantité de diluant soit vaporisée suffisante pour diluer l'acétylène s'y rassemblant et s'en échappant par le tuyau 9. Après le passage de l'acétylène dans la soupape de détente 10 et la réduction de pression suffisante pour éliminer le
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danger d'explosion, le diluant peut être séparé de , l'actétylène, ainsi que le montre le dessin.
De même, dans le type d'appareil illustré dans la fig.2, tout espace occupé par les vapeurs dans l'appareil de réac- tion 32 doit être rempli de mélange étendu de l'acétylène inaltéré, s'il en existe, et de diluant, et l'acétylène ne sera séparé du diluant,ainsi que le montre le dessin, qu'après que la pression aura été abaissée par passage de mélange dans la soupape de détente 35. La nécessité de cette précaution doit venir à l'esprit au cours du choix du diluant pour chaque cas particulier de manière que tout espace de l'appareil occupé par des vapeurs dans /lequel/ /l'acétylène sous pression peut se rassembler soit étendu et rendu ainsi inexplosif.
Il apparaîtra que parfois un diluant, par exemple un réactif, peut être employé comme diluant de l'acétylène avant son entrée dans la zone de réaction et un autre diluant, par exemple un produit de la réaction, peut fonctionner comme diluant de l'acé- tylène pendant qu'il est encore sous pression et après son départ de la zone de réaction.
Le degré auquel l'acétylène doit être dilué au moyen d'un diluant du type spécifié variera nécessai- rement avec la pression sous laquelle l'acétylène doit être utilisé et, pour une pression donnée, le degré de dilution variera nécessairement avec le diluant parti- culier à employer.
C'est ainsi qu'avec la vapeur de métha- nol comme diluant, les limites d'explosion sont montrées par les données suivantes :
Limites d'explosion des mélanges acétylène-méthanol
EMI15.1
<tb> Pression <SEP> en <SEP> kg/cm2 <SEP> absolue <SEP> % <SEP> acétylène <SEP>
<tb>
<tb> 2,800 <SEP> 78
<tb>
<tb> 4,200 <SEP> 72,5
<tb> 5,600 <SEP> 69
<tb>
<tb> 7,000 <SEP> 66
<tb>
<tb> 8,400 <SEP> 64
<tb>
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Les hommes du métier pourront déterminer facilement par l'expérience le degré de dilution requis pour chaque pression particulière et avec chaque diluant particulier. De même la température à laquelle l'agent de carburation doit être maintenu pour assurer le degré désiré de dilution peut être déterminé facilement par simple expérience par les hommes du métier.
C'est ainsi que les limites d'explosibilité peuvent facilement être déterminées en emprisonnant de l'acétylène avec une quantité pré-déterminée de vapeur de diluant dans un autoclave, chauffant l'autoclave jusqu'à la température d'essai, puis provoquant l'explosion possible au moyen d'une résistance chauffée électriquement disposée à l'intérieur de l'autoclave.
Pour illustrer plus complètement la pratique de la présente invention voici des exemples relatifs à divers domaines. Il est bien entendu que ces exemples sont purement illustratifs et que l'invention ne leur est aucunement limitée. Les pressions indiquées dans les exemples particuliers et au cours des spécifications sont des pressions manométriques (supérieures à la pres- sion atmosphérique),sauf indication contraire.
EXEMPLE I.
Le procédé de la présente invention peut avanta- geusement être employé pour la production des esters vinyli- ques par exemple, au moyen du procédé décrit dans le brevet U.S.A. N 1.959,927, suivant lequel on provoque la réaction de l'acétylène avec des composés hydroxylés en milieu alcalin. La formule générale de la réaction est ;'
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dans laquelle X représente des groupes H-COOH, -COOmétal, -NY2,-(OR)n-OY, Y étant de l'hydrogène ou des groupes -R ou (ROH et R étant un radical alooyle, aryle ou aralcoyle.
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Dans la production d'éther méthyl-vinylique suivant les principes de la présente'invention, on peut employer un type d'appareil représenté dans la fig. 2.
La tour de vinylation 32 est chargée environ au trois- quarts d'un agent approprié de transfert de chaleur (par exemple l'aoétal di-n-butylique de point d'ébulli- tion 186 C. ou d'une huile blanche hydrocarburée de point de fusion 340- 345 C.), au sein duquel est dispersé environ 25% en poids de potasse caustique à l'état de floculation fine. Le système entier doit être anhydre, également privé d'oxygène pour empêcher la formation de sous-produits indésirables. L'acétylène venant du gazo- mètre 21 passe dans le laveur 23 en vue de l'élimination des impuretés et de là dans le dispositif de séchage 24 pour en éliminer l'eau, ainsi que dans le réservoir tam- pon 25 dans le quel il est maintenu à une pression de 0,350 kg./cm2 par exemple.
L'acétylène passe alors dans le dispositif de carburation 27 contenant du méthanol liquide à une température de 64 C. L'acétylène se sature de métha- nol et passe ensuite dans le compresseur 29 où il est amené à la pression de 3,150 kg./cm2. L'acétylène comprimé passe ensuite dans le préchauffeur 31 maintenu à 145 0. et finalement dans la tour de vinylation 32 dans laquelle il est maintenu à la pression de 3,150 kg./cm2 et à la température de 145 0. La température du carburateur est réglée de manière que le rapport moléculaire méthanol/ acétylène du mélange entrant dans la tour soit de 3 à 1.
Une moléoule de méthanol est consommée par la formation d'éther méthylvinylique par molécule d'acétylène dans la tour de vinylation 32 conformément à l'équation suivante :
EMI17.1
Pour assurer un excès constant de diluant, on fournit
<Desc/Clms Page number 18>
d'une manière continue du méthanol au carburateur au moyen de la pompe de compression 47 montée sur la chau- dière 45. L'éther méthylvinylique, le méthanol et l'acé- tylène n'ayant pas réagi sont évacués d'une manière continue du sommet de la tour de vinylation et, par passage dans la soupape de détente 35, tombent de 3,150 kg./om2 à 0,350 kg./cm2. L'éther méthylvinylique et méthanol se condensent dans le condenseur 36 et l'acéty- lène s'en sépare dans le dégazeur 37.
L'acétylène est renvoyé au réservoir-tampon 25 par la conduite de retour 38. L'éther méthylvinylique et le méthanol sont évacués d'une manière continue de la base du dégazeur 37 et envoyés par la pompe 37 dans la colonne de distillation continue 40. Le méthanol est recueilli à la base de l'appareil de distillation et finalement renvoyé au réservoir de fabrication 45 par le tuyau 44. L'éther méthylvinylique passe du sommet de la colonne de dis- tillation 40 par le tuyau 41 dans le condenseur 42 et est finalement recueilli dans le récipient 43. L'éther méthylvinylique s'obtient avec un rendement de 96 à 98 % sous forme d'un liquide limpide incolore bouillant 10 C sous la pression atmosphérique.
Si l'on prépare l'éther méthylvinylique dans le même appareil mais en employant l'azote comme diluant de l'acétylène à la place d'un carburant, il est néces- saire d'opérer sous une pression de 17,5 kg./cm2. Le tableau suivant établit la comparaison entre le procédé utilisant l'azote comme diluant et le procédé de la présente invention utilisant le méthanol dans ce but, tous deux réalisés dans le même appareil pendant une @ période de,40 heures.
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ration, Conditions opératoires procédé à l'azote Procédé à la carb-
EMI19.1
<tb> Pression <SEP> dans <SEP> le <SEP> système <SEP> 17,500 <SEP> kgo/cm2 <SEP> 3,150 <SEP> kg./om2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temp. <SEP> dans <SEP> la <SEP> tour <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> réaction <SEP> 145 C. <SEP> 145 C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Concentration <SEP> de <SEP> l'acéty-
<tb>
<tb>
<tb> lène <SEP> 65% <SEP> 99%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> l'azote <SEP> 35% <SEP> 0%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> du <SEP> cataly- <SEP> 25% <SEP> 25%
<tb>
<tb>
<tb> seur <SEP> (KOCH3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'opération <SEP> 40 <SEP> heures <SEP> 40 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> éther <SEP> méthyl-
<tb>
<tb>
<tb> vinylique <SEP> 353 <SEP> kg.340 <SEP> 549 <SEP> kg.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rendement <SEP> par <SEP> heure <SEP> 8 <SEP> kg.830 <SEP> 13 <SEP> kg.725
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> % <SEP> d'après <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb> méthanol <SEP> 80% <SEP> 96%
<tb>
EXEMPLE II.
Comme il est décrit dans le brevet U.S.A. N 109590927 on peut préparer l'éther éthylvinylique à 150 C, sous une pression de 15 à 30 atmosphères (15,750 à 31,5 kg./cm2) en employant l'azote dans la proportion de 1 vol. d'azote pour 2 vol. d'acétylène.
Le procédé de la présente invention peut être appliqué à la produotion d'éther éthylvinylique, avantageu- sement dans un appareil semblable à celui décrit dans la fige 2. La tour de vinylation 32 est chargée sensible- ment aux trois quarts d'un médium de transfert de chaleur approprié (aoétal dibutylique de pt. d'ébullition 186 C. ou huile blanohe hydrocarburée de pt.d'ébullition 340- 345 C.) dans lequel on disperse environ 25% en poids de potasse caustique à l'état de floculat finement divisé.
Tout le système est maintenu dans des conditions anhydres et exempt d'oxygène pour éviter la formation de sous- produits indésirables. On fait passer l'acétylène du gazomètre 21 dans le laveur 23 et le dispositif de séchage 24, jusqu'au réservoir tampon 25 comme décrit dans l'exemple 1. Du réservoir 25 l'acétylène sous la pression de 0,280
<Desc/Clms Page number 20>
kg./om2 stécoule dans le dispositif de carburation 27 contenant de l'éthanol liquide à la température de 75 C. L'acétylène se sature d'éthanol dans le carbura- teur et est alors comprimé par le compresseur 29 à 3,150 kg./cm2, puis passe dans le préchauffeur 31 mainte- nu à 145 0. et de là dans la tour de vinylation 32 main- tenue à la température de 145 C. et sous une pression de 3,150 kg./cm2.
L'éthanol est fourni d'une manière conti- nue à la base de la tour au moyen de la pompe de com- pression 47 branchée sur le réservoir de fabrication.
Dans la tour 32 l'acétylène réagit avec l'éthandl pour former de l'éther éthylvinylique conformément à l'équation suivante :
EMI20.1
L'éther éthylvinylique, l'éthanol et l'acétylène n'ayant pas réagi sont évacués d'une manière continue du sommet de la tour 32 par le tuyau 34 et, passant par la soupape de détente 35, tombent à une pression d'environ 0,280 kg./ cm2. L'éther éthylvinylique et l'éthanol sont condensés dans le condenseur 36, l'acétylène én est séparé dans le dégazeur 37 et renvoyé au réservoir-tampon 25 par le tuyau 38.
L'éthanol et l'éther éthylvinylique sont éva- cués du dégazeur 37 par le tuyau 39 et introduits dans l'appareil de distillation 40 où ils sont séparés, l'éther vinylique étant éliminé dans les fractions de tête et recueilli dans le récipient 43 tandis que l'éthanol est recueilli dans le fond de l'appareil de distillation et en est évacué par le tuyau 44 dans le réservoir de fabri- cation 45, d'où il est renvoyé par la pompe 47 à la tour de réaction 32 et en partie au carburateur 27 par le tuyau 48.
L'éther éthylvinylique s'obtient avec un rende- ment de 94 à 98 % sous forme de liquide limpide incolore,
<Desc/Clms Page number 21>
bouillant à 36 C.
Dans le même appareil avec 'cette modification @ que l'on ne procède pas à la carburation de l'acétylène au moyen d'éthanol et que l'acétylène est dilué au moyen d'azote, on utilise une pression totale de 17,5 kg./cm2.
Le tableau suivant donne une comparaison des conditions et des résultats pour une opération continue de 8 heures dans le même appareil en employant l'azote et l'éthanol comme diluants de l'acétylène : ration Conditions opératoires. Procédé à l'azote Procédé par carbu-
EMI21.1
<tb> Pression <SEP> dans <SEP> le <SEP> sys-
<tb>
<tb>
<tb> tème <SEP> 17,5 <SEP> kg./cm2 <SEP> 3,150 <SEP> kg./cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temp. <SEP> de <SEP> vinylation <SEP> 150 Ce <SEP> 145 0.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Conc. <SEP> de <SEP> l'acétylène
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> le <SEP> gaz <SEP> 67 <SEP> % <SEP> 99.%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conc. <SEP> de <SEP> l'azote <SEP> au
<tb>
<tb> réaoteur <SEP> 33 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> du <SEP> cata-
<tb>
<tb> lyseur <SEP> 25 <SEP> % <SEP> 25 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'opération <SEP> 8 <SEP> ho <SEP> 8 <SEP> h.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Rend. <SEP> en <SEP> éther <SEP> éthylvinyl. <SEP> 68 <SEP> kg.100 <SEP> 123 <SEP> kg.215
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rend. <SEP> par <SEP> heure <SEP> 9,515 <SEP> kg. <SEP> 15,400 <SEP> kg.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Rend.% <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'éthanol <SEP> 88 <SEP> % <SEP> 97 <SEP> %
<tb>
EXEMPLE III.
On peut employer un appareil du type représenté fig. 2 pour la fabrication d'éther n-butyl-vinylique con- formément aux principes de la présente invention. La tour de vinylation est chargée environ aux trois quarts au moyen de n-butanol dans lequel on a dissous un peu moins de 25 % de butylate de potassium, le rapport du poids de butanol au poids de butylate étant de 240/62,3. Le système entier est maintenu anhydre et exempt d'oxygène.
L'aoéty- lène provenant du gazomètre 21 passe dans un laveur à l'eau 23 et le dispositif de séchage 24 avant d'atteindre le réservoir-tampon 25, lequel est maintenu à une pression de 0,280 kg./om2, et introduit dans le dispositif de @
<Desc/Clms Page number 22>
carburation 27 qui contient du n-butanol liquide à la température de 102 0. L'acétylène se sature de n-butanol et est alors comprimé par le compresseur 29 à 3,150 kg./cm2, puis passe par le préchauffeur 31 maintenu à 145 C., enfin à la base de la tour de vinylation 32.
La tour de vinylation est maintenue à une tem- pérature de 150 C, et sous une pression de 3,150 kg./cm'.
Le n-butanol est fourni d'une manière continuelle à la base de la tour par le tuyau 33 au moyen de la pompe de compression 47 branchée sur le réservoir de fabrication 45. Dans la tour de réaction 32 l'acétylène réagit avec le n-butanol pour former l'éther n-butyl-vinylique confor- mément à l'équation suivante :
EMI22.1
On évacue d'une manière continue de la tour de réaction 32 par le tuyau 34 un mélange d'alcool n-butylique, d'éther n-butylvinylique et d'acétylène n'ayant pas réagi dont on réduit la pression par passage dans la soupape de détente @ 35 à environ 0,280 Kg./cm2. La séparation et la récupé- ration de l'éther n-butylvinylique et la remise en circuit de l'acétylène et du butanol se font de la même manière que dans les exemples 1 et II respectivement pour l'éther méthylvinylique et l'éther éthylvinylique.
L'éther n-butyl- vinylique s'obtient avec un rendement de 96 à 98 % sous forme d'un liquide limpide incolore feuillant à 93- 94 C.
Dans des conditions opératoires sensiblement identiques à celles ci-dessus mentionnées, on peut facile- ment fabriquer les éthers vinyliques d'autres alcools alipgatiques inférieurs tels que les alcools n-propylique, isopropylique, @@ isobutylique et butylique secondaire.
EXEMPLE IV.
Le procédé particulier décrit ci-dessus dans lequel : on évacue d'une manière continue de l'appareil /
<Desc/Clms Page number 23>
de réaotion un mélange des réactifs et du produit de la réaction en phase vapeur ne peut facilement être appli- qué à la fabrication des éthers vinyliques des alcools @ contenant plus de 4 atomes de carbone, en raison de ce que les pressions de vapeur des éthers vinyliques résul- tant sont trop faibles pour échapper par distillation de la tour de réaction dans les conditions de l'opération.
Toutefois le procédé,de la présente invention peut faci- lement être appliqué à la fabrication des éthers viny- liques des alcools aliphatiques supérieurs au prix d'une légère modification du procédé et il peut être réalisé avantageusement dans l'appareil du type représenté dans la fig. 1. on peut ainsi préparer facilement l'éther octadécylvinylique à partir de l'acétylène et de l'alcool octadécylique.
L'autoclave 8 est chargé au moyen de 340 p. d'alcool octadécylique, 14 p. de potasse caustique et 40 p. de cyclohexane. Le système entier est purgé d'oxy- gène au moyen d'azote et l'azote est à son tour éliminé au moyen du vide, La température de l'autoclave est amenée à 160 C., la majeure partie du cyclohexane étant vaporisée et transportée pendant ce temps par le tuyau 9, la soupape de détente 10 et le condenseur 11 au réservoir 12, à la pompe 14 et au dispositif de carburation 3. Le carburateur 3 est rempli de cyclohexane et amené à 79 0.
L'acétylène provenant du gazomètre 1 à la pression de 0,280 kg./cm2 passe par le carburateur 3 où il se sature de cyclohexane, puis le gaz saturé passe dans le compres- seur 5 qui l'amène à la pression de 3,150 kg./cm. Il passe alors dans le préchauffeur 7 maintenu à 145 C. et entre enfin dans l'autoclave où il réagit avec l'alcool octadécylique pour former l'éther octadécylvinylique con- formément à l'équation :
EMI23.1
<Desc/Clms Page number 24>
Au total 33 p. d'acétylène sont absorbées en l'espace de 2 heures.
Pendant la réaction le cyclohexane contenu dans le carburateur passe progressivement dans l'auto- clave et en est continûment évacué en même temps que l'acétylène n'ayant pas réagi par le tuyau 9 ; parpassage par la soupape de détente 10 sa pression s'abaisse à 0,280 kg./cm2. Le cyclohexane est condensé dans le condenseur 11 et le condensat est séparé de l'acétylène dans le réservoir 12, l'acétylène étant renvoyé par le tuyau 13 au tuyau 2, tandis que le cyclohexane est éli- miné du réservoir 12 au moyen de la pompe 14 et renvoyé au dispositif de carburation 3.
La condensation du cyclo- hexane et le retour du condensat dans le carburateur au moyen de la pompe 14 peuvent être évités en mélangeant le gaz du cycle saturé, après détente de la pression, avec l'acétylène dans un réservoir-tampon approprié et en four- nissant le mélange au carburateur et au compresseur.
La réaction dans l'autoclave étant parvenue au point désiré, le mélange réactionnel peut être distillé sous vide : on obtient l'éther octadécylvinylique bouillant à 190 C. sous 10 mm. avec un rendement de 98 %.
Dans un procédé semblable employant l'azote comme diluant de l'acétylèhe dans le rapport de 1/1 en volume, une pression de 10,5 à 15,750 kg./cm2 est néces- saire pour obtenir une vitesse satisfaisante de réaction.
Outre la fabrication des éthers vinyliques par- ticuliers décrits dans les exemples précédents, I à IV inclusivement, il est bien entendu qu'on peut étendre le procédé de la présente invention à celle des éthers vinyliques en général, et il sera facile aux hommes du métier d'adopter les principes de l'invention à la produc- tion de tout éther vinylique particulier.
Ainsi le procédé de la présente invention peut être considéré comme large- ment applicable à la réaction de l'acéthylène avec les
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composés hydroxylés oorrespondant à la formule :
EMI25.1
dans laquelle X représente les groupes -H, -COOH, -COOmétal, -NY2, -(OR)nOH ou -(OR)n-OR, R étant un radical aliphati- que, hydroaromatique ou aromatique, de préférence hydro- oarburé, ou un radical aralcoyle, Y étant -H, -R ou -ROH et n étant égal à zéro ou étaht un nombre entier quelconque.
Les composés organiques hydroxylés peuvent être choisis parmi les alcools aliphatiques et cycliques poly- hydriques, les phénols, les naphtols, les acides hydroxy- carboxyliques ou leurs sels métalliques, et particulière- ment parmi les polyalcools éthérifiés partiellement, ceux-ci réagissant comme les mélanges d'alcools et d'acides en raison de la saponification par l'alcali présent.
Les composés particuliers de ce type sont par exemple les alcools comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'iso-propanol, les butanols, les hexanols, l'octanol, le décanol, le dodécanol, les tétra- et octo- décanols, le docosanol et le mantanol ; desglycols comme l'éthylène-, le propylène, le 1.3-butylène-, le diéthylène-, le triéthylène- et le tétraéthylène-glycol; des composés polyhydroxylés comme la glycérine, la pentaérythrite et leurs éthers alcoyliques et aryliques ; desacides hydro- xyoarboxyliques ou leurs sels tels que les glycolates des métaux alcalins;
des amino-alcools comme par exemple les mono-, di- ou tr@èalcoylolamines telles que les mono-, di-, ou tri-éthanol- ou propanol-amines ou les mono- ou di-éthanolamines telles que les N-méthyl- ou N-cyclohexyl, -N-di-éthanol-amines et des composés hydroxylés contenant un noyau aromatique comme le phénol, les phénols alcoyl- substitués,/crésol, l'abool benzylique et les [alpha]- et ss- naphtols. Comme phénols particuliers on peut mentionner le phénol para-tert-butylique ou le paraisooctyl-phénol.
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Un autre procédé auquel la présente invention peut être commodément appliqué est la fabrication de composés N-vinyliques par réaction de l'acétylène avec des composés contenant le noyau pyrrol comme par exemple le naphtocarbazole et l'indol, avec des N-diaryl-amines secondaires exempte de groupes hydroxyles, la diphényla-
EMI26.1
mine, la phényl-para-tolyl-amine, 1 -- di-apgtylamine, la phényl--naphty lamine, la p-tolyl-0-naphtyla- mine, et le N-phényl-2-amino-anthracène. L'application du procédé de la présente invention dans ce domaine est illus- trée par les exemples particuliers V et VI. Leur examen permettra aux hommes du métier de déterminer facilement les détails particuliers nécessaires pour l'application de l'invention à la fabrication d'autres composés entrant dans ce domaine.
EXEMPLE V.
On peut utiliser commodément le type d'appareil représenté dans la fig. 1 pour la fabrication du N-vinylcar- bazole à partir de l'acétylène et du carbazole. L'auto- clave 8 peut être chargé au moyen d'une solution ou sus- pension de carbazole dans un solvant approprié, par exem- ple une solution de carbazole dans le cyclohexane dans laquelle le rapport du cyclohexane au carbazole est d'environ 2/1 en poids. Le catalyseur nécessaire peut également être incorporé dans la solution chargée dans l'autoclave, et le système entier est purgé d'oxygène au moyen d'azote, l'azote étant à son tour éliminé au moyen du vide.
Le dispositif de carburation 3 est rempli de @ cyclohexane et amené à la température de 79 C., et l'autoclave est porté à la température de 165 C. L'écé- tylène venant du gazomètre 1 à la pression de 0,280 kg. / cm2 passe par le carburateur 3 où il se sature de cyclo- hexane, puis est comprimé à la pression de 11,920 kg./cm2.
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De là il passe dans le préchauffeur.7 maintenu à 145 C. et finalement dans l'autoclave 8 où il réagit avec le carbozale présent pour former le vinyl-carbazole confor- mement à l'équation
EMI27.1
Au cours de la réaotion l'acétylène n'ayant pas réagi est éliminé par le tuyau 9 en même ternes que les vapeurs de cyclohexane et, par passage à travers la soupape de détente 10, tombe de 11,920 kg./cm2 à 0,280 kg./cm2.
Le cyclohexane est condensé dans le condenseur 11 et le condensat est séparé de l'acétylène dans le réservoir 12. L'acétylène est renvoyé par le tuyau 13 au tuyau 2, tandis que le cyclohexane est renvoyé par la pompe 14 au carburateur 3. Quand on a employé la quantité thénrtiue d'acétylène (en deux heures environ), on laisse le mélange réactionnel refroidir. Après refroidissement le mélange réactionnel peut être filtré pour éliminer les catalyseurs insolubles et le filtrat soumis à la distilla- tion fractionnée. Après élimination du cyclohexane par distillation le vinylcarbazole peut être distillé sous vide. Le rendement obtenu est de 95 à 99 % de la théorie.
Eh comparant avec le procédé ci-dessus dans lequel le diluant employé pour la réaction est le cyclohe- xane comme carburant de l'acétylène un procédé identique, à cela près qu'on utilise un mélange 60/40 acétylène-azote, on observe que dans le second cas la réaction demande des pressions un peu plus élevées, une plus longue durée (14 h. environ) et que le rendement est plus faible (seulement 90 %).
EXEMPLE VI On peut faèilement préparer comme autre composé'
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N-vinylique conformément à la présente invention la N-vinyl-phényl-alpha-naphtylamine, un appareil du type représenté fig. 1 convenant dans ce but.
L'autoclave est chargé au moyen de 30 p. de phényl-alpha-naphtylamine, 30 p. de pyridine et 1 p. de potasse caustique. Le système entier est purgé d'oxygène au moyen d'azote, lequel est à son tour éliminé au moyen du vide. Le carburateur 5 est rempli de pyridine et porté à la température de 114 C., et l'autoclave est amené à 1600C. L'acétylène venant du gazomètre 1 à la pression de 0,280 kg./cm2 passe dans le carburateur 5 ou il se sature de pyridine à 130 C., puis est comprimé à 8,400 kg. / cm2.
Il passe alors dans le préchauffeur 7 maintenu à 145 C. et finalement dans l'autoclave 8 où il réagit avec la phényl-alpha-naphtylamine pour former la N-vinyl- phényl-alpha-naphtylamine conformément à l'équation :
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Au cours de la réaction l'acétylène n'ayant pas réagi étendu au moyen des vapeurs de pyridine est évacué d'une manière continue par le tuyau 9 et par passage par la soupape de détente 10 tombe de 8,400 kg./cm' à 0,280 kg./ cm2. La pyridine est condensée dans le condenseur 11 et la pyridine et l'acétylène sont séparés dans le réservoir 12. L'acétylène est renvoyé par le tuyau 13 au tuyau 2 tandis que la pyridine est renvoyée par la pompe 14 au carburateur 3.
Quand la quantité théorique d'acétylène a été absorbée, le mélange réactionnel est refroidi, filtré et distillé sous pression réduite. On obtient la N-vinyl- phényl-alpha-naphtylamine aveo un rendement de 90 à 95 %; son point d'ébullition est de 168- 170 C. sous 1 mm. de
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pression.
. Si l'on compare le procédé ci-dessus avec un procédé similaire de fabrication de N-vinyl-phényl-alpha- naphtylamine décrit dans le brevet U.S.A. N 2.087.079 dans lequel on emploie un mélange d'acétylène et d'azote dans les proportions de 2/1 au lieu d'acétylène carburé av moyen de pyridine, on constate qu'il faut des tempéra- tures de 180 à 190 C. et des pressions de 15,750 à 26,270 kg. /cm2.
Un autre large domaine dans lequel le procédé de la présente invention est largement applicable est la fabrication des esters vinyliques par action de l'acéty- lène sur les acides carboxyliques de tous types, par exemple les esters vinyliques des acides aliphatiques saluées et non-saturés, mono- et polyacides, des acides mono- et polycarboxyliques cycliques, c'est-à-dire aromatiques, cycl@aliphatiques et hétérocycliques et des mélanges d'acides aliphatiques et aromatiques, des mélan- ges d'acides aliphatiques, cyoloaliphatiques, mono- et poly-oarboxyliques, les groupes carboxyliques des mélanges d'acides pouvant être fixés sur le reste aliphatique aussi bien que sur le reste cyclique.
Voici des exemples de monoacides carboxyliques aliphatiques appropriés : acides formique, acétique, pro- pionique, laurique, palmitique, margarique, stéarique, oléique ; comme acides dioarboxyliques : acides succinique, adipique, nyristique et sébacique; comme acides cycliques,:
acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoïque, les acides o-, n- et p-toluiques, les acides abiétiques et les différents isomères de l'acide naphtoique, l'acide cinnamique, la phénylglycine, les polyacides.cycliques et leurs esters acides comme l'acide phtalique et ses esters monoalcoyliques, par exemple les esters monoéthy- lique, n-butylique ou iso-butylique, les acides bydroxy- @
<Desc/Clms Page number 30>
carboxyliques cycliques comme par exemple l'acide salioy- lique ou l'acide hydroxynaphtolque et les acides hété- rocycliques comme les acides pyridine-carbozylique et quinoléine-carboxylique, et les acides oarboxyliques hydroaromatiques comme par exemple l'acide hydrophtalique.
Au lieu des acides purs, on peut employer des acides partiellement estérifiés ou des résines minifestant un indice d'acide élevé comme la colophane, ou des mélanges d'acides comme par exemple les mélanges d'acides qu'on peut obtenir par saponification des corps gras et huiles grasses naturelles ou des acides libres, ou les mélanges d'acides qu'on peut obtenir par oxydation de la paraffine ou la cire Montan. L'emploi particulier de la présente invention dans la fabrication des esters vinyliques est illustré par les exemples 7 à 9 inclusivement et de leur examen les hommes du métier pourront facilement déterminer les détails particuliers d'application de la présente invention à la fabrication d'autres esters vinyliques.
EXEMPLE VII.
Le brevet U.S.A. N 2.066.075 de Reppe décrit un procédé de fabrication d'esters vinyliques aux termes duquel ces esters vinyliques sont préparés en phaqe liquide par action de l'acétylène sur les acides carboxyliques en présence de sels de cadmium ou.de zinc des acides carbo- xyliques comme catalyseurs, à des températures de préfé- rence comprises entre 160 et 190 C. et de préférence sous des pressions de 10 à 20 atmosphères, et où l'acétylène est dilué au moyen de gaz inertes comme l'azote, l'hydro- gène ou l'anhydride carbonique pour éviter les explosions.
Ce procédé peut être facilement adapté à la présente in- vention en carburant l'acétylène au lieu de le diluer au moyen d'un gaz inerte. Ainsi modifié, il peut fonctionner sous des pressions beaucoup moins grandes, et sans danger d'explosion.
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C'est ainsi qu'on peut facilement fabriquer l'acétate de vinyle conformément à la présente invention dans un appareil du type représenté fig.l. La tour de vinylation 32 est chargée au moyen d'acide acétique gla- cial dans lequel on a dissous environ 4% en poids d'acé- tate de zinc. Le système entier est maintenu dans des conditions anhydres et exempt d'oxygène pour éviter la formation de sous-produits indésirables. La tour 32 est maintenue à la température de 170 C. et sous une pression de 3,150 kg./cm2.
L'acétylène venant du gazomètre 21 passe dans le laveur à eau 23 et le dispositif de séchage 24 pour en éliminer les impuretés solubles dans l'eau, particuliè- rement l'acétone, et les dernières traces d'humidité, puis dans le réservoir-tampon 25 où il est maintenu à la pres- sion de 0,280 kg./cm2o L'acétylène venant du réservoir- tampon 25 passe dans le carburateur 27 oontenant de l'acide acétique maintenu à 118 C. L'acétylène se sature d'acide acétique et est alors comprimé dans le compresseur 29 à 3,150 kg./cm2, puis passe dans le préohauffeur 31 maintenu à la température de 145 0., enfin dans la tour de vinylation 32. L'acide acétique glaoial est fourni d'une manière continue à la tour 32 par le tuyau 33 au moyen de la pompe 47 branchée sur le réservoir 45.
Dans la tour 32 l'acétylène réagit avec l'acide acétique sui- vant l'équation :
EMI31.1
L'acétate de vinyle, l'acide acétique n'ayant pas réagi et l'acétylène sont évacués d'une manière conti- nue du sommet de la tour 32 et en passant dans la soupape de détente 35 tombent de 3,150 kg./cm2 à 0,280 kg./cm2.
L'acétate de vinyle et l'aoide acétique sont alors conden- sés dans le condenseur 36 et l'acétylène est séparé de ces produits dans le dégazeur 37 et renvoyé par le tuyau
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de retour d'acétylène 38 au réservoir-tampon 25. L'acétate de vinyle et l'acide acétique n'ayant pas réagi sont éva- cués d'une manière continue du dégazeur 37 et introduits dans la colonne de distillation 40. L'acétate de vinyle passe en tête vers 73- 74 C. par le tuyau 41, se condense dans le condenseur 42 et est recueilli dans le récipient 43. L'acide acétique n'ayant pas réagi est renvoyé de la base de l'appareil de distillation par le tuyau 44 au réservoir 45.
Par fractionnement classique du produit contenu dans le récipient 43 on obtient l'acétate de vinyle sous forme d'un liquide incolore bouillant à 73 C. Rendement : 85- 95 %.
EXEMPLE VIII.
Pour la fabrication du valérate de vinyle confor- mément à la présente invention par application de ses principes au procédé décrit dans le brevet susmentionné U. S.A. N02.066.075, on peut employer avantageusement un appareil du type décrit fig. l.
L'autoclave 8 est chargé au moyen de 40 @ en poids d'acide valérique, 5 p. de cyclohexane et 1 p. d'acétate de zinc. Le système entier est purgé d'oxygène au moyen d'azote et l'azote est à son tour éliminé au moyen du vide. La température de l'autoclave est alors portée à 170 C. Pendant cette période la majeure partie du cyclohexane est transférée dans le carburateur 3 par la soupape de détente 10 réglée à 3,150 kg./cm. Le carbu- rateur 3 est rempli de cyclohexane et amené à la température de 79 C.
L'acétylène venant du gazomètre 1 à la pression de 0,280 kg./cm2 passe dans le carburateur 3 où il se sature .de cyclohexane à 79 C., puis est comprimé par le compresseur 5 à une pression de 3,150 kg./cm2. Il passe alors dans le préchauffeur 7 maintenu à 145 C. et finale- ment entre dans l'autoclave 8 où il réagit avec l'acide
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valérique pour produire le valérate de vinyle conformément à l'équation : @
EMI33.1
Pendant la réaction l'acétylène et le cyclohexane sont évacués d'une manière continue par le tuyau 9 et par passage par la soupape de détente 10, leur pression tombe de 3,150 kg./cm2 à 0,280 kg./cm2.
Le cyclohexane est condensé dans le condenseur 11 et l'acétylène en est séparé dans le réservoir 12, l'acétylène étant renvoyé par le tuyau 13 au tuyau 2 tandis que le cyclohexane est renvoyé par la pompe 14 au carburateur 3.
Quand l'acétylène n'est plus absorbé dans l'au- toclave, le mélange réactionnel est abandonné au refroi- dissement et filtré pour éliminer le valérate de zinc.
Le filtrat peut être alors soumis à la distillation frac- tionnée de manière à distiller le cyclohexane. Le valérate de vinyle bouillant à 132- 134 C. sous la pression atmos- phérique s'obtient avec un rendement de 93 à 95% de la théorie.
Par comparaison avec le procédé ci-dessus décrit le procédé décrit dans le brevet U.S.A. N 2.066.075 pour la production du valérate de vinyle dans lequel l'acéty- lène est étendu au moyen d'azote dans le rapport de 2/1 exige une température de 180 C. et une pression de 20 à 25 atmosphères (21 à 26 kg./cm2).
EXEMPLE IX.
De la même manière le procédé de la présente invention peut être appliqué à la fabrication de l'oléate de vinyle par combinaison des instructions sus-mentionnées dans le brevet U.S.A. N02.066.075. L'appareil de la fig.l convient à ce procédé, l'autoclave 8 est chargé au moyen de 90,6 kg. d'acide oléique, 18,12 kg. de cyclohexane et 6,340 kg. d'acétate de zinc. Le système est purgé au moyen d'azote et l'azote est éliminé au moyen du vide.
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L'autoclave est alors amené à 160 C. Pendant ce temps la majeure partie du cyclohexane retourne au carburateur 3 par la soupape de détente 10 réglée à 3,150 kg./cm2, au condenseur 11, au réservoir 12 et à la pompe 14. Le carburateur 3 est rempli au moyen de cyclohexane et amené à la température de 79 C.
L'acétylène venant du gazomètre 1 à la pression de 0,280 kg./cm2 passe par le carburateur 3 où il se sature de cyclohexane, puis il est comprimé par le compresseur 5 à 5,150 kg./cm. Il passe alors dans le préchauffeur 7 maintenu à 145 C. et finalement dans l'autoclave 8 où il réagit avec l'acide oléique présent pour former l'oléate de vinyle conformément à l'équation :
EMI34.1
Au cours de cette réaction l'acétylène et le cyclohexane sont évacués de l'autoclave 8 par le tuyau 9 et en passant par la soupape de détente 10 leur pression tombe de 3,150 kg./cm2 à 0,280 kg./cm2.
Le cyclohexane est condensé dans le condenseur 11 et est séparé de l'acétylène dans le réservoir 12, l'acétylène étant renvoyé par le tuyau 13 au tuyau 2 tandis que le cyclohexane est renvoyé par la pompe 14 au carburateur 3.
Quand la quantité théorique d'acétylène a été absorbée, on laisse refroidir le mélange réactionnel.
On le filtre pour éliminer l'acétate de zinc et on distille le filtrat fractionnément. Après sépapation du cyclohexane l'oléate de vinyle bouillant à 173- 175 C. sous 2 mm. de pression s'obtient avec un rendement de 90 à 95 la
Il est bien entendu que les exemples précédents ne font qu'illustrer la présente invention et ne la limi- tent nullement.
En particulier on doit noter que les condi- tions de réaction, à côté des caractéristiques essentielles de la présente invention, créées par la carburation de l'acétylène au moyen d'un diluant normalement liquide peuvent varier dans d'assez larges limites. on notera
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particulièrement que les catalyseurs,-indiqués dans les exemples particuliers sont simplement illustratifs des @ catalyseurs préférés et qu'on peut y substituer d'autres agents connus pour catalyser la réaction particulière considérée. On notera en outre que les autres variables du procédé comme la pression, la température, le temps, les proportions relatives des réactifs, etc, peuvent fréquem- ment varier dans des limites relativement larges.
La grandeur des variations permises dépend du procédé parti- culier intéressé. On notera toutefois que d'une manière générale on peut employer des pressions totales plus fai- bles, conformément à la présente invention, et des con- centrations d'acétylène plus élevées qu'il n'était possi- ble dans les anciens procédés, sauf quand ils sont modi- fiés conformément à l'invention. Outre aux réactions particulières de l'acétylène illustrées par les exemples précédents, le présent procédé est également applicable à une grande variété d'autres réactions comportant l'emploi de l'acétylène à de hautes températures et sous des pres- sions élevées.
Il peut par conséquent être appliqué à des réactions telles que la production de mono-vinyl-acétylène, de chlorure de vinyle, d'acétaldéhyde par le procédé au mercure et à la fabrication de composés de l'acétylène de formule RC @ CH.
REVENDICATIONS l. Méthode d'élimination des risques d'explosion dans la manipulation de l'acétylène dans des conditions de pression et de températures auxquelles il est normale- ment explosif, caractérisé en ce qu'on incorpore à l'acé- tylène une quantité déterminée à 1 avance de vapeurs d'un composé organique normalement liquide possédant une pres- sion de vapeur élevée de manière à former un mélange dans lequel le rapport de l'acétylène auxdites vapeurs est non- explosif pour la pression et (ou) la température auxquelles @
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il est manipulé.
2. Méthode suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que l'acétylène est mis en contact avec un composé organique normalement liquide, en phase liquide, à une température déterminée à l'avance à laquelle se produit la saturation de l'acétylène au moyen d'une quan- tité des vapeurs dudit liquide telle qu'il se forme un mélange d'acétylène et desdites vapeurs dans un rapport prédéterminé auquel ledit mélange n'est pas explosif dans lesdites conditions de température et de pression ;
3.
Méthode suivant la revendication 2, caracté- risée en ce que l'acétylène est mis en contact, tandis qu'il est une température relativement faible et à une pression auxquelles il n'est normalement pas explosif, avec un composé organique normalement liquide de manière à former un mélange non-explosif, et en ce que le mélange résultant ou saturé d'acétylène est compressé à une pres- sion normalement explosive.
4. Méthode suivant la revendication 3, caracté- risée en ce que le mélange d'acétylène et de vapeurs est maintenu durant la compression à une température supérieure à la température de condensation desdites vapeurs.
5. Méthode suivant l'une ou l'autre des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que la pression de l'acétylène est élevée à une vitesse lente déterminée à l'avance d'une pression non-explosive à une pression explosive, la température étant maintenue au dessous de la température d'explosion pour ladite pression, et en ce que les vapeurs du composé organique liquide sont intro- duites dans l'acétylène ainsi comprimé de manière à former un mélange'd'acétylène et desdites vapeurs non-explosif dans lesdites conditions normalement explosives de tempé- rature et de pression.
6. Méthode suivant l'une ou l'autre des revendi- @@
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cations précédentes, caractérisée en ce que le risque d'explosion est éliminé dans la production des composés vinyliques comme les composés N-vinyliques par réaction de l'acétylène avec un réactif organique tel un composé organique hydroxylé ou un composé organique azoté possé- dant un atome d'hydrogène actif fixé sur l'atome d'azote dans des conditions de pression et de température auxquel- les l'acétylène est normalement explosif, par dilution de l'acétylène, pendant qu'il se trouve dans des condi- tions de pression et de température non-explosives,
au moyen de vapeurs d'un composé organique normalement liquide en quantité telle qu'il se forme un mélange d'acé- tylène et du diluant dans un rapport déterminé à l'avance pour lequel ledit mélange n'est pas explosif dans les conditions normalement explosives, le mélange ainsi obtenu étant alors amené à des conditions normalement explosives.
7. Méthode suivant la revendication 6, carad- térisée en ce que le composé organique normalement liquide employé comme diluant est inerte dans les conditions de la réaction à la fois vis-à-vis de l'acétylène et du réactif organi que.
8. Méthode suivant la revendication 6, dans laquelle l'acétylène est mis en réaction avec un réactif organique en présence d'un médium ou diluant liquide inerte, pour produire des composés vinyliques, caractéri- sée en ce qu'on emploie un composé organique normalement liquide possédant une pression de vapeur relativement élevée dans les conditions de la réaction en tant que dit liquide inerte, en ce qu'on introduit les vapeurs d'un tel liquide inerte dans l'acétylène alors que celui-ci se trouve dans des conditions non-explosives en quantité telle qu'il se forme un mélange d'acétylène et de ces vapeurs non-explosif dans les conditions de la réaction, @
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et en ce qu'on règle la température et la pression du mélange ainsi obtenu de la manière désirée pour la réac- tion.
9. Méthode suivant la revendication 6, caracté- risée en ce que les vapeurs d'un produit normalement liquide de la réaction sont introduites dans l'acétylène alors qu'il se trouve dans des conditions non-explosives en quantité telle qu'il se forme un mélange d'acétylène et desdites vapeurs non-explosif dans les conditions de la réaction, et la température et la pression dudit mé- lange sont alors réglées de la manière désirée pour la réaction.
10. Méthode suivant l'une ou l'autre des re- vendications précédentes, pour éliminer le risque d'explo- sion dans la fabrication d'éthers vinyliques par réaction de l'acétylène avec un alcool dans des conditions de température et de pression auxquelles l'acétylène est normalement explosif, caractérisée en ce qu'on introduit des vapeurs de l'alcool avec lequel l'acétylène doit entrer en réaction dans l'acétylène pendant qu'il se trouve dans des conditions non-explosives de température et de pression, en une quantité telle qu'il se forme un mélange d'acétylène et desdites vapeurs non-explosif dans les conditions de la réaction, et en ce qu'on règle ensuite la température et la pression de la manière dé- sirée pour la réaction.
11. Méthode suivant la revendication 10, carac- térisée en ce qu'on emploie un alcool aliphatique tel que le méthanol, l'éthanol ou le butanol.
12. Méthode suivant la revendication 10, dans laquelle l'alcool est l'alcool octadécylique.
13. Méthode suivant l'une ou l'autre des reven- dications 6 à 8, lorsqu'elle est employée pour éliminer les risques d'explosion dans la fabrication de N-vinylcar- @
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basole dans laquelle l'acétylène est amené à réagir avec le carbazole dans des conditions de température et de pres- @ sion auxquelles l'acétylène est normalement explosif.
14. Méthode suivant l'une ou l'autre des reven- dications 6 à 8, lorsqu'elle est utilisée pour éliminer les risques d'explosion dans la fabrication de N-vinyl- phényl-alpha-naphtylamine, dans laquelle l'acétylène est amené à réagir avec la phényl-alpha-naphtylamine dans des conditions de température et de pression aux- quelles l'acétylène est normalement explosif.
15. Méthode suivant l'une ou l'autre des reven- dications 13 et 14, caractérisée en ce que l'acétylène est dilué ou mélangé avec le diluant inerte normalement liquide pour former un mélange non-explosif en mainte- nant une pression supérieure à la pression atmosphé- rique et une température de 100 à 200 C. dans le mélange réactionnel ainsi formé, et de préférence en présence d'une petite quantité d'une substance possédant une réaotion fortement alcaline.
16. Méthode suivant l'une ou l'autre des re- vendications 13 à 15, caractérisée en ce que l'acétylène dilué au moyen d'une quantité déterminée à l'avance du diluant volatil normalement liquide est introduit dans un mélange de carbazole ou de phényl-alpha-naphtylamine, et le diluant inerte normalement liquide utilisé dans la réaction pour la fabrication de N-vinyl-carbazole ou de N-vinyl-phényl-alpha-naphtylamine.
17, Méthode suivant l'une ou l'autre des re- vendications 6 à 8, lorsqu'elle est utilisée pour éli- miner le risque d'explosion dans la fabrication d'esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le valérate de vinyle ou l'oléate de vinyle, dans laquelle l'acétylène est amené à réagir avec un acide organique comme l'acide acétique, l'acide valérique ou l'acide oléique dans des
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conditions de température et de pression auxquelles l'acétylène est normalement explosif.
18. Méthode suivant la revendication 17, carac- térisée en que l'acétylène contenant une quantité déter- minée à l'avance de vapeurs d'un composé organique vola- til normalement liquide de manière à être non-explosif est mélangé avec un acide organique carhoxylique à une température comprise entre 120 et 300 C.